第5章_拉曼光譜分析法.

1、第5章拉曼光譜分析法激光拉曼散射光譜法拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系一硫化碳的振動(dòng)及其極化度的變化拉曼散射光譜的基本概念nr拉曼散射：拉曼光譜為散射光譜。為一束頻率為V。的入射光 照 射到氣體、液體或透明品體樣品上時(shí)，絕大部分可以透 過，大約冇0.1 %的入射光與樣品分了之間發(fā)牛非彈性碰撞， 即在碰撞時(shí)有能最交換，這種光散射稱為拉曼散射；瑞利散射：若入射光與樣品分子Z間發(fā)牛彈性碰撞，即陰者Z 間沒冇能量交換，這種光散射，稱為瑞利散射C斯托克斯(Stokes)線：在拉曼散射中，若光子把一部分能晁給 樣品分了，得到的散射光能量減少，在垂直方向測量到 的散射光中，可以檢測頻率為(-力曰勿的線，稱為斯托克

2、斯 (Stokes)線，如圖&33所示。反斯托克斯線：在拉曼散射中，若光子從樣品分子中獲得能量, 在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱為反斯托克斯線。激光拉曼散射光譜法f八；"是能量為加務(wù)的光子同分子碰描所產(chǎn)牛的光散射效應(yīng)， 也就是說,拉曼光譜是一種比譜。拉曼效應(yīng)很弱，同時(shí)它會(huì)受到高分子樣品中或雜質(zhì)中的 熒光I擾，只有在60年代引入激光光源和8()年代后期引入FT技 術(shù)后，F(xiàn)T- Raman光譜才能檢測80%以上的合成和天然人分子， 以及牛物大分子的樣品。在各種分子振動(dòng)方式中，強(qiáng)力吸收紅外光的振動(dòng)能產(chǎn)生 高強(qiáng)度的紅外吸收峰，但只能產(chǎn)生強(qiáng)度較弱的拉曼譜峰；反Z, 能產(chǎn)牛強(qiáng)的拉

3、曼譜峰的分子振動(dòng)卻產(chǎn)卞較弱的紅外吸收峰。【大I 此，拉嚨光譜'譜和補(bǔ)充，才能得到分子振動(dòng)光譜閔完整數(shù)據(jù)，更好地解決分子結(jié)構(gòu)的分析問題。進(jìn)一步，苗于拉曼光譜的一些特點(diǎn)，如水和玻璃的散射 光譜極弱，因而在水溶液、氣體、同位素、單晶等方而的應(yīng)用 具有突出的優(yōu)點(diǎn)。拉曼散射光譜的基本概念反斯扎克斯(«)忘托克斯(b)圖6-33散射效應(yīng)示意圖瑞利和拉曼散射的能級(jí)圖（吐散射譜線拉曼散射光譜的基本概念處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量躍遷 到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線，反之，如果分子處于激發(fā)態(tài)， 與光子發(fā)生非彈性碰撞就會(huì)釋放能量而冋到基態(tài)，得到反斯 托斯線。拉曼位移：斯托克斯線或反斯托

4、克斯線與入射光頻率之 差稱為拉曼位移。拉曼位移的大小和分子的躍遷能級(jí)差一樣。 因此，對(duì)應(yīng)于同*卜子能級(jí)，斯托克斯線與反斯托克斯線的 拉曼位移應(yīng)該相等，而且躍遷的兒率也應(yīng)相等。在正常怙:況 下，由分子大多數(shù)是處丁基態(tài)，測龜?shù)降乃雇锌怂咕€強(qiáng)度 比反斯托克斯線強(qiáng)得多，所以在一般拉曼光譜分析屮，都采 用斯托克斯線研究拉曼位移。拉曼位移的人小與入射光的頻率無關(guān)，只與分子的能級(jí) 結(jié)構(gòu)冇關(guān)，英范圍為254000cm-i。因此入射光的能量應(yīng)人 于分子振動(dòng)躍遷所需能量，小于電子能躍遷的能量。拉曼散射光譜的基本概念"外吸敗要服從一定的選擇定則，即分子振動(dòng) 時(shí)只有伴隨分r-的振動(dòng)才能產(chǎn)主紅外吸收。同樣，在

5、屮，分子振動(dòng)要產(chǎn)生位移也要服從一定的選擇定則，也就是說只有伴隨分 子的分子振動(dòng)模式才能口仃拉嚨活性，產(chǎn)生拉曼散射。極化度是指分子在電場的作 用下，分子中電子云變形的難易程度，因此只有分 子極化度發(fā)生變化的振動(dòng)才能與入射光的電場E相厲 作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩/ = aE （6i6）與紅外吸收光譜相似，拉曼散射譜線的強(qiáng)度與誘 導(dǎo)偶極矩成正比。拉曼散射光譜的基本概念人等數(shù)的吸收光譜中,只具冇二個(gè)基本參數(shù)（ 但在激光拉曼光譜中還冇一個(gè)重要的參數(shù)即追 偏振比（也可稱為去偏振度）。由于激光是線偏揀光，而大多數(shù)的有機(jī)分子是齊向 異件的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度是不 同的。在紅外中只有單晶和取向的

6、高聚物才能測量出偏振, 而在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也 可能是偏振的，因此般在拉曼光譜中用追偏振比（或稱 去偏振度）/9表征分子對(duì)稱性振動(dòng)模式的高低。P=Ll(6-17)/式中/丄和17 “2分別代表與激光電矢量相垂直和和平行的譜線的強(qiáng)度。p V3/4的譜帶稱為偏振譜帶，農(nóng)示分了冇較高的對(duì)稱振動(dòng)模式：p = 3/4的譜帶稱為退偏振譜帯，衣示分產(chǎn)的對(duì)稱振動(dòng)模式較低，即分/是不對(duì)稱 的。激光拉曼散射光譜法激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜紅外光譜拉煙效應(yīng)產(chǎn)生丁入射光子與分子振動(dòng)能 級(jí)的能鍛交換.紅外光譜是入射允子引起分子中成鍵脈子 振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)牛的光譜拉曼頻率位移的程

7、度止好相當(dāng)于紅外吸 收頻率。內(nèi)此紅外測耳能夠得到的信息 同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中互補(bǔ)紅外光譜解析中的定性三要素（即吸收頻 率、強(qiáng)度和峰形）對(duì)拉曼光譜解析也適用0 但拉曼光譜中還有退偏摭比P。紅外光譜分析中的定件三耍條（吸收頻率、 頂峰形U極旳了能團(tuán)的拉曼敢射譜帶較為強(qiáng)烈， 閔為#極性對(duì)稱分r價(jià)電r振動(dòng)時(shí)偶極 矩變化較小，例如，許務(wù)怙況卜UC伸 縮振動(dòng)的拉曼譜帶比相應(yīng)的紅外譜帶較 為強(qiáng)烈.極性宮能團(tuán)的紅外譜帶較為強(qiáng)烈.C-O的伸 縮振動(dòng)的紅外譜帶比相應(yīng)的拉曼譜帶更為 顯著。而碳鏈的振動(dòng)用拉曼光譜表征匹為方便對(duì)于鏈狀聚介物來說，碳鏈1:的取代基用 紅外比溝儀易檢測出來激光拉曼散射光譜法激光拉曼光譜與

8、紅外光譜比較紅外與拉曼光譜在研究聚合物時(shí)的區(qū)別可以聚乙烯為例加以說明（圖 6-34） o聚乙壞分子屮具有對(duì)稱屮心，紅外少拉曼光譜墜現(xiàn)完全不同的振動(dòng)模 式。在紅外光譜中,C%振動(dòng)為最顯著的譜帶。而拉曼光譜中,C C振動(dòng)有 明顯的吸收。圖6-34線型聚 乙烯的紅外（a） 及拉曼（b）光譜激光拉曼散射光譜法激光拉曼光譜與紅外光譜比較與FTIR相比，Raman具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1) 拉曼光譜是一個(gè)散射過程，因而任何尺寸、形狀、透明 度的樣品，只要能被激光照射到，就可直接用來測量。山 于激光朿的直徑較小，耳可進(jìn)一步聚焦，因而極微量樣胡 都可測量。(2) 水是極性很強(qiáng)的分子，因而其紅外吸收非常強(qiáng)烈。但水 的

9、拉曼散射卻極微弱，因而水溶液樣品可直接進(jìn)行測量， 這對(duì)生物人分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射 也較弱，因而玻璃町作為理想的窗口材料，例如液體或粉 末固體樣品可放于玻璃毛細(xì)管中測供。(3) 對(duì)丁聚合物及其他分了，拉曼散射的選擇定則的限制較 小，因而可得到更為豐富的譜帶。S-S, C-C, OC, N=N等 紅外較弱的官能團(tuán)，在拉曼光譜中信號(hào)較為強(qiáng)烈。激光拉曼散射光譜法試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)廠激光光源樣品室激光拉曼光譜儀 < 單色器檢測記錄系統(tǒng)<計(jì)算機(jī)激光拉曼散射光譜法試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)激光光;激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法激光是原子或分子受激輻射產(chǎn)生的。激光和普通光 源相比

10、，具有以下幾個(gè)突茁的優(yōu)點(diǎn)：(1) 具有極好的單色性。激光是一種單色光，如令(肌激光器 農(nóng)山的03 2X八的紅色光，頻率寬丿殳只有9x 102Hz o(2) 具有極好的方向性。激光兒乎是一束平行光，例如，紅 寶右激光器發(fā)射的光朿，其發(fā)射角只有3分多。激光是非常 強(qiáng)的光源。由于激光的方向性好，所以能量能集中在一個(gè) 很窄的范用內(nèi)，即激光在單位面積匕的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通 光源。拉曼光譜儀中最常用的是H-Ne氣體激光器。激光誥是拉曼光譜儀中另一個(gè)常用的光源。激光拉曼散射光譜法試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)激光光;由于激光的這些特點(diǎn)，它是拉曼散射光譜的理想光源，激 光拉曼譜儀比用汞弧燈作光源的經(jīng)典拉曼光譜儀具有明顯的

11、優(yōu)點(diǎn)：(1) 被激發(fā)的拉曼譜線比較簡單，易于解析：(2) 靈敏度高，樣品用量少，普通拉曼光譜液體樣品礙50ml右，而激光拉曼光譜只要1山11卩口J, |古I體0.5 pg,氣體 只耍10"個(gè)分子：激光是偏振光，測量偏振度比較容易。激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)技術(shù)2.制樣技術(shù)及放置方式拉曼實(shí)驗(yàn)用的樣品主要是溶液(以水溶液為±) , 161體(包括纖維。<*)疋II為了育效收集從小休積發(fā) 出的占 "艮采用 個(gè)90度(較通常)或180 度的試樣光學(xué)系統(tǒng).f.OiW多重反射申圖"34各種形態(tài)樣品在拉曼光譜儀中放置方法(a)透明固體(b

12、)半透明固體(c)粉末(d)極細(xì)粉末(e)液體溶液1反射鏡2多通道池3鍥型鏡4-液體激光拉曼散射光譜法拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用拉曼光譜的選擇定則與高分子構(gòu)象由于拉曼與紅外光譜具有W補(bǔ)性，因而二者結(jié) 合使用能夠得到更豐富的信息。這種互補(bǔ)的特點(diǎn)， 是由它們的選擇定則決定的。凡具有對(duì)稱中心的分 子，它們的紅外吸收光譜與拉曼散射光譜沒有頻率 相同的譜帶，這就是所謂的“互相排斥定則”。例 如聚乙烯具冇對(duì)稱中心，所以它的紅外光譜與拉曼 光譜沒有一條譜帶的頻率是一樣的。激光拉曼散射光譜法拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用拉曼光譜的選擇定則與高分子構(gòu)象上述原理可以幫助推測聚合物的構(gòu)彖。例如聚硫化乙烯(PES)的分子

13、鏈的 重復(fù)單元為(CH.CH.SCH.CH.-S),假設(shè)CC鍵是反式構(gòu)彖,CS為旁式構(gòu)彖, 那它就具仃対稱中心.從應(yīng)論匕町以預(yù)測PES的紅外及拉曼光譜中沒有頻率相 同的譜帶。假如PES釆取像聚氣化乙烯(PEO)那樣的螺旋結(jié)構(gòu).那就不存在對(duì) 稱屮心.它們的紅外及拉曼光譜屮就仃頻率相同的譜常。實(shí)務(wù)測量結(jié)杲發(fā)現(xiàn), PEO的紅外及拉曼光譜冇20條頻率相同的譜帶。而PES的兩種光譜中僅有二條 譜帶的頻率比較接近。因而,可以推論P(yáng)ES具有與PEO不同的構(gòu)象:在PEO中, Cc鍵是旁式構(gòu)象，C-O為反式構(gòu)象：而在PES中，C-C鍵是反式構(gòu)象，C-S為 旁式構(gòu)彖.分了結(jié)構(gòu)模巾的對(duì)稱因素決定了選抒原則。比校理論

14、結(jié)果與實(shí)際測曲的 光譜,可以判別所捉出的結(jié)構(gòu)模型是否準(zhǔn)確。這種方法在研究小分子的結(jié)構(gòu) 及人分子的構(gòu)象方【何起著很丑要的作用。激光拉曼散射光譜法拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度1260cm】和1201cm-1 CN 伸 縮振動(dòng)平行于拉 伸方向取向圖636聚酰胺6薄膜被拉伸250%后的紅外偏振光譜拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用 高分子的紅外二向色性及拉曼去偏振度CC、CN伸縮振 動(dòng)平行于拉伸方 向取向。圖637聚酰胺6薄膜拉伸400%后的激光拉曼散射光譜|表示偏振激光電場矢量與拉伸方向平行激光拉曼散射光譜法丄表示偏振激光電場矢量與拉伸方向垂直拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用 聚合物形變的拉曼光譜研究纖維狀聚合物化