費(fèi)托合成FT合成實(shí)用工藝說明書

1、費(fèi)-托合成煤或天然氣間接液化介紹間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反響，使煤炭全部氣化、轉(zhuǎn)化成合成氣一氧化碳和氫氣的混合物，然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝技術(shù)。間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反響將煤全部氣化，制得的粗煤氣經(jīng)變換、脫硫、脫碳制 成潔凈的合成氣CO+H2，合成氣在催化劑作用下發(fā)生合成反響生成烴類，烴類經(jīng)進(jìn)一 步加工可以生產(chǎn)汽油、柴油和LPG等產(chǎn)品。在煤炭液化的加工過程中，煤炭中含有的硫等有害元素以與無機(jī)礦物質(zhì)燃燒后轉(zhuǎn)化成灰分 均可脫除，硫還可以硫磺的形態(tài)得到回收，而液體產(chǎn)品品質(zhì)較一般石油產(chǎn)品更優(yōu)質(zhì)。煤間接液化技術(shù)的開展煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國科學(xué)家Fra

2、ns Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡(jiǎn)稱F-T合成或費(fèi)-托合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可以從 煤炭中提煉汽油、柴油、 煤油等普通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤(rùn)滑油等高品 質(zhì)石油制品以與烯烴、 石蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成烴類化合物以來，費(fèi)-托合成技術(shù)就伴隨著世界原油價(jià)格的波動(dòng)以與政治因素而盛衰不定。 費(fèi)-托合成率先在德國開始工業(yè)化應(yīng)用，1934年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬噸/年，到1944年，德國共有9個(gè)工廠共57萬噸/年的生產(chǎn)能

3、力。在同一時(shí)期，日本、法國、中國也有6套裝置建成。二十世紀(jì)五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國的石油禁運(yùn)，促使南非下決心從根本上解決能源供給問題?？紤]到南非的煤炭質(zhì)量較差，不適宜進(jìn)展直接液化，經(jīng)過反復(fù)論證和方案比擬，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產(chǎn)石油和石油制品。SASOL I廠于1955年開工生產(chǎn)，主要生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。20世紀(jì)70年代的能源危機(jī)促使 SASOL建設(shè)兩座更大的煤基費(fèi)-托裝 置，設(shè)計(jì)目標(biāo)是生產(chǎn)燃料。當(dāng)工廠在1980和1982年建成投產(chǎn)的時(shí)候，原油的價(jià)格已經(jīng)超過了 30美元/桶。此時(shí)SASOL的

4、三座工廠的綜合產(chǎn)能已經(jīng)大約為760萬噸/年。由于SASOL生產(chǎn)規(guī)模較大，盡管經(jīng)歷了原油價(jià)格的波動(dòng)但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運(yùn)，而且成為了世界上第一個(gè)將煤炭液化費(fèi)-托合成技術(shù)工業(yè)化的國家。1992和1993年，又有兩座基于天然氣的費(fèi)-托合成工廠建成，分別是南非Mossgas 100萬噸/年和殼牌在馬來西亞Bintulu的50萬噸/年的工廠。除了已經(jīng)運(yùn)行的商業(yè)化間接液化裝置外，埃克森一美孚Exxon-Mobil，英國石油BP-Amoco，美國大陸石油公司 ConocoPhillips和合成 油公司Syntroleum丨等也正在開發(fā)自己的費(fèi) -托合成工藝，轉(zhuǎn)讓許可證技術(shù)，并且計(jì)劃在 擁有天然

5、氣的遙遠(yuǎn)地域來建造費(fèi)-托合成天然氣液化工廠。F-T合成的主要化學(xué)反響 F-T合成的主反響：生成烷烴：n CO+(2 n+1)H2 = H2 n+2+nH2O生成烯烴：n CO+(2 n)H2 = H2 n+n H2O另外還有一些副反響，如：生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 積炭反響：2CO = C+CO2除了以上6個(gè)反響以外，還有生成更高碳數(shù)的醇以與醛、酮、酸、酯等含氧化合物的 副反響。費(fèi)-托合成催化劑合成催化劑主要由 Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金屬制成，為了提高催化劑的活性

6、、穩(wěn)定性和選擇性，除主成分外還要參加一些輔助成分，如金屬氧化物或鹽類。大局部催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻土等。合 成催化劑制備后只有經(jīng) CO+H2或H2復(fù)原活化后才具有活性。目前，世界上使用較成熟的 間接液化催化劑主要有鐵系和鈷系兩大類，SASOL使用的主要是鐵系催化劑。在SASOL 固定床和漿態(tài)床反響器中使用的是沉淀鐵催化劑，在流化床反響器中使用的是熔鐵催化劑。F-T合成反響器SASOL自1955年首次使用固定床反響器實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)以來，緊緊抓住 反響器技術(shù)和催化劑技術(shù)開發(fā)這兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過近五十年的持之以恒的研究和開發(fā)，在煤間接液化費(fèi)-托合成工藝開發(fā)中走出了一條具有

7、SASOL特色的道路。迄今已擁有在世界上最為完整的固定床、循環(huán)流化床、固定流化床和漿態(tài)床商業(yè)化反響器的系列技術(shù)。1固定床反響器Arge反響器固定床反響器首先由魯爾化學(xué)Ruhrchemir丨和魯齊Lurge兩家公司合作開發(fā)而成， 簡(jiǎn)稱Arge反響器。1955年第一個(gè)商業(yè)化 Arge反響器在南非建成 投產(chǎn)。反響器直徑 3米，由2052根管子組成，管內(nèi)徑 5厘米，長(zhǎng)12米，體積40m3 ;管 外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。管內(nèi)裝填了擠出式鐵催化劑。反 響器的操作條件是 225° C，。大約占產(chǎn)品50%的液蠟順催化劑床層流下。基于SASOL的中試試驗(yàn)結(jié)果，一個(gè)操作壓力4

8、.5 MPa的Arge反響器在1987年投入使用。管子和反響器的尺寸和Arge反響器根本一致。通常多管固定床反響器的徑向溫差為大約24°C。軸向溫度差為1520° C。為防止催化劑失活和積碳，絕不可以超過最高反響溫度，因?yàn)榉e 碳可導(dǎo)致催化劑破碎和反響管堵塞，甚至需要更換催化劑。固定床中鐵催化劑的使用溫度不能超過260° C ,因?yàn)檫^高的溫度會(huì)造成積碳并堵塞反響器。為生產(chǎn)蠟，一般操作溫度在230。C左右。最大的反響器的設(shè)計(jì)能力是 1500桶/天。固定床反響器的優(yōu)點(diǎn)有：易于操作；由于液體產(chǎn)品順催化劑床層流下，催化劑和液體產(chǎn)品別離容易，適于費(fèi)-托蠟生產(chǎn)。由于合成氣凈化廠

9、工作不穩(wěn)定而剩余的少量的H2S，可由催化劑床層的上部吸附，床層的其它局部不受影響。固定床反響器也有不少缺點(diǎn)：反響器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導(dǎo)致的高壓降和所要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮本錢。費(fèi)-托合成受擴(kuò)散控制要求使用小催化劑顆粒，這導(dǎo)致了較高的床層壓降。由于管程的壓降最高可達(dá) 0.7 MPa，反響器管束所承受 的應(yīng)力相當(dāng)大。大直徑的反響器所需要的管材厚度非常大，從而造成反響器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫度變化。根據(jù)所需要的產(chǎn)品組成，需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反響器設(shè)計(jì)十分復(fù)雜。重新裝填催化劑也是一個(gè)枯燥和費(fèi)時(shí)的工作，需要許多的

10、維護(hù)工作， 導(dǎo)致相當(dāng)長(zhǎng)的停車時(shí)間；這也干擾了工廠的正常運(yùn)行。2漿態(tài)床反響器德國人在上世紀(jì)的 40和50年代曾經(jīng)研究過三相鼓泡床反響器，但是沒有商業(yè)化。SASOL的研發(fā)部門在二十世紀(jì)七十年代中期開始了對(duì)漿態(tài)床反響器的研究。1990年研發(fā)有了突破性進(jìn)展，一個(gè)簡(jiǎn)單而高效的蠟別離裝置成功地通過了 測(cè)試。100桶/天的中試裝置于 1990年正式開車。SASOL于1993年5月實(shí)現(xiàn)了 ID=5m、 20m高，產(chǎn)能為2500桶/天的漿態(tài)床反響器的開工。SASOL的三相漿態(tài)床反響器SlurryPhase Reactor丨可以使用鐵催化劑生產(chǎn)蠟、燃料和溶劑。壓力2.0 MPa，溫度高于200 C。反響器內(nèi)裝有正

11、在鼓泡的液態(tài)反響產(chǎn)物主要為費(fèi)-托產(chǎn)品蠟和懸浮在其中的催化劑顆粒。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的核心和創(chuàng)新是其擁有專利的蠟產(chǎn)物和催化劑實(shí)現(xiàn)別離的工藝；此技術(shù) 防止了傳統(tǒng)反響器中昂貴的停車更換催化劑步驟。漿態(tài)床反響器可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)兩年，中間僅維護(hù)性停車一次。反響器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的另一專利技術(shù)是把反響器出口氣體中所夾帶的 漿有效地別離出來。典型的漿態(tài)床反響器為了將合成蠟與催化劑別離，一般內(nèi)置23層的過濾器，每一層過濾器由假如干過濾單元組成，每一組過濾單元又由 34根過濾棒組成。正常操作下，合成蠟穿過過濾棒排出，而催化劑被過濾棒擋住留在反響器 內(nèi)。當(dāng)過濾棒被細(xì)小的催化劑顆粒堵塞時(shí)可以采用反沖洗的方

12、法進(jìn)展清洗。在正常工況下一局部過濾單元在排蠟，另一局部在反沖洗，第三局部在備用。另為了將反響熱移走，反響器內(nèi)還設(shè)置23層的換熱盤管，進(jìn)入管內(nèi)的是鍋爐給水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反響熱， 產(chǎn)生蒸汽。通過調(diào)節(jié)汽包的壓力來控制反響溫度。此外在反響器的下部設(shè)有合成氣分配器， 上部設(shè)有除塵除沫器。其操作過程如下：合成氣經(jīng)過氣體分配器在反響器截面上均勻分布， 在向上流動(dòng)穿過由催化劑和合成蠟組成的漿料床層時(shí)，在催化劑作用下發(fā)生FT合成反響。生成的輕烴、水、 CO2和未反響的氣體一起由反響器上部的氣相出口排出，生成的蠟經(jīng)過 內(nèi)置過濾器過濾后排出反響器，當(dāng)過濾器發(fā)生堵塞導(dǎo)致器內(nèi)器外壓差過大時(shí)，啟動(dòng)備用過濾器，對(duì)

13、堵賽的過濾器應(yīng)切斷排蠟閥門，而后打開反沖洗閥門進(jìn)展發(fā)沖洗，直至壓差消失為止。為了維持反響器內(nèi)的催化劑活性，反響器還設(shè)置了一個(gè)新鮮催化劑/蠟參加口和一個(gè)催化劑/蠟排出口?？梢愿鶕?jù)需要定期定量將新鮮催化劑參加同時(shí)排出舊催化劑。漿態(tài)床反響器和固定床相比要簡(jiǎn)單許多，它消除了后者的大局部缺點(diǎn)。漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低，從而氣體壓縮本錢也比固定床低很多?？珊?jiǎn)易地實(shí)現(xiàn)催化劑的在線添加和移走。漿態(tài)床所需要的催化劑總量遠(yuǎn)低于同等條件下的固定床，同時(shí)每單位產(chǎn)品的催化劑消耗量也降低了70%。由于混合充分，漿態(tài)床反響器的等溫性能比固定床好，從而可以在較高的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)，而不必?fù)?dān)心催化劑失活、積碳和破碎。在較高的

14、平均轉(zhuǎn)化率下，控制產(chǎn)品的選擇性也成為可能，這就使?jié){態(tài)床反響器特別適合高活性的催化劑，SASOL現(xiàn)有的漿態(tài)床反響器的產(chǎn)能是2500桶/天，2003年為卡塔爾和尼日利亞設(shè)計(jì)的是、17000桶/天的商業(yè)性反響器。SASOL認(rèn)為設(shè)計(jì)使用Co催化劑的能力達(dá)到 22300桶/天的反響器也是可行的，這在經(jīng)濟(jì)規(guī)模方面 具有很大的優(yōu)勢(shì)。3循環(huán)流化床反響器1955年前后，薩索爾在其第一個(gè)工廠 Sasol I丨中 對(duì)美國Kellogg公司開發(fā)的循環(huán)流化床反響器CFB丨進(jìn)展了第一階段的 500倍的放大。放大后的反響器內(nèi)徑為米，46米高，生產(chǎn)能力1500桶/天。此后克制了許多困難，屢次修改設(shè)計(jì)和催化劑配方，這種后來命名

15、為 Synthol的反響器成功地運(yùn)行了30年。后來SASOL通過增加壓力和尺寸，反響器的處理能力提高了3倍。1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分別建設(shè)了 8臺(tái)、生產(chǎn)能力達(dá)到6500桶/天的Synthol反響器。使用高密度的鐵 基催化劑。循環(huán)流化床的壓降低于固定床，因此其氣體壓縮本錢較低。由于高氣速造成的快速循環(huán)和返混，循環(huán)流化床的反響段近乎處于等溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2°C。循環(huán)流化床中，循環(huán)回路中的溫度的波動(dòng) X圍為30° C左右。循環(huán)流化床的一個(gè)重要的特點(diǎn) 是可以參加新催化劑，也可以移走舊催化劑。循環(huán)流化床也有一些缺點(diǎn)：操作復(fù)雜；新鮮

16、和循環(huán)物料在200° C和2.5 MPa條件下進(jìn)入反響器底部并夾帶起局部從豎管和滑閥流下 來的350。C的催化劑。在催化劑沉積區(qū)域，催化劑和氣體實(shí)現(xiàn)別離。氣體出旋風(fēng)別離器而 催化劑由于線速度降低從氣體中別離出來并回到別離器中。從尾氣中別離細(xì)小的催化劑顆粒比擬困難。一般使用旋風(fēng)別離器實(shí)現(xiàn)該別離，效率一般高于99.9%。但由于通過別離器的高質(zhì)量流率，即使0.1%的催化劑也是很大的量。所以這些反響器一般在別離器下游配備了 油洗滌器來脫除這些細(xì)小的顆粒。這就增加了設(shè)備本錢并降低了系統(tǒng)的熱效率。另外在非常高線速度的部位，由碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里來保護(hù)反響器壁，這也增加了反響器本

17、錢和停車時(shí)間。Synthol反響器一般在2.5 MPa和340° C的條件下操作。4固定流化床反響器鑒于循環(huán)流化床反響器的局限和缺陷，SASOL開發(fā)成功了固定流化床反響器，并命名為 SASOL Advaneed Synthol簡(jiǎn)稱為SAS丨反響器。固定流化床反響器由以下局部組成：含氣體分布器的容器；催化劑流化床；床層內(nèi)的冷卻管；以與從氣體產(chǎn)物中別離夾帶催化劑的旋風(fēng)別離器。固定流化床操作比擬簡(jiǎn)單。氣體從反響器底部通過分布器進(jìn)入并通過流化床。床層內(nèi)催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜止不動(dòng)。和商業(yè)循環(huán)流化床相比，它們具有類似的選擇性和更高的轉(zhuǎn)化率。因此，固定流化床在SASOL得到了進(jìn)一步的

18、開展， 一個(gè)內(nèi)徑1米的演示裝置在1983年開車。一個(gè)內(nèi)徑5米的商業(yè)化裝置 于1989年投用并滿足了所有的設(shè)計(jì)要求。1995年6月，直徑8米的SAS反響器商業(yè)示X裝置開車成功。1996年SASOL決定用8臺(tái)SAS反響器代替 SASOL II和SASOL III廠的 16臺(tái)Synthol循環(huán)流化床反響器。其中4臺(tái)直徑8米的SAS反響器，每個(gè)的生產(chǎn)能力是11000桶/天；另外四個(gè)直徑米的反響器，每個(gè)生產(chǎn)能力是20000桶/天。這項(xiàng)工作于1999年完成，2000年SASOL又增設(shè)了第9臺(tái)SAS反響器。固定流化床反響器的操作條件一般 是4.0 MPa，大約340 C,使用的一般是和循環(huán)流化床類似的鐵催化

19、劑。在同等的生產(chǎn)規(guī)模下，固定流化床比循環(huán)流化床制造本錢更低，這是因?yàn)樗w積小而且不需要昂貴的支承結(jié)構(gòu)。由于SAS反響器可以安放在裙座上，它的支撐結(jié)構(gòu)的本錢僅為循環(huán)流化床的5%。因?yàn)闅怏w線速較低，根本上消除了磨蝕從而也不需要定期的檢查和維護(hù)。SAS反響器中的壓降較低，壓縮本錢也低。積碳也不再是問題。SAS催化劑的用量大約是 Synthol的50%。由于反響熱隨反響壓力的增加而增加，所以盤管冷卻面積的增加使操作壓力可高達(dá)40巴，大大地增加了反響器的生產(chǎn)能力。間接液化工藝1 SASOL工藝 薩索爾(Sasol )是南非煤炭、石油和天然氣股份(SouthAfrican Coal, Oil and Ga

20、s Corp.)的簡(jiǎn)稱。南非缺乏石油資源但卻蘊(yùn)藏有大量煤炭資源。為了解決當(dāng)?shù)厥偷男枨髥栴}，于1951年籌建了 SASOL公司。1955年建成了第一座由煤生產(chǎn)液體運(yùn)輸燃料的 SASOL-I廠。建設(shè)由美國凱洛格(M.W.Kellogg CO.)公司與原西德的阿奇 公司(Arge即Arbeit Geme in shaft Lurgi und Ruhrchemie)承包。阿奇建造的五臺(tái)固定床反響器作為第一段，年產(chǎn)量為53,000t初級(jí)產(chǎn)品，開洛格建造了兩套流化床反響器(Synthol)，設(shè)計(jì)年產(chǎn)液體燃料 166000t，在SASOL-I廠成功的經(jīng)驗(yàn)上，1974年開始，南非在賽昆達(dá)地 區(qū)開工建設(shè)了 S

21、ASOL-II廠，并于1980年建成投產(chǎn)。1979年又在賽昆達(dá)地區(qū)建設(shè)了 SASOL-III廠，規(guī)模與II廠一樣，造氣能力大約是SASOL-I廠的8倍。隨著時(shí)代的變遷和技術(shù)的進(jìn)步，SASOL三個(gè)廠的生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都發(fā)生了很大的變化。目前 三個(gè)廠年用煤4590萬t,其中I廠650萬t/年，11廠和III廠3940萬t/年。主要產(chǎn)品是汽油、 柴油、蠟、氨、烯烴、聚合物、醇、醛等113種，總產(chǎn)量達(dá)760萬t，其中油品大約占60%。 2 SHELL公司的SMDS合成工藝多年來，荷蘭皇家 Shell石油公司一直在進(jìn)展從煤或天然氣基合成氣制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的研究開發(fā)工作。尤其對(duì)一氧化碳加氫反響的

22、Schulz- Flory聚合動(dòng)力學(xué)的規(guī)律性進(jìn)展了深入的研究，認(rèn)為在鏈增長(zhǎng)的alpha值高的條件下，可以高選擇性和高收率地合成高分子長(zhǎng)鏈烷烴，同時(shí)也大大降低了低碳?xì)鈶B(tài)烴的生成。在1985年第五次合成燃料研討會(huì)上，該公司宣布已開發(fā)成功F-T合成兩段法的新技術(shù)一SMDS(ShellMiddle Distillate Synthesis)工藝，并通過中試裝置的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。SMDS合成工藝由一氧化碳加氫合成高分子石蠟烴 一HPS(Heavy Paraffi n Syn thesis)過程和石蠟烴加氫裂化或加氫異構(gòu)化一HPC(Heavy Paraffin Coversion)制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料兩段構(gòu)成。She

23、ll公司的報(bào)告指出,假如利用廉價(jià)的天然氣制取的合成氣(H2/CO = 2.0)為原料，采用SMDS工藝制取汽油、煤油和柴油產(chǎn)品，其熱效率可達(dá)60%，而且經(jīng)濟(jì)上優(yōu)于其他 F-T合成技術(shù)。Shell公司采用自己開發(fā)的熱穩(wěn)定性較好的鈷系催化劑高選擇性地合成了長(zhǎng)鏈?zhǔn)灍N(C50)，其鏈增長(zhǎng)alpha值可控制在之間。HPS技術(shù)采用管式固定床反響器。為了提高轉(zhuǎn)化率，合成過程分兩段進(jìn)展。第一段安排了3個(gè)反響器。第二段只設(shè)一個(gè)反響器。每一段設(shè)有單獨(dú)的循環(huán)氣體壓縮機(jī)。大約總產(chǎn)量的85%在第一段生成，其余 15%在第二段生成。反響系統(tǒng)操作參數(shù)如下：合成氣組成，反響壓力2.0 MPa，反響溫度 200 C240 C

24、,全過程 CO轉(zhuǎn)化率：95%，單程單段CO轉(zhuǎn)化率40%。3中科院某某煤化所漿態(tài)床合成技術(shù)的開發(fā)多年來某某煤化所對(duì)鐵系和鈷系催化劑進(jìn)展了較系統(tǒng)的研究。共沉淀Fe-Cu催化劑(編號(hào)為ICC-IA)自1990年以來一直在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)展固定床試驗(yàn)，主要目的是獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Fe-Mn 催化劑(ICC-IIA、ICC-IIB)和鈷催化劑(ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC- IIIC)的研究集中在催 化劑的優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)研究以與過程模擬。其中ICC-I型催化劑用于重質(zhì)餾分工藝，ICC-II型催化劑用于輕質(zhì)餾分工藝。ICC-IA催化劑已經(jīng)定型，實(shí)現(xiàn)了中試放大生產(chǎn)，并進(jìn)展了充分的中試驗(yàn)證，完成了累計(jì)40

25、00小時(shí)的中試工藝試驗(yàn)，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)，滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá)800小時(shí)。ICC-IIA型催化劑也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試放大生產(chǎn)，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)展了長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，最 長(zhǎng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá)4800小時(shí)。此外，中科院某某煤化所還對(duì)ICC-IIIA鈷催化劑進(jìn)展了研究和開發(fā)。目前，用于漿態(tài)床的ICC-IA和ICC-IIA催化劑本錢大幅度下降，成品率明顯提高，催化劑性能尤其是產(chǎn)品選擇性得到明顯提高，在實(shí)驗(yàn)室模擬驗(yàn)證漿態(tài)床裝置上，催化劑與液體產(chǎn)物的別離和催化劑磨損問題得到根本性的解決，從而從技術(shù)上突破了煤基合成油過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)瓶頸。19992001年國家和中科院加大了對(duì)漿態(tài)床合成油技術(shù)攻關(guān)的投入力度， 2000年中科院某某煤化所開

26、始籌劃建設(shè)千噸級(jí)漿態(tài)床合成油中試裝置，2001年6月完成中試裝置設(shè)計(jì)，7月開始施工，2002年4月建成，至U 2004年6月累計(jì)運(yùn)行3000小時(shí)，各個(gè) 技術(shù)環(huán)節(jié)運(yùn)轉(zhuǎn)暢通，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，為工業(yè)裝置的建設(shè)提供工程數(shù)據(jù)和積累運(yùn)行經(jīng) 驗(yàn)。千噸級(jí)漿態(tài)床合成油中試裝置的反響器內(nèi)徑350mm、靜液高14m、總床高25m ,最大氣量860m3/h，最大生產(chǎn)能力500900噸/年。反響器自動(dòng)連續(xù)內(nèi)部過濾，內(nèi)部列管 水蒸汽移熱系統(tǒng)，二維環(huán)管氣體分布系統(tǒng)，器外催化劑漿液預(yù)處理系統(tǒng)。從2005年底開始，煤化所在國家、地方政府以與一些大型煤礦企業(yè)的鼎力支持下成立 了中科合成油，并開始了工業(yè)示 X裝置的建設(shè)，共建

27、設(shè)了三套16萬噸規(guī)模的鐵基漿態(tài)床工 業(yè)示X裝置，到2009年已全部建設(shè)完工，其中某某潞安的裝置已于近期順利開車成功，并 產(chǎn)出合格油品。4兗礦煤制油技術(shù)開發(fā)兗礦集團(tuán)下屬公司某某兗礦能源科技研發(fā)自2002年下半年起開始費(fèi)-托合成煤間接液化的研究開發(fā)工作，目前已成功開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低溫費(fèi)-托合成煤間接液化制油技術(shù)，并于2004年11月完成4500t粗油品/a低溫F-T合成、100t/a催化劑中試裝置試驗(yàn)，裝置連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行4706h，累計(jì)運(yùn)行6068h。與中石化石化研究院合作進(jìn)展了中試產(chǎn)品的提質(zhì)加氫開發(fā)工作，2005年8月 煤基漿態(tài)床低溫費(fèi)-托合成產(chǎn)物加氫提質(zhì)技術(shù)通過了中國石油與化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)組

28、織的技術(shù)鑒定。在完成中 試后，兗礦集團(tuán)目前正在進(jìn)展充礦某某100萬t/a工業(yè)示X裝置建設(shè)工作，充礦某某煤制油項(xiàng)目總體規(guī)劃分兩期進(jìn)展。一期：年產(chǎn)油品500萬t，首先建設(shè)100萬t/a工業(yè)示X裝置;二期:年產(chǎn)油品1000萬to項(xiàng)目建議書于2004年7月完成，2006年2月國家發(fā)改委批準(zhǔn)同意 項(xiàng)目開展前期工作，2006年4月在某某省某某市榆橫煤化學(xué)工業(yè)園舉行了充礦煤液化項(xiàng)目 場(chǎng)前工程奠基儀式。按計(jì)劃于2009年底建成并投料試車。國內(nèi)外工業(yè)催化劑的開發(fā)情況國際上費(fèi)-托合成鈷和鐵催化劑已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的只有Sasol鐵、鈷、Shell鈷兩家，還有其他的一些公司也有這方面專利，但沒有聽說投入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，

29、只是在中試裝置上使用，這些公司主要分為以下幾種：大的石油公司如 Exxon Mobil 鈷、Statoil鈷、BP鈷、Co noco鈷、Chevro n鈷；專業(yè)做合成油的公司如Ren tech鐵、Sy ntroleum鈷；還有一些專業(yè)做催化劑的公司如Joh nson Matthey 鐵、鈷、 Albemarle 鐵、鈷等?？傮w來說，根本上都是開發(fā)合成油技術(shù)的公司自己開發(fā)催化劑，都有自己的專利， 很少用其他人的催化劑， 而一些專業(yè)做催化劑的廠家但凡對(duì)外賣的催化劑都會(huì)稍差一些有好的，你有錢也買不到，都是專供，有產(chǎn)權(quán)保護(hù)，老外很重視信譽(yù)，給你開發(fā)的產(chǎn)品絕對(duì)不 會(huì)再給第二家用。以上這些國外的公司除了催

30、化劑公司外，不會(huì)單獨(dú)賣催化劑，如果賣，都是和合成油技 術(shù)一起打包轉(zhuǎn)讓，但大局部公司根本不會(huì)賣這樣的技術(shù)，例如Sasol跟中國合作的間接液化項(xiàng)目，一些關(guān)鍵工藝技術(shù)和催化劑技術(shù)是不給中國的。在國內(nèi)有很多科研院所以與企業(yè)的研發(fā)部門在做費(fèi)-托合成催化劑相關(guān)研究，中科院系統(tǒng)的有大化所與BP合作，也為中石化開發(fā)鈷基催化劑和煤化所鐵、鈷；高校系統(tǒng)很 多，但大局部都是做做研究，屬于小打小鬧型，做得好的已經(jīng)應(yīng)用到至少中試裝置上的 很少；企業(yè)方面，中石化、中石油、中海油所屬的一些研究院和催化劑公司也有做相關(guān)研究 的，除此之外，還有兗礦鐵、某某鐵、凱迪電力鈷、金巢國際鐵、鈷等， 還有一些企業(yè)是跟上述一些科研院所、企

31、業(yè)與高校合作開發(fā)的，這里就不提了。總體來說， 在國內(nèi)，現(xiàn)在有實(shí)力做大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的費(fèi)-托合成催化劑的單位屈指可數(shù)，只有兗礦和煤化所，就算是到千噸級(jí)和萬噸級(jí)中試裝置這一步的也不多，其中用鈷基催化劑的就更少了。 我所了解的，已經(jīng)到中試裝置這一步的就三家，煤化所在某某潞安的裝置有一條固定床中試側(cè)線，用的是煤化所孫予罕教師課題組開發(fā)的鈷基催化劑，中石化在鎮(zhèn)海的天然氣液化裝置采用的是固定床鈷基催化劑，規(guī)模是10噸/天，還有就是金巢國際在某某某某的一套固定床中試裝置，采用了自己開發(fā)的鈷基催化劑同時(shí)也開發(fā)了鐵基催化劑，是跟國內(nèi)一家高校合作開發(fā)的。以上簡(jiǎn)單介紹了一些關(guān)于現(xiàn)有國外和國內(nèi)的費(fèi)-托合成催化劑的情況，

32、下面我再簡(jiǎn)單說一下這些催化劑的使用情況。在這之前，有兩個(gè)概念需要澄清一下，一個(gè)就是催化劑的使用壽 命，說到一個(gè)催化劑使用壽命是兩年，不是說這個(gè)催化劑在裝置上就可以連續(xù)不停的運(yùn)轉(zhuǎn)這么長(zhǎng)時(shí)間，實(shí)際上中間還包括必要的再生和活化過程，還沒有哪家催化劑不需要這些過程就可以連續(xù)不停的運(yùn)行兩年以上的，Sasol和Shell也做不到。如果一個(gè)催化劑在運(yùn)行期間經(jīng)過必要的再生活化能連續(xù)使用兩年不更換已非常不錯(cuò)了。催化劑的再生活化是非常重要的一個(gè)技術(shù)，Shell、Sasol、Syntroleum 有這方面的專利，有興趣的朋友可以去查一下。另一個(gè) 需要說明的就是催化劑壽命短是個(gè)比擬復(fù)雜的問題，往往是使用過程中非催化劑

33、自己的問題造成了催化劑使用壽命縮短，如原料發(fā)生變化氣體不純，有雜質(zhì)引入、操作不當(dāng)、工藝 條件反響條件選擇不當(dāng)或發(fā)生變化和波動(dòng)等等這些問題都會(huì)引起催化劑壽命減少，所以不能將催化劑壽命減少簡(jiǎn)單歸結(jié)于催化劑本身質(zhì)量和性能問題。對(duì)國外費(fèi)-托合成催化劑來說， 鈷基催化劑已經(jīng)工業(yè)化的就兩家，其他的最多就是中試裝置。Sasol在卡塔爾的漿態(tài)床反響器用的是鈷基催化劑，中試裝置上是沒有問題的，但是放 大后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)量上不去，檢查的結(jié)果是因?yàn)榇呋瘎?qiáng)度不夠，磨損嚴(yán)重，催化劑和蠟的別離裝置不能有效過濾催化劑， 催化劑流失嚴(yán)重，催化劑使用壽命減少，而且嚴(yán)重影響了下游工藝。 據(jù)說這些問題現(xiàn)在已經(jīng)解決，但是產(chǎn)量仍然達(dá)不到設(shè)計(jì)

34、指標(biāo)，不知道Sasol是怎么搞的，這么多年的經(jīng)驗(yàn)，竟然在自己最拿手的地方栽跟頭，不過相信他們能解決。Shell在馬來西亞的天然氣液化裝置用的是鈷基催化劑，1993年開始運(yùn)行，中間出過一次大事故，檢修后2000年又重新開車了，到現(xiàn)在也快十年了，催化劑都換了好幾代了，他們的催化劑應(yīng)該是 現(xiàn)在工業(yè)上使用的最好的鈷基催化劑由于是固定床，所以對(duì)強(qiáng)度要求沒有Sasol那么嚴(yán)格，經(jīng)過必要的再生活化，用兩年沒有問題。對(duì)于其他一些公司的催化劑，我所了解的大 局部中試裝置很少運(yùn)行兩年以上的，所以就不好說催化劑壽命怎么樣，但是有一點(diǎn)，一個(gè)催化劑在實(shí)驗(yàn)室首先要運(yùn)行千小時(shí)以上沒問題才能放到中試裝置上使用，所以，這些中試

35、裝置上的催化劑應(yīng)該性能還可以，但是看看Sasol和Shell就知道，中試過關(guān)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。對(duì)于國內(nèi)的費(fèi)-托合成催化劑，在實(shí)驗(yàn)室研究出來的我就不說了，沒什么可說的。你把氧 化鋁或氧化硅載體泡在硝酸鈷里，再拿出來晾晾燒燒也能做出活性還說得過去的催化劑，各位別笑，國內(nèi)大局部實(shí)驗(yàn)室里做的工作就是這樣的，要么就是拿點(diǎn)新鮮玩意兒和新鮮材料做做催化劑，表征一下，再測(cè)個(gè)活性和選擇性就發(fā)文章了，有太多這樣的文章，有興趣可以查一下，但這和工業(yè)應(yīng)用差太遠(yuǎn)了，沒方法，這和國內(nèi)大環(huán)境有關(guān)。好在國內(nèi)還有一批人在認(rèn)真做工業(yè)化的催化劑。國內(nèi)做到中試的就幾家，兗礦的鐵基催化劑是從 Sasol傳下來的，雖然還沒有大規(guī)模用， 但中試

36、裝置已經(jīng)運(yùn)行了很長(zhǎng)時(shí)間，大裝置上也不會(huì)有太大問題，就看國家什么時(shí)候批了，兗礦還沒有做出工業(yè)應(yīng)用的鈷基催化劑，不過在某某的實(shí)驗(yàn)室好似在做一些研究。煤化所的鈷催化劑用在潞安的固定床側(cè)線，前段時(shí)間剛出產(chǎn)物，現(xiàn)在還不好判斷壽命怎么樣，但他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室小裝置上已經(jīng)運(yùn)行了很長(zhǎng)時(shí)間了，沒問題才會(huì)上到中試裝置的， 希望他們能做好。中石化在鎮(zhèn)海的天然氣液化裝置采用的是固定床鈷基催化劑，規(guī)模是10噸/天，運(yùn)行的還算可以。另外就是金巢國際了，運(yùn)行了幾個(gè)月，他們自己開發(fā)的鈷基和鐵 基現(xiàn)在情況都還可以，沒見明顯失活跡象， 比做對(duì)比用的國外兩家公司的催化劑要好，但還需要滿負(fù)荷運(yùn)行長(zhǎng)時(shí)間才能看出到底如何。談?wù)勎覍?duì)費(fèi)-托合成催

37、化劑一些簡(jiǎn)單認(rèn)識(shí)對(duì)于鐵基催化劑而言，具有催化活性的晶相是鐵碳化物，其他晶相沒有催化一氧化碳加氫反響活性或者活性較低，如果鐵和助劑形成明顯的其他晶相的化合物，那么催化活性就會(huì)很差。 對(duì)于鈷基催化劑而言，唯一的具有催化一氧化碳加氫活性的是金屬鈷，其他形式的鈷大局部情況下沒有活性。鐵基催化劑采用的常用助劑為銅、鉀、錳以與二氧化硅等。在焙燒后的鐵催化劑中鐵是 以三氧化二鐵或高分散無定形的鐵氧化物形式存在，助劑以各自的氧化物形式存在，在復(fù)原態(tài)一氧化碳?xì)夥栈蚝铣蓺鈿夥障聫?fù)原的催化劑中，鐵大局部以鐵碳化物形式存在； 銅大局部以金屬銅形式存在，起到促進(jìn)復(fù)原的作用 如果銅和鐵形成銅鐵復(fù)合氧化物，鐵的復(fù)原性反而降

38、低；鉀大局部以K20形式存在，起到給電子助劑的作用，有助于一氧化碳離解；錳的作用復(fù)雜一些，有助于鐵的分散、抑制碳化等，一般以錳氧化物或者錳鐵尖晶石形式存在；二氧化硅一般起到結(jié)構(gòu)性助劑作用，有助于鐵的分散、鐵晶相與催化劑骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在實(shí)際使用的催化劑中，上述這些組分大局部是以提到的這些晶相結(jié)構(gòu)存在，但他們和鐵之間肯定都存在一定的相互作用，這種相互作用雖然不是簡(jiǎn)單的物理接觸作用，但也不至于強(qiáng)到能形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵或金屬鍵。這種相互作用是比擬復(fù)雜的，不是很容易說清楚，也沒有一種適宜的手段能表征這種相互作用的存在。如果沒有這種相互作用， 助劑就起不到助催化作用，各種組分在苛刻的反響條件下結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定

39、，容易流失，但大局部情況下，相互作用如果太強(qiáng)， 甚至助劑和鐵形成了某種化合物，催化劑活性反而下降這也不是 絕對(duì)的，上面提到的錳就可以和鐵形成某種尖晶石結(jié)構(gòu)，反而有助于催化劑的活性和壽命提高，總之要具體情況具體分析。因此，一般鐵基催化劑的助劑含量都比擬低一般重量百 分比在5%以下，二氧化硅除外，含量有時(shí)較高，可達(dá)20%，助劑含量較高時(shí)容易和鐵之間形成化合物，反而使催化劑性能下降。對(duì)于鈷基催化劑而言，一般除了鈷和載體之外，會(huì)添加貴金屬助劑Pt、Ru、Re等和金屬氧化物L(fēng)a、Ce、Zr、Mn、Th以與堿土金屬等金屬的氧化物助劑。在復(fù)原態(tài)的 鈷催化劑中，貴金屬以金屬形式存在，一般具有促進(jìn)復(fù)原通過氫溢流

40、作用作用、促進(jìn)鈷 分散作用以與和鈷形成雙金屬協(xié)同效應(yīng)；金屬氧化物以氧化物形式存在，作用比擬復(fù)雜，有的起到促進(jìn)鈷分散的作用，有的能降低鈷和載體之間的相互作用，有的有助于抑制鈷燒結(jié)、 有的有助于催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。催化劑的載體和這些助劑都與鈷存在一定的相互作用，但和鐵基催化劑一樣，要控制這種相互作用不能太強(qiáng)。其實(shí)對(duì)于鈷基催化劑來說，主要問題還在于如何控制鈷和載體之間的相互作用，催化劑中的鈷分散度、 顆粒大小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以與催化劑的活性壽命等都和這種相互作用有很大的關(guān)聯(lián)，舉個(gè)例子，這種相互作用有助于鈷的分散，但如果這種作用太強(qiáng)， 分散度太好，一方面較小的鈷顆粒容易燒結(jié)，引起催化劑活性壽命降低，另一方面鈷

41、和載體之間會(huì)形成一定的化合物，很難復(fù)原。因此，如何控制這種相互作用到適宜的程度是比擬復(fù)雜的問題，要是詳細(xì)講，三天三夜也講不完， 也不是這個(gè)帖子要討論的問題。鈷基催化劑的助劑含量一般也較低，貴金屬助劑由于價(jià)格的原因一般重量百分比在1%以下，氧化物助劑除了個(gè)別的如Zr，一般重量百分比含量都在5%以下，這樣做的目的和鐵基催化劑一樣?？傊?，要防止使助劑在催化劑中和鈷或者鐵之間形成化合物形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵或金屬 鍵，除非這種化合物的存在有助于提高催化劑性能。我再說說催化劑中各組分的晶形結(jié)構(gòu)在反響條件下的穩(wěn)定性問題。催化劑一般都經(jīng)過了 高溫焙燒至少350度，有一定的水熱穩(wěn)定性， 在典型的費(fèi)-托合成反響條件下

42、 200-250 度，2MPa左右，催化劑中活性組分和助劑的結(jié)構(gòu)還是比擬穩(wěn)定的，不太容易發(fā)生晶形結(jié) 構(gòu)破壞，金屬離子流失的現(xiàn)象，否如此，催化劑性能會(huì)下降得很快，那么這種催化劑根本就是不合格的。高溫費(fèi)-托合成350度采用的熔鐵催化劑是經(jīng)過高溫熔融的，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 也比擬好。但是，有一點(diǎn)是可以肯定的，在費(fèi)-托合成反響條件下，催化劑在高壓一氧化碳和氫氣的作用下會(huì)有一定的相轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象發(fā)生，比如鐵會(huì)在不同碳化鐵物相之間轉(zhuǎn)變，金屬鉆會(huì)存在結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，這種結(jié)構(gòu)變化一般發(fā)生在反響初期，到反響后期，結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸穩(wěn)定，這種現(xiàn)象從某種程度來說對(duì)催化劑性能是有好處的。另一方面，反響所產(chǎn)生的水和產(chǎn)物肯定是對(duì)催化劑

43、有不好的影響比如氧化作用，堵塞催化劑孔道，阻礙一氧化碳、氫氣以與產(chǎn)物在催化劑活性中心外表的吸附和脫附等，這種影響的原因有很多， 跟催化劑結(jié)構(gòu)組成、反響條件、產(chǎn)物組某某有關(guān)系，減少這種影響的方法也有很多，這也是費(fèi)-托合成催化劑研究的一個(gè)重要方向。再介紹一下現(xiàn)在工業(yè)用的費(fèi) -托合成催化劑失活的原因。先介紹一下鐵基催化劑，我所知道的引起鐵基催化劑失活的主要原因包括以下幾種：1積碳，這是引起鐵基催化劑失活的一個(gè)主要原因，因?yàn)殍F基催化劑中一般含有鉀助劑，鉀有助于一氧化碳離解， 增加長(zhǎng)鏈烴的選擇性，降低甲烷選擇性，但同時(shí)也會(huì)有一些副作用， 比如有助于一氧化碳發(fā)生歧化反響2CO=C+CO2丨或積碳反響CO+

44、H2=C+H2O這兩個(gè)反響一般在溫度較高、 一氧化碳分壓較高的情況下容易發(fā)生，另一方面鐵基催化劑的活性中心是碳化鐵復(fù)原時(shí)采用CO或合成氣有助于形成碳化鐵，所以這也造成在鐵的外 表容易過渡碳化形成積碳。這里給大家提供一X發(fā)生積碳后的鐵基催化劑的電鏡圖片如下圖，可以明顯發(fā)現(xiàn)在鐵晶粒外表形成了一層積碳。引起鐵催化劑積碳的原因主要有反響溫度過高飛溫，壓力過高，一氧化碳分壓過高一氧化碳比例過高， 一般鐵基催化劑適合的合成氣氫氣比一氧化碳比例在到之間，一氧化碳比例較高的時(shí)候更容易發(fā)生積碳以與催化劑沒有復(fù)原好。鐵基催化劑積碳后會(huì)造成催化劑活性降低碳覆蓋在了鐵的晶粒外表，也會(huì)造成催化劑強(qiáng)度降低，更容易磨損和粉

45、化， 造成催化劑活性組分流失或使催化劑床層阻力增大。一般發(fā)生積碳后，如果情況不嚴(yán)重， 可以采用高壓氫氣或低氧處理催化劑，可以局部去除催化劑中的積碳，但是如果積碳嚴(yán)重， 造成催化劑顆粒破碎粉化，那么根本上催化劑就廢掉了，必須更換催化劑。可以采用一些方法減少鐵基催化劑的積碳，如降低鉀的含量，提高催化劑中銅的含量可 以減少積碳；提高一些結(jié)構(gòu)性助劑二氧化硅，二氧化硅的參加方式也有講究的含量增加 催化劑的骨架強(qiáng)度可以降低積碳對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響；也有研究明確錳助劑也有助于降低積碳的可能性；除此之外，改變反響條件使反響條件更溫和，提高反響器的移熱效果，注 意控制反響器的溫度和壓力波動(dòng)也可降低發(fā)生積碳的可能性

46、。2催化劑被氧化，一般在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，反響器中的水分壓較高，在溫度較高時(shí)，這會(huì)造 成催化劑被氧化，一般增加銅的含量、 控制反響轉(zhuǎn)化率會(huì)減少這種可能性；還有一種情況就是合成氣中氧含量提高也會(huì)造成催化劑被氧化這種情況容易被觀察到，也很少發(fā)生。如果催化劑被氧化了，經(jīng)過重新復(fù)原，催化劑可以恢復(fù)。3反響產(chǎn)物如生成的重質(zhì)蠟會(huì)堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性降低， 如果發(fā)生這種情況，一般提高一點(diǎn)溫度，增加空速就能解決這個(gè)問題。4催化劑中毒，一般是合成氣沒有凈化好，如硫含量較高會(huì)引起催化劑中毒失活，這種情況應(yīng)該盡量防止硫的含量要盡量控制在5ppm以下，最好控制在 ppb級(jí)，一旦中毒，除了重新復(fù)原和更換催化劑沒別

47、的方法。對(duì)于鈷基催化劑來說，一般引起失活的主要原因有以下幾種：1硫中毒，這個(gè)上面講過，比擬麻煩，鉆比鐵更怕硫中毒，往往一旦中毒就沒有方法完全 恢復(fù)重新復(fù)原不能完全恢復(fù)，只能更換催化劑。2細(xì)小晶粒的金屬鈷的燒結(jié)，由于鈷是負(fù)載到在載體上的，鈷的分散度較高，晶粒較小， 小的鈷晶粒在高溫復(fù)原時(shí)、反響初期或者反響溫度壓力過高時(shí)容易燒結(jié)增大，造成活性位數(shù)目減少。一般來說，控制反響溫度不要過高， 增加鈷的負(fù)載量，選擇適宜的載體可以減少這 種可能性，這種情況的發(fā)生過程一般較為緩慢，一旦發(fā)生是不可逆的。3反響生成的重質(zhì)蠟會(huì)堵塞催化劑孔道，這跟鐵的情況根本是一樣的。4在高轉(zhuǎn)化率和高水分壓下金屬鈷被氧化，這種情況對(duì)于鈷催化劑來說比擬嚴(yán)重，也是由于鈷是負(fù)載到載體上， 鈷和載體存在一定相互作用，在高水分壓下，鈷容易被氧化形成一些很難再復(fù)原的鈷-載體復(fù)合氧化物，我們專門做過這方面研究，如果水分壓較低，氧化程度 不高，可以通過重新復(fù)原恢復(fù)催化劑活性，但如果水分壓較高，氧化嚴(yán)重的話，這種氧化過 程是不可逆的，復(fù)原也不能恢復(fù)催化劑，催化劑