畢業(yè)論文金屬有機骨架材料ZIF晶體的合成

1、畢業(yè)論文金屬有機骨架材料ZIF-7晶體的合成材料工程系學(xué)生姓名：學(xué)號：高分子材料與工程系 部：專 業(yè)：指導(dǎo)教師：二一三年六月金屬有機骨架材料ZIF-7晶體的合成摘要：沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)是一種由金屬原子橋聯(lián)多個咪唑類環(huán)型有機分子組成的化合物。在氣體吸附、催化和存儲等方面可能有很大的利用價值。ZIFs能夠讓大小或者形狀合適的氣體分子進入其中并將其存儲起來，而將較大或者形狀與內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)不同的氣體分子阻擋在外。本文研究了ZIF-7晶體的合成方法并對所得ZIF-7晶體進行表征。ZlFs材料合成的方法主要有2種，分別為溶劑熱合成法、液相擴散法，本文主要用溶劑熱合成法合成ZIF-7晶體。實驗分

2、別考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，六水合硝酸鋅和苯并咪唑的不同配比對合成的影響。采用XRD、SEM、TGA分析技術(shù)對樣品進行表征。本文采用XRD、SEM和熱重等表征方法研究結(jié)果表明：不同配比以及反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間的不同所得到的晶體在外觀和各項性能上都有所不同。隨著工藝條件的改變，ZIF-7的熱性能，結(jié)晶度都有所改變。n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8，并在120-130下反應(yīng)2小時所得晶體粒度分布均一，晶體的形貌比較規(guī)則。而且結(jié)晶度較高，無雜峰出現(xiàn)，熱穩(wěn)定性較高。關(guān)鍵詞：沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料，ZIF-7，溶劑熱合成法Synthetic of the Metal-

3、Organic Frameworks ZIF-7 crystalAbstract:Zeolitic Imidazolate Frameworks(ZIF-7) is a kind of metal atoms by bridging multiple imidazoles ring compound of organic molecules, in such aspects as gas adsorption, catalytic and storage may have very big use value.It may have big use value in in such aspec

4、ts as gas adsorption, catalytic and storage. ZIFs can make size or shape suitable gas molecules to enter and store it up, and the larger or shape and internal structure of different gas molecules are out. This paper studies the ZIF - 7 crystals in the synthesis and characterization methods. ZlFs syn

5、thesis method basically has two kinds of materials, solvent thermal bonding method, liquid phase diffusion method, This article mainly use solvent thermal bonding diagnosis ZIF - 7 crystal synthesis. Experiment respectively investigated the reaction time, reaction temperature, the influence of

6、different proportion of N, N - dimethyl formamide (DMF), zinc nitrate hexahydrate and benzimidazole on synthesis. Using XRD, SEM, TGA analysis technology characterize the samples. After characterization of samples,this paper use the characterization such as XRD, SEM and Thermo-gravimetric analysis m

7、ethod found thatdifferent ratio and reaction temperature, reaction time difference of crystals are different in appearance and performance. With the change of the process conditions, the thermal properties, crystallinity of ZIF 7 were changed. n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8, and in 120-130 under reaction 2 ho

8、urs the crystal size distribution uniformity, crystal morphology is rules,and it slao has higher crystallinity, no impurity peaks were observed and higher thermal stability.Keywords: Zeolitic Imidazolate Frameworks ,ZIF-7, solvent thermal bonding method目錄1綜述11.1 ZIFs概述11.1.1 ZIFs的結(jié)構(gòu)11.1.2 ZIFs的特點與應(yīng)用

9、31.2 本課題研究目的和內(nèi)容42 ZIF-7的合成62.1實驗試劑和主要設(shè)備62.2 ZIF-7的合成方法62.3表征方法與手段73 結(jié)果與討論93.1 不同配方對ZIF-7晶體的影響9紅外光譜分析103.1.2 SEM分析103.1.3 XRD分析113.1.4 熱失重分析133.2 Zn2+濃度的影響14不同濃度下SEM分析143.2.2 不同濃度制得晶體的XRD圖譜153.3 不同溫度對晶體的影響163.3.1 不同溫度合成ZIF-7晶體的SEM圖像分析16不同溫度下樣品的XRD圖譜分析173.4 反應(yīng)時間的確定183.4.1 XRD圖譜分析193.4.2 熱失重分析204 結(jié)論22參

10、考文獻23致謝251綜述1.1 ZIFs概述金屬有機骨架(metal organic frameworks，MOFs)多孔材料，是利用有機配體與金屬離子間的金屬。配體絡(luò)合作用而自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，繼MOFs化合物合成出后，相對更為復(fù)雜的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)也被發(fā)現(xiàn)，這是一種由金屬原子橋聯(lián)多個咪唑類環(huán)型有機分子組成的化合物。目前已經(jīng)合成出成百上千的產(chǎn)品，這種多孔類物質(zhì)的研究已經(jīng)成為一個被化學(xué)家廣泛涉獵的領(lǐng)域，它可以被應(yīng)用到氣體儲存、過濾和催化等方面。在很多領(lǐng)域都擁有誘人的應(yīng)用前景，引起了研究者的極大興趣，從而使得設(shè)計與合成不同孔徑的ZIFs迅速發(fā)展起來。在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，Z

11、IFs能夠讓大小或者形狀合適的分子進入其中并將其存儲起來，而將較大或者形狀與內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)不同的分子阻擋在外。籠狀結(jié)構(gòu)的多孔ZIFs材料能夠選擇性的捕獲混合氣體中的二氧化碳，再加上ZIFs本身良好的穩(wěn)定性和簡便的合成方法，使ZIFs有望成為新型的二氧化碳捕集介質(zhì)，在當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的大前提下對這種材料進行討論有著重要的意義。ZIFs是通過與金屬的“裁剪”合成，金屬在有機化合物ZIFs的結(jié)構(gòu)中擔(dān)當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中心和連接處的支柱，咪唑類結(jié)構(gòu)作為框架，通過改變原料配比，可以合成了數(shù)以千計的多孔結(jié)晶類物質(zhì)，相對于MOFs材料來說ZIFs的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性比較好，并且ZIFs與傳統(tǒng)的分子篩沸石體系相比具有產(chǎn)率

12、高、微孔形狀和尺寸可調(diào)等結(jié)構(gòu)和功能，這使得ZIFs的研究成為化學(xué)界最熱的領(lǐng)域之一。ZlFs材料合成的方法主要有2種，分別為溶劑熱合成法、液相擴散法，其中溶劑熱合成法應(yīng)用最為廣泛，而液相擴散法可以得到低密度的ZIFs，反應(yīng)可以在常溫或低溫下進行，使用有機胺或銨的水溶液作為緩沖體系，有機胺是能夠迅速釋放金屬離子的物質(zhì)，在這里為咪唑提供去質(zhì)子化的基礎(chǔ)，這種方法最大的缺陷就是經(jīng)常得到的是一些無定型沉淀，不能達到合成的目的。1.1.1 ZIFs的結(jié)構(gòu)ZIF-7的分子式為Zn(PhIM)2(H2O)3，它的結(jié)構(gòu)如圖1.1所示:圖1.1ZIF-7的三維分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig1.1Three-dimension

13、al molecular structure diagram of ZIF-7ZIFs體系材料與傳統(tǒng)的沸石分子篩在結(jié)構(gòu)上相類似，沸石分子篩是以硅氧四面體SiO4或鋁氧四面體AlO4為結(jié)構(gòu)單元，通過橋氧共價鍵連接，形成具有空間結(jié)構(gòu)的多孔材料。在制造ZIFs材料時用過渡金屬原子(比如Zn2+和Co2+)取代原來的原子(又四面體結(jié)構(gòu)的原子，如A1原子和Si原子)，而橋氧則被咪唑酯取代。鑒于M-IM-M (M表示四面體中的金屬離子，IM表示咪唑以及其衍生物)的夾角約為145°，和天然沸石中一般存在的Si-O-Si的角度一致，我們希望ZIFs類物質(zhì)至少和沸石一樣有廣闊的前景，最初合成ZIFs的

14、反應(yīng)方法單一、費時、浪費反應(yīng)物，這要求我們改善反應(yīng)方法，找到一種效率、可持續(xù)的合成方法是當(dāng)務(wù)之急。影響合成的一些因素主要有：有機連接體和金屬鹽的可溶性溶劑的極性媒介的離子濃度、pH值，溫度和壓力等。這些因素處理不當(dāng)有可能導(dǎo)致晶體質(zhì)量比較差，產(chǎn)率低，還可能影響晶體新階段的形成，如果這些因素能針對具體的合成物質(zhì)很好的加以處理，那么大多數(shù)高產(chǎn)率的ZIFs的合成只需很小的能量支出。典型的溫度通常在室溫至200之間，時間一般在幾小時至幾天，溶劑可反復(fù)循環(huán)使用1。在制取ZIFs的時候，主要根據(jù)骨架中的金屬離子分為以下兩種方法(1)利用Cu2+和Fe2+的反應(yīng)：將Cu(NO3)2·2.5H2O或F

15、eBr2溶解在酒精或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-7,基甲酰胺(DEF)或N，N-二丁基甲酰胺(DBF)的溶劑中，加入有機連接體，放在反應(yīng)容器中，80(Cu)或120(Fe)加熱20h，然后以2/min的速度冷卻到室溫。(2)對于Zn2+：將Zn(NO3)2·6H2O和有機連接體溶解在DMF中，將適量的胺慢慢地加入到反應(yīng)混合溶液中，室溫下放在密閉的容器中。在制備過程中，胺通常被稀釋并慢慢地擴散到溶液中，反應(yīng)結(jié)束后用反應(yīng)溶液洗滌，以得到最佳的產(chǎn)量2。也可用Zn(NO3)2·6H2O與DMF混合，在小于200的溫度下進行溶劑熱反應(yīng)制得。除此之外，輕微的震蕩在制備的過程

16、中也是非常必要的。對于由其它金屬離子Ni，Co和鑭系元素等構(gòu)建的骨架，也類似于由Cu、Fe和Zn離子構(gòu)建骨架的合成方法?？傊饘儆袡C骨架配合物的制備最常見的方法可歸結(jié)為兩種一種是室溫下的直接擴散法，另一種是較高溫度下一般小于200的溶劑熱反應(yīng)。1.1.2 ZIFs的特點與應(yīng)用ZIFs相對于MOFs來說，合成出的時間較晚，對它的應(yīng)用研究并不是很廣泛，由于它的多孔性、熱穩(wěn)定性和類沸石結(jié)構(gòu)可以預(yù)測，它在氣體吸附、催化和存儲等方面可能有很大的利用價值，ZIFs材料中的未配位的N原子促使極性的孔洞表面提供與CO2分子的結(jié)合位點，這樣以來ZIFs就與CO2分子之間存在著強烈相互作用。因此，當(dāng)混合氣體通過

17、孔洞時，CO2分子能被牢牢的捕獲，這對于全球的溫室效應(yīng)的改善有著重要的作用。已經(jīng)有文獻報道，ZIFs的應(yīng)用主要有以下兩個方面：(1)吸附和儲存CO2ZIFs可以大量吸收CO2，并可以在混合氣體中優(yōu)先吸收，進行該項研究的是美國加州大學(xué)洛杉磯分校的化學(xué)教授Omar M.Yaghi及其同事3，Yaghi等人在2007年報道了ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20具有很好的氣體吸附功能，它們的比表面積很大，具有良好的儲存氣體的功能，其中ZIF-20還能有效地把CO2從CH4中分離出來，基本上這些ZIFs材料的表面積比多孔沸石的表面積多2倍以上。當(dāng)通入體積比為1：1的CO2與其他氣體混合的氣體時，CO2

18、能夠完全被捕獲，ZIFs也可以看作多種碳?xì)浠衔锏倪^濾器。想要實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，對諸如H2，CO2，CH4等的氣體，能夠經(jīng)濟環(huán)保的吸收、捕集、儲存，來減緩溫室效應(yīng)和充分利用資源是其中的一個方面。這幾種氣體中CO2的作用越來越明顯，因為多數(shù)涉及H2產(chǎn)品的過程中，CO2經(jīng)常是中間產(chǎn)物，能夠?qū)λM行處理對空氣污染和人類健康都有著重要作用。MOFs的多孔性使我們想到這種物質(zhì)也許可以用來存儲氣體，通過實驗發(fā)現(xiàn)MOFs類物質(zhì)中的一種有沸石咪唑類骨架結(jié)構(gòu)的物質(zhì)即ZIFs，這種材料具有多孔性和化學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它擁有更大的表面積來吸收CO2，而且在高溫下加熱也不會分解，甚至在水或有機溶液中加熱一個星期仍能保持穩(wěn)定。

19、在19的該材料中包含的表面積最多可達2000m2。ZIFs材料的內(nèi)部可以存儲氣體分子，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，它有一個類似于旋轉(zhuǎn)門的薄蓋，能夠讓大小合適的分子進入分子中并將其存儲，而將較大或者形狀不同的分子阻擋在外。ZIFs對CO2的選擇性是其他一些材料不可比擬的，實驗證明了新材料能吸收大量CO2，但并不吸收其他氣體。研究表明，在0和常壓下，1L這樣的材料可儲存82.6L的CO24。利用高通量合成沸石咪唑酯類骨架結(jié)構(gòu)材料的方法合成出了25種不同的ZIFs結(jié)晶，這些化學(xué)反應(yīng)利用Zn2+鹽或者CO2+鹽與咪唑或者咪唑的衍生物來進行反應(yīng)，得到的所有ZIFs物質(zhì)具有四面體骨架結(jié)構(gòu)，其中幾種ZIFs(ZIF-68

20、，ZIF-69，ZIF-70)，在對CO2與CO混合物的吸收中表現(xiàn)出了對CO2的高選擇性和儲存CO2的獨特能力：在常壓273K的條件下，1L ZIF-69可以吸收83LCO2。(2)在催化方面的應(yīng)用ZIFs的骨架中含有大量的未配位的N原子，這些N原子能夠提供電子使得與之結(jié)合后的結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性，同時ZIFs與MOFs結(jié)構(gòu)類似，都具有開放式的骨架結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，這些特點都可以使之具有作為非均相催化劑的載體的潛力5，但有關(guān)于ZIFs的催化性能方面的研究報道還很少。1.2 本課題研究目的和內(nèi)容金屬有機骨架配合物因其結(jié)構(gòu)的可調(diào)性和多樣性等優(yōu)勢，在催化、分離、儲存氣體領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)

21、用，尤其在二氧化碳吸附領(lǐng)域上表現(xiàn)出潛在的良好性能，目前在工業(yè)上，雖然對二氧化碳捕集的技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用一段時間了，但是能量消耗很大，對資源的可持續(xù)利用不利，為了降低能耗，減少成本，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，找到一種高效捕集二氧化碳的技術(shù)迫在眉睫，由于ZIFs的出現(xiàn)，這位我們找到一種可行的方式提供了可能。隨著世界能源供需矛盾的日益加劇，太陽能利用、工業(yè)廢熱利用等提高能源利用效率的技術(shù)成為國內(nèi)外研究的熱點問題。相變儲能技術(shù)是利用材料的相變潛熱進行能量的儲存和釋放，在太陽能利用、建筑節(jié)能、電力峰谷調(diào)控、低品位余熱儲存利用等諸多能源利用領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。ZIF-7是ZIFs體系材料中的一種，與沸石分子篩的鋁氧四

22、面體AlO4結(jié)構(gòu)單元相似，用咪唑及其衍生物取代沸石分子篩中的橋氧，通過金屬離子與咪唑中的N原子連接而成的一種類沸石多空骨架材料。本文利用溶劑熱法合成ZIF-7，以苯并咪唑和Zn(NO3)2·6H2O為原料，以N,N-二甲基酰胺(DMF)為溶劑進行反應(yīng)，探索合成ZIF-7化合物的方法。通過SEM、XRD、TGA等表征手段對合成的ZIF-7晶體進行表征。探索可以制備出較好結(jié)構(gòu)和性能的ZIF-7材料的工藝條件。2ZIF-7的合成2.1實驗試劑和主要設(shè)備表2.1實驗用主要原材料Tab2.1Main raw materials in this experiment名稱分子式純度分子量出廠單位六

23、水硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O99.0%297.49天津市天力化學(xué)試劑有限公司苯并咪唑C7H6N298%118.14上海達瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司NN-二甲基甲酰胺HCON(CH3)299.5%73.09天津市風(fēng)船試劑科技有限公司去離子水H2O自制表2.2實驗用主要儀器Tab2.2Main instruments in this experiment儀器名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平FA12048上海精科儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鄭州市亞榮儀器有限公司廣角X射線衍射儀(XRD)TD-300丹東通達儀器有限公司掃

24、描電子顯微鏡(SEM)KYKY3800北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司熱失重儀HCT-1北京恒久科學(xué)儀器廠2.2 ZIF-7的合成方法ZlFs材料合成的方法主要有2種，分別為溶劑熱合成法、液相擴散法和模板法，其中溶劑熱合成法應(yīng)用最為廣泛。溶劑熱法把含Zn或者Co的硝酸鹽與配體放到有機溶劑如；DMF（N， N-dimethylformamide)、DEF(N，N-diethylformamide)的反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度為85150，反應(yīng)時間為14 h，得到ZIF-7。實驗采用溶劑熱法合成ZIF-7，以下為合成的詳細(xì)步驟：將Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑混合均勻，然后加入到一定量N，N

25、-二甲基甲酰胺(DMF)中，同時攪拌均勻。把該混合物置于100mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜或廣口瓶中，在一定溫度下晶化一段時間后，使之自然冷卻至室溫，抽濾，在70下烘干10min，得到無色晶體。反應(yīng)物的添加根據(jù)原料配比，將Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑按一定加料順序混合成溶液，具體操作步驟如下：稱量Zn(NO3)2·6H2O、苯并咪唑加入到廣口瓶中；在室溫下攪拌5min至反應(yīng)物充分溶解； 廣口瓶，放入一定溫度的油浴中反應(yīng)若干小時。合成工藝： 取出廣口瓶冷卻至室溫；對產(chǎn)物進行過濾、洗滌，70烘干5min。通過以上兩步，即得到ZIF-7。反應(yīng)物中Zn(NO3)2&#

26、183;6H2O在空氣中易潮解，使用時要注意隨時密封，并盡量減少Zn(NO3)2·6H2O在空氣中暴露的時間。合成過程中要注意反應(yīng)釜或者廣口瓶的密閉程度，ZIF-7在合成的過程中需要加熱，自身產(chǎn)生壓力會使得反應(yīng)釜或者廣口瓶的蓋子突起，這要求我們在裝釜或者廣口瓶的時候使其密封良好。2.3 表征方法與手段在材料研究領(lǐng)域晶體材料的表征占據(jù)著非常重要的位置，通過過重不同的表征手段，可以讓我們?nèi)轿涣私夂驼莆站w材料在宏觀和微觀尺度上的各種性質(zhì)，如晶體粒度大小、外觀形貌及物象構(gòu)成等。晶體材料宏觀和微觀方面的各種性質(zhì)為進一步改善和提高材料性能等方面提供了重要理論依據(jù)和判斷標(biāo)準(zhǔn)。本文主要采用了X射

27、線粉末衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)及熱重分析(TGA)等分析手段對合成的晶體的形貌、顆粒尺寸分布及熱穩(wěn)定性等主要物理性質(zhì)進行了表征。(1)XRD：X射線衍射(XRD)采用丹東通達儀器有限公司TD-300型全自動 X 射線衍射儀上于室溫下測得的，衍射儀器工作參數(shù)為：管電壓為40kv，管電流100mA，Cu靶K1，掃描范圍5-40°，掃描速度為5°/min,步長為0.02°，掃描方式為線掃描，XRD譜圖使用與儀器連接的計算機進行記錄和處理的。XRD可以進行物相分析，通過XRD表征能夠分析出晶體的結(jié)構(gòu)、晶胞的形狀和大小，晶胞中分子、原子或者離子的品種、數(shù)目和

28、位置。XRD技術(shù)能夠研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)，在學(xué)科研究和工程技術(shù)中的應(yīng)用將越來越廣泛，主要應(yīng)用于物相鑒定、物相分析、晶胞參數(shù)的測定等方面，通過對XRD譜圖的正確分析能夠更好的理解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能。(2)SEM:采用北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司KYKY3800系列掃描電子顯微鏡觀察沸石膜的形貌，測樣前將樣品分散在甲醇或水中，超聲振蕩使其分散均勻后，滴在經(jīng)過處理的玻璃片并噴金后測試。(3)TG是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的一種技術(shù)。所得TG曲線反映樣品的重量與溫度的關(guān)系。本實驗采用該法用于測定樣品中的客體或是結(jié)構(gòu)中其它不穩(wěn)定成分(如有機溶劑)的分解脫離溫度(區(qū)間)、結(jié)構(gòu)塌陷溫度。升溫速率

29、10/min，最高溫度500，在空氣氣氛下進行。3結(jié)果與討論對于ZIF-7晶體的合成，分子間力是難以預(yù)測的，需要努力的辨識、修正合成條件，使配體與金屬間按預(yù)想的方式結(jié)合。在影響晶體生長的眾多因素中，金屬離子與配體的摩爾比、Zn2+濃度、合成時間及晶化溫度等的變化對晶體結(jié)構(gòu)的影響較為顯著，針對這幾個因素展開進一步探討。3.1 不同配方對ZIF-7晶體的影響在制備ZIF-7晶體時，首先考察了不同配方對晶體形貌及大小影響。將一定配比的Zn(NO3)2·6H2O和BIM加入60mL DMF溶劑中，置于120油浴中加熱2小時。具體的配比見表3.1。表3.1不同配方制備ZIF-7晶體Tab3.1

30、ZIF-7crystal prepared with different formulation樣品編號 Zn(N03)2·6H20(g） BIM(g) n(Zn2+):n(BIM)C-1 0.892 0.354 1:1C-2 0.892 0.709 1:2C-3 0.892 1.063 1:3C-4 1.782 0.354 2:1C-5 2.673 0.354 3:1C-6 0.891 0.779 1:2.2C-7 0.891 0.885 1:2.5C-8 0.891 0.991 1:2.8C-1、C-2、C-3、C-6、C-7、C-8均有大量晶體產(chǎn)生，而C-4、C-5幾乎沒有晶體

31、產(chǎn)生。這是由于ZIF-7是由Zn2+與苯并咪唑中N原子連接而成的，而合成原料的金屬離子還有作為分子的骨架的頂點和支撐點的作用，形成一種多維結(jié)構(gòu)。如果Zn2+過多，N原子都與Zn2+相連，不能形成具有空間結(jié)構(gòu)ZIF-7晶體，由此可知Zn2+的濃度要低于BIM的濃度才能得到ZIF-7晶體。3.1.1 紅外光譜分析圖3.1紅外光譜Fig3.1Infrared spectrum由圖3.1可知，ZIF-7在750cm-1、1250 cm-1、1450 cm-1、1650 cm-1附近譜帶加強，可知對應(yīng)峰分別代表C-H面外彎曲振動、C-C骨架振動、C-H面內(nèi)彎曲振動、C=N伸縮振動。特征吸收峰與文獻值相符

32、6，由此可以證實合成的晶體為ZIF-7晶體。3.1.2SEM分析圖3.2分別為C-2、C-8配方制備的ZIF-7晶體的SEM圖，由圖可以看出，在C-2配比下合成的晶體材料呈現(xiàn)無規(guī)則塊狀，而且晶體顆粒較大，不具有晶體的基本特征，與文獻中所報道的ZIF-7的四面體形貌6特征不符。在C-8配比下合成的晶體材料呈現(xiàn)出規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，且晶體細(xì)而小，其晶體顆粒的大小主要集中2m以下。C-8樣品的形貌展示了晶體通常具有規(guī)則的幾何形狀的這一基本特征，且與文獻中所報道的ZIF-7晶體的外觀形貌相符。C-2C-8圖3.2ZIF-7晶體SEM圖Fig3.2The SEM figures of ZIF-7 crys

33、tal3.1.3XRD分析文獻中ZIF-7的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜如圖3.3所示，將制備所得晶體的XRD圖譜（圖3.4）與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，確定是否為ZIF-7晶體。圖3.3ZIF-7標(biāo)準(zhǔn)圖譜Fig3.3Standard pattern of ZIF-7圖3.4C-2，C-8的XRD圖Fig3.4The XRD figures of C-2,C-8由標(biāo)準(zhǔn)圖可知，其中2=7.14°、7.68°、12.07°、13.33°、15.41°、16.27°、19.61°、21.55°為ZIF-7的標(biāo)準(zhǔn)峰，圖中有明顯的9個峰，且前四個峰出

34、現(xiàn)的位置分別為2=7.32°、7.8°、 12.2°、13.4°于文獻中ZIF-7晶體的前四個特征峰基本一致，且無其他干擾峰出現(xiàn)，可證明兩種配方所制備的晶體均為ZIF-7晶體，由圖中可知C-8晶體的結(jié)晶純度高于C-2條件制備晶體的純度。所以確定合成ZIF-7的配方為C-8，即金屬與配體比值約為1:2.8。3.1.4熱失重分析圖3.5C-2，C-8熱失重圖Fig3.5Thermo-gravimetric figures of C-2,C-8由圖3.5可確定樣品分別在開始失重，失重5%時和失重結(jié)束時的溫度。可制得表3.2。表3.2不同失重率時的溫度Tab3.

35、2The temperature at which the different weight loss rate樣品編號失重0%5%結(jié)束C-260170252C-8130195255ZIF-7晶體分子式為Zn(PhIM)2(H2O)3，在熱失重過程中ZIF-7分子脫水，并且分子中的C-Zn-N,C-C,C=N等化學(xué)鍵斷裂，最終只剩余碳，即被碳化。(1)C-2的初始分解溫度為60，C-8的初始分解溫度為130，C-8的初始分解溫度更高，耐熱性能更好。(2)由表3.2可看出當(dāng)晶體失重5%時C-8樣品溫度高于C-2樣品，失重結(jié)束時兩種樣品溫度接近，由此可以得出C-8的熱穩(wěn)定性較高。上述兩點可以說明C

36、-8配比所得晶體較C-2有更好的熱穩(wěn)定性。3.2Zn2+濃度的影響在C-8的配比基礎(chǔ)上，分別溶于50mL，70mL，80mL的DMF并放入油浴中反應(yīng)2小時得到D-1，D-2，D-3。表3.3不同Zn2+濃度制備ZIF-7晶體Tab3.3ZIF-7 crystal prepared with different Zn2+ concentration樣品編號Zn(NO3)2·6H2O(g） BIM(g) c(Zn2+) DMF(mL) T/ t/hD-1 0.891 0.991 0.05950 120 2D-2 0.891 0.991 0.04370 120 2D-3 0.891 0.9

37、910.037 80 120 2不同濃度下SEM分析D-1 D-2D-3圖3.6D-1、D-2、D-3SEM圖Fig3.6The SEM figures of D-1、D-2、D-3由圖3.6中三個條件下制備的晶體的SEM對比可知，在溶劑熱法條件下，制備的晶體尺寸都比較小，粒徑基本處于2m以下，D-1與D-3粒度分布不均勻，晶體顆粒大小相差較大且不規(guī)則，D-2中出現(xiàn)形貌較為規(guī)整的晶體，尺寸較小，分布較為均勻。3.2.2 不同濃度制得晶體的XRD圖譜圖3.7D-1、D-2、D-3XRD圖Fig3.7The XRD figures of D-1,D-2,D-3由圖3.7可知，ZIF-7的特征峰在2

38、=7.32°、7.8°、13.4°、15.48°、16.36°、18.76°、19.72°、21.26°出現(xiàn)，在上圖中，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較可知，這三種晶體中，D-3與標(biāo)準(zhǔn)峰差異最大，D-2晶體的XRD譜圖均與ZIF-7晶體XRD特征峰相符，但與C-8相比晶體純度較低，證明隨著Zn2+ 濃度降低，晶體純度逐漸降低。通過XRD及SEM分析可知，在c(Zn2+)為0.05mol/L左右制備的晶體尺寸均一，而且晶體較純，無雜峰出現(xiàn)。3.3 不同溫度對晶體的影響本節(jié)在文獻報道及實驗基礎(chǔ)上，采用溶劑熱法制備ZIF-7晶體，考察不

39、同溫度對晶體的影響，在C-8的配比及濃度條件下，分別在110、120、130、140四個溫度下晶化2h制備了E-1、C-8、E-2、E-3。表3.4不同溫度制備ZIF-7晶體的條件Tab3.4ZIF-7 crystal prepared with different temperature樣品編號C(Zn2+)mol/LT/t/hE-10.051102C-80.051202E-20.051302E-30.0514023.3.1 不同溫度合成ZIF-7晶體的SEM圖像分析E-1 E-2E-3圖3.8不同溫度制得ZIF-7晶體SEM圖像Fig3.8SEM patterns of ZIF-

40、7 which obtained at different temperaturesE-2中出現(xiàn)明顯具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的晶體，粒徑約為5m。E-1，E-3放大至3000倍仍然沒有結(jié)構(gòu)規(guī)整，分布均勻的晶體出現(xiàn)。由此可以說明溫度低于110時，晶體生長不完全，沒有生長出結(jié)構(gòu)規(guī)則，粒徑較小的晶體。溫度過高會破壞晶體結(jié)構(gòu)，已生成的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，失去原本結(jié)構(gòu)。不同溫度下樣品的XRD圖譜分析圖3.9E-1、E-2、E-3XRD圖Fig3.9The XRD figures of E-1、E-2、E-3由圖3.9知，E-1合成ZIF-7晶體的特征峰不明顯，E-2，E-3制備的ZIF-7的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)峰基本一致，通

41、過X射線定量分析的基本公式可求出ZIF-7晶體的結(jié)晶度：Xc=Wc/(Wc+Wa) (1)Xa/Xc=k(Ia/Ic) (2)Xa+Xc=1 (3)Xc=1/(1+k(Ia/Ic) (4)Xc樣品中結(jié)晶相的重量百分?jǐn)?shù)；Wa樣品中結(jié)晶相的重量；Wc樣品中無定形相的重量；Ia結(jié)晶部分累積衍射強度；Ic非結(jié)晶部分累積衍射強度；常數(shù)k是一個與實驗條件、測量的角度范圍以及晶態(tài)與非晶態(tài)的比值有關(guān)的量。表3.5E-1、E-2、E-3樣品結(jié)晶度Tab3.5Crystallinity of E-1, E-2,E-3樣品編號結(jié)晶度E-197.4%C-898.2%E-297.9%E-396.2%C-8的結(jié)晶度高于E

42、-1，證明高溫有利于提高晶體的結(jié)晶度.但隨著溫度升高，結(jié)晶度逐漸降低。證明高溫使晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，不利于晶體結(jié)晶。從而得出最適合的晶化溫度為120。3.4 反應(yīng)時間的確定晶體的形成有一定的成長過程。一般來說，晶體的形成包括晶核的形成和晶體的生長兩個過程7，在晶核成核后，晶體生長的時間越長，生長晶體的晶粒尺寸就將越大，直到晶體的成長期滿后，晶體的晶形才會變得完整，顆粒形貌和大小也不再發(fā)生變化。所以制備晶體時晶化時間是尤為重要的一個條件，在E-2實驗的基礎(chǔ)上，考察不同反應(yīng)時間對制備ZIF-7晶體的影響。分別在0.5h、1h、2h、3h時間下制備晶體。表3.6不同反應(yīng)時間制備ZIF-7晶體的條件Ta

43、b3.6ZIF-7 crystal prepared with different time樣品編號C(Zn2+)mol/LT/t/hF-10.051200.5F-20.051201F-30.051202F-40.0512033.4.1 XRD圖譜分析根據(jù)反應(yīng)時間的實驗記錄表明，晶化5min后反應(yīng)體系未有明顯變化，10min左右溶液中稍有渾濁出現(xiàn)，30min后就出現(xiàn)較多白色產(chǎn)物，將反應(yīng)時間為0.5h、1h、2h、3h的晶體分離，干燥后進行XRD表征，表征結(jié)果列于圖3.10中。圖3.10不同時間下制備的ZIF-7晶體的XRD圖Fig3.10Comparison of the experiment

44、al XRD patterns of ZIF-7 crystal prepared with different time由圖3.10可以看出，不同時間下制備的晶體的XRD譜圖其衍射位置相同，都具有ZIF-7的特征峰且隨著反應(yīng)時間的增加，衍射峰相對強度有所增加，也表明結(jié)晶度隨著反應(yīng)時間的延長而有所提高。在晶體生長初期，相對結(jié)晶度較低，此時為晶體成核期，隨著反應(yīng)時間的延長，晶體慢慢在晶核基礎(chǔ)上結(jié)晶生成晶體，且一般情況下，晶面的生長并非一層層有順序地堆積，而是在一層尚未長完前，新的一層便開始生長，在晶體成長期結(jié)束前晶體的表面不會太平坦，所以相對結(jié)晶度是隨著時間的延長而不斷上升。當(dāng)晶體的成長期滿后，

45、晶體的晶形變得完整，晶體顆粒形貌及大小變化很小，結(jié)晶度增長也比較緩慢。在晶化時間達到1小時后，晶體的形貌已經(jīng)趨于完善，2小時不僅結(jié)晶度高，且晶粒尺寸變化不大，這也與所合成的晶體樣品的衍射圖譜曲線基本一致，表明顆粒形貌和大小趨于穩(wěn)定，繼續(xù)晶化，晶體形貌和大小變化不大。由實驗結(jié)果可看出，在n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8，并在120反應(yīng)2小時條件下，晶體的尺寸比較均一，且在晶化1小時后晶體形貌趨于穩(wěn)定，在2小時的時候，晶體不僅形貌較好，晶粒尺寸約在2m左右，而且結(jié)晶度較高。3.4.2 熱失重分析圖3.11 F-1、F-2、F-3熱失重圖Fig3.11Thermal weightlessne

46、ss patterns of F-1, F-2, F-3由圖3.11可確定樣品分別在開始失重，失重5%時和失重結(jié)束時的溫度?？芍频帽?.7。表3.7不同失重率時的溫度Tab3.7The temperature at which the different weight loss rate樣品編號失重0%5%結(jié)束F-147160240F-295185238F-3102185238(1)F-1的初始分解溫度為47，F(xiàn)-2的初始分解溫度為95，F(xiàn)-3的初始分解溫度為102，顯然F-3的初始分解溫度最高，耐熱性能最好。(2)由表3.7可看出當(dāng)晶體失重5%時F-2與F-3樣品溫度明顯高于F-1樣品，失重

47、結(jié)束時三種樣品溫度比較接近，F(xiàn)-2、F-3在失重5%時對應(yīng)溫度比較接近，可以推知，在晶化時間達到1小時后，晶體的形貌已經(jīng)趨于完善，2小時不僅結(jié)晶度高，晶體耐熱性能變化不大。從而得知F-3的熱穩(wěn)定性最高。所以晶體晶化2小時的時候，晶體形貌較完善，耐熱性能最好。4結(jié)論本文研究了ZIF-7晶體合成的反應(yīng)條件對ZIF-7晶體的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響。主要研究了各種因素，包括金屬離子與有機配體的配比、反應(yīng)時間、合成溫度、及其在溶液中的濃度對ZIF-7晶體表面形貌、尺寸、結(jié)晶度等方面的影響，獲得以下規(guī)律：(1)反應(yīng)物的不同配比對所得晶體影響很大，n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8時所得晶體粒

48、度分布均一，晶體的形貌比較規(guī)則。而且結(jié)晶度較高，無雜峰出現(xiàn)，熱穩(wěn)定性較高。(2)在n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8配比下，Zn2+ 濃度升高有利于晶體生長，c(Zn2+)為0.05mol/L時生成大量形貌較好的晶體。(3)溫度在110以下時，所合成的晶體顆粒沒有形成規(guī)整結(jié)構(gòu)，晶體顆粒大小不一，差異較大，未能得到較好的ZIF-7晶體；實驗范圍內(nèi)，反應(yīng)溶液在120條件下可以得到高結(jié)晶度、尺寸均勻的四面體ZIF-7晶粒顆粒。(4)反應(yīng)時間的影響：在120反應(yīng)溫度下，ZIF-7的晶核形成期和晶體生長期分別在0-1h和1-3h 之間。1小時后，ZIF-7晶體結(jié)構(gòu)比較完善，分布均勻，晶體的比表面積

49、隨著反應(yīng)時間的增加而顯著增加。參考文獻1伊作娟，高翔，鮮學(xué)福.金屬-有機絡(luò)合聚合物（MOCPs）的研究進展J?；瘜W(xué)與粘合.2009:61-652高分子材料的微波輔助合成研究進展邱靜, 李倩倩, 朱俊, 肖尚友 (重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 重慶400030)3Yaghi O M,et a1.High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture J.Science.2008,2(1 5),3 1 94Ai Ning，Li Baohong，Chen Jian，F(xiàn)oi Wei

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