第十三章 p區(qū)元素(一)教材

1、 13.3 碳族元素碳族元素 13.2 硼族元素硼族元素 13.1 p區(qū)元素概述區(qū)元素概述 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p軌道) 形成配合物時，配位數(shù)最多不超過4； 第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元 素單鍵鍵能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質的特征區(qū)元素性質的特征各族元素性質由上到下呈現(xiàn)二次周期性第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)EV458. 1)/ClClO(23 V513. 1)/BrBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226

2、. 1)/ClOClO(34E 例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3 ，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強。EV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(34最后三個元素性質緩慢地遞變 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d區(qū)、f 區(qū)插入)價電子構型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，

3、0等。惰性電子對效應：同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。 多種氧化值例如：Si(II) Pb(IV) 價電子結構分別為Xe6s2，Xe電負性大，形成共價化合物13.2.4 鋁的化合物鋁的化合物13.2.3 硼的化合物硼的化合物13.2.2 硼族元素的單質硼族元素的單質13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl價電子構型：ns2np1缺電子元素：價電子數(shù)價層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對數(shù)價層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺電子化合物。ClClAlClClClClAl缺電子化合物特點：b. 易形成雙聚物Al2Cl

4、6HF BF3a. 易形成配位化合物HBF4B為非金屬單質，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位數(shù)：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF6同素異形體：無定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化學活性高， 硬度大 熔點，沸點都很高。-菱形硼（B12）原子晶體1.硼的氫化物硼烷分類：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但無BH3 最簡單的硼烷：B2H6 其結構并非如右圖所示：HHBBHHHH B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：HHBBHHHH

5、要點：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。 自燃高能燃料，劇毒 水解含硼化合物燃燒 火焰呈現(xiàn)綠色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ 加合反應COB2HCOHB362 被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362制備：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶體：熔點450C

6、無定形體：軟化2.硼的含氧化合物結構：性質：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2雜化OHBOOHH 硼酸 H3BO3結構： 一元弱酸 (固體酸) 與多羥基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR 受熱易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃態(tài) OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-10O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼酸

7、根的結構：構成緩沖溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈堿性 與酸反應制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H 脫水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 硼砂珠實驗：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742藍色)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色 BX3結構： B：sp2雜化 BX3性質：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室溫下聚集態(tài) g g l s 熔點/ -127.1 -107 -46 49.9

8、 沸點/ -100.4 12.7 91.3 210 水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HBFBOHO3H4BF43323 BN與C2是等電子體，結構相似，性質相似： BN有三種晶型：無定形 (類似于無定型碳)六方晶型 (類似于石墨) 作潤滑劑立方晶型(類似于金剛石) 作磨料、坩堝材料1.氧化鋁和氫氧化鋁 氧化鋁：Al2O3 - Al2O3 ：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。 - Al2O3 ：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。紅寶石(Cr3+) 藍寶石(Fe3+, Ti4+) 黃玉/黃晶(Fe3+) 有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質而呈現(xiàn)鮮

9、明顏色。在堿性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 簡便書寫為332AlOAlO 或 氫氧化鋁：Al(OH)3兩性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-離子晶體 分子晶體分子晶體：熔點低，易揮發(fā)，易溶于有機 溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵硫酸鋁：342)(SOAlOH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al2

10、32-233Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+鋁鉀礬(明礬)：13.3.5 錫、鉛的化合物錫、鉛的化合物13.3.4 硅的化合物硅的化合物13.3.3 碳的化合物碳的化合物13.3.2 碳族元素的單質碳族元素的單質13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述價電子構型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質可形成原子晶體 金屬晶體碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣； 碳酸鹽； CO2 。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦 4Ag2SGeS2 ， 硫鉛鍺礦2PbS GeS2 。錫：錫石 SnO2 。鉛：方鉛礦 PbS，白鉛礦 P

11、bCO3 。錫石SnO2方鉛礦 PbS 金剛石：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點最高。石墨：石墨：層狀晶體 ，質軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯：足球烯或富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實驗時發(fā)現(xiàn)的。 C60 是由12個五邊形和20個六邊形組成的32面體。石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)足球烯，富勒烯，C60 (sp2雜化) 硅單質有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。 鍺單質是灰白色金屬，硬而脆，結構類似于金剛石。 錫單質有三種同素異形體： 鉛單質：質軟，能阻擋X射線?？勺麟娎|的包皮，核反應堆的防護屏。13.2161灰錫(錫) 白錫(錫)

12、脆錫結構： CO(6+8=14e-)與N2（27=14e-）是等電子體, 結構相似。一個鍵兩個鍵:C O: 1.碳的氧化物(1) 一氧化碳(CO):C O:性質：作配位體，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。還原劑：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232劇毒43 ：O C O ：經(jīng)典的分子結構：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰OOC43 43 CO2溶于水，大部分CO2H2O

13、，極小部分H2CO3CO32-的結構：CO32-(6+38+2=32e-)與BF3(5+39=32e-)為等電子體。C：sp2雜化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COHK11-2-23-3104.7 COH HCOK H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T /

14、 900 315 350 282價電子構型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_離子極化觀點：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 極化力愈大，MCO3 愈不穩(wěn)定； M2+ 為18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 構型相對于 8e_構型的極化力大， 其 MCO3 相對不穩(wěn)定。 易溶鹽：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)COOOCOOOHOCOOHH- 其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物COOOHOOC2-

15、HO水溶液中存在碳酸鹽的水解： )( OHHCO OHCO-32-23強堿性 OHCOHOHHCO-322-3)CO(H)CO(322W231KK K)CO(H)CO( 321W232KKK 氫氧化物堿性較強的金屬離子與之反應生成碳酸鹽沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金屬離子加入可溶性碳酸鹽時，生成沉淀的類型：(s)BaCOCOBa3-232氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性強、兩性的金屬離子與之反應生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+

16、、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-2321.硅的氧化物無定形體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質的石英：瑪瑙，紫晶煙水晶雞血石碧玉貓眼石瑪瑙水晶Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅 結構：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242 與堿作用(加熱

17、、熔融) 與HF作用 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性質：12210132106 . 1107 . 1 SiOH，溶解度小，是二元弱酸KK制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水， 且有特征顏色。硅酸鹽水中花園1422 硅的含氧化合物2 硅酸和硅酸鹽（3）硅酸鹽結構：硅酸鹽結構： 單聚硅酸根單聚硅酸根 單個的硅氧四面體，例如自然界單個的硅氧四面體，

18、例如自然界中的橄欖石中的橄欖石 Mg2SiO4。 二聚硅酸根二聚硅酸根 兩個硅氧四面體通過共用一個氧原子兩個硅氧四面體通過共用一個氧原子連連結起來，結起來，例如自然界中的鈧硅石例如自然界中的鈧硅石 Sc2Si2O7。SiOOOO正硅酸根 SiO44焦硅酸根 Si2O76 1422 硅的含氧化合物2 硅酸和硅酸鹽 鏈聚硅酸根鏈聚硅酸根：許多硅氧四面體連結成無限長：許多硅氧四面體連結成無限長的鏈，相鄰兩個硅氧四面體共用的鏈，相鄰兩個硅氧四面體共用 1 個氧原子。個氧原子。陰離子硅酸根鏈之間分布著帶正電的金屬離子，陰離子硅酸根鏈之間分布著帶正電的金屬離子，靠靜電引力使鏈結合在一起，這類硅酸鹽具有纖靠

19、靜電引力使鏈結合在一起，這類硅酸鹽具有纖維狀結構，如石棉。維狀結構，如石棉。 Si n O 3n + 1 ( 2n + 2 ) 藍石棉藍石棉 溫石棉（3）硅酸鹽結構: 片狀聚硅酸根：每一個硅氧四面體通過共用片狀聚硅酸根：每一個硅氧四面體通過共用 3 個個氧原子分別與鄰近氧原子分別與鄰近 3 個硅氧四面體連結，形成片層個硅氧四面體連結，形成片層狀結構，片層之間靠金屬離子的靜電引力結合在一起，狀結構，片層之間靠金屬離子的靜電引力結合在一起，如云母。如云母。云母 KMg3(OH)2Si3AlO10 網(wǎng)絡狀聚硅酸根：硅氧四面休間通過共用網(wǎng)絡狀聚硅酸根：硅氧四面休間通過共用 4 個個氧原子而組成各種三維

20、網(wǎng)絡結構。如果在某個硅氧氧原子而組成各種三維網(wǎng)絡結構。如果在某個硅氧四面體中有鋁原子代替了硅原子，形成的鋁硅酸根四面體中有鋁原子代替了硅原子，形成的鋁硅酸根網(wǎng)絡骨架中就帶了負電荷，因此在骨架的空隙中必網(wǎng)絡骨架中就帶了負電荷，因此在骨架的空隙中必須有平衡骨架負電荷的陽離子存在。如用作催化劑須有平衡骨架負電荷的陽離子存在。如用作催化劑或催化劑載體的沸石分子篩?；虼呋瘎┹d體的沸石分子篩。 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集態(tài) g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：熔沸點 低 高 分子量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF32241

21、.錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn過量OH-適量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb適量OH-過量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn過量OH-適量OH-濃HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或堿白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323濃 -26-2432432-26-222-2622-223Sn(OH)2Bi(s,3Sn(OH)2Bi(OH)2FeSnFe2SnSnCl)2Hg(l,4ClClHgSnSnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑黑白Sn2+,Hg2+的相互

22、鑒定鑒定Bi3+的反應Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24AESn0.91Sn(OH)0.93Sn(OH)/V24-26BEPb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22AEEOHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三鉛(Pb3O4)-鉛丹：鮮紅色 可看作：24IVII2PbO2PbO: OPbPb即4HNOPbOPb342O2H)(PbO)2Pb(NO2223褐色三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化鉛：(PbO)：橙黃色2432OOPbPbOPbO2受熱分解：氧化性減弱，酸性增強堿性增強，還原性減弱堿性增強酸性增強Sn(OH)