微乳液聚合的研究進(jìn)展-

1、1943年Hoar 和Schulman 用油、水和乳化劑以及醇共同配制得到一透明均一的體系1,直到1959年他們才將該體系命名為微乳液2,自此以后微乳液聚合的研究工作取得了很大的進(jìn)展并逐步應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。1980年,Stoffer 和Bone 3首次將微乳液引入到高分子領(lǐng)域,對(duì)甲基丙烯酸甲酯(MM A 和丙烯酸甲酯(MA 的微乳液聚合進(jìn)行了報(bào)道,從此便有了微乳液聚合(microemulsion polymerization 這一技術(shù)。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來(lái),微乳液聚合的研究工作較為深入,Kallol 4等人進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究;Capek 5提出了微乳液形成機(jī)理;Sharad 6等人研究了乳化劑

2、類(lèi)型及“協(xié)同”表面活性劑對(duì)微乳液聚合的影響;ArturoLopez Quintela 7等人發(fā)展了微乳液聚合表面及粒子尺寸控制論;PalaniRaj 8等人用微乳液聚合技術(shù)合成多孔性復(fù)合材料。近年來(lái),許多學(xué)者進(jìn)行了微乳液共聚、測(cè)試、模型等方面研究。總之,到目前為止微乳液聚合的研究工作已初具系統(tǒng)化。人們對(duì)微乳液聚合的研究主要包括兩方面的內(nèi)容,其一是研究其聚合機(jī)理,包括對(duì)聚合過(guò)程、自由基引發(fā)聚合場(chǎng)所及粒子成長(zhǎng)過(guò)程的探討;其二則是研究利用微乳液聚合來(lái)獲得新材料。下面著重就微乳液的形成機(jī)理、聚合機(jī)理和影響因素等幾個(gè)方面進(jìn)行論述。1微乳液的形成機(jī)理微乳液是由油、水、乳化劑和助乳化劑組成的各向同性、熱力學(xué)

3、穩(wěn)定的膠體分散體系,其分散相(單體微液滴直徑一般在10nm 100nm ,一般為透明或半透明。微乳液除了具有熱力學(xué)穩(wěn)定、光學(xué)透明、分散相尺寸小等特性外,其結(jié)構(gòu)還具有可變性。微乳液可以連續(xù)地從W/O 型結(jié)構(gòu)向O/W 型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,還有一種處于中間狀態(tài)的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)或者是溶致液晶。根據(jù)體系油水比例及其微觀結(jié)構(gòu),可將微乳液分為4種,即正相(O /W 微乳液與過(guò)量油共存、反相(W/O 微乳液與過(guò)量水共存、中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液與過(guò)量油、水共存以及均一單分散的微乳液。根據(jù)連續(xù)相和分散相的成分,均一單分散的微乳液又可分為水包油(O /W 即正相微乳液(也就是正相微乳液與過(guò)量的水相共存和油包水(W/O 即反相

4、微乳液(也即反相微乳液與過(guò)量油相共存。關(guān)于微乳液的形成機(jī)理現(xiàn)有兩種解釋:一種解釋認(rèn)為在一定條件下,產(chǎn)生負(fù)界面張力,從而使液滴的分散過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)無(wú)表面活性劑時(shí),一般油/水界面張力約3×10-2mN/m 5×10-2mN/m ,有表面活性劑時(shí),界面張力下降,若再加入一定量極性有機(jī)物時(shí),可使界面張力下降到不可測(cè)定的程度。當(dāng)表面活性劑和助表面活性劑量足夠時(shí),油水界面張力可能暫時(shí)小于零,但負(fù)界面張力不能穩(wěn)定存在,體系必定會(huì)擴(kuò)大界面以趨于平衡,使液體分散度加大,最終形成微乳液,但這種說(shuō)法在理論與實(shí)踐上尚未得到證明。因?yàn)榻缑鎻埩κ且环N宏觀性質(zhì),是否適于微觀以及此時(shí)界面是否存在還未可知

5、。另一種機(jī)理認(rèn)為,微乳液的形成是在一定條件下,表面活性劑膠團(tuán)溶液對(duì)油和水的增溶結(jié)果,形成了膨脹的膠團(tuán)溶液,即微乳液。2微乳液聚合機(jī)理對(duì)于微乳液聚合的成核機(jī)理,很多學(xué)者從不同的收稿日期:2007-04-29作者簡(jiǎn)介:張丹年(1976-,女,在讀碩士生。聯(lián)系方式:05zhangdannian 。微乳液聚合的研究進(jìn)展張丹年,唐宏科(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西西安710021摘要:綜述了微乳液的形成機(jī)理、聚合機(jī)理、影響因素以及應(yīng)用等,指出了目前微乳液研究中存在的一些問(wèn)題,并對(duì)今后的研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞:微乳液聚合;聚合機(jī)理;形成機(jī)理中圖分類(lèi)號(hào):TQ423.9文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10

6、06-7264(200706-0012-06日用化學(xué)品科學(xué)DETERGENT &COSMETICS第30卷第6期2007年6月Vol.30No.6June 200712側(cè)面進(jìn)行了研究。一般認(rèn)為,O/W型微乳液聚合是首先以單體微珠滴成核為主,之后又以混合膠束內(nèi)成核為主。在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中一直有新的微膠粒生成。微乳液內(nèi)單體微珠滴尺寸極小(直徑10nm100nm,與乳液聚合體系中單體增溶膠束的尺寸(40nm50nm相當(dāng)。因此反應(yīng)初期,單體微珠滴具有相當(dāng)大的表面積,極易捕捉水相中的自由基成核,此時(shí)主要以單體微滴成核為主。聚合物膠乳粒一旦形成,微乳液體系原有的平衡即被破壞,各組分在不同相內(nèi)的分

7、配需重新建立平衡,微珠滴內(nèi)的單體將不斷向連續(xù)相擴(kuò)散,再?gòu)倪B續(xù)相不斷擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒內(nèi),以保證乳膠粒聚合物被單體溶脹平衡,以及粒子內(nèi)部聚合反應(yīng)對(duì)單體的需求。由于乳膠粒數(shù)目不斷增多,體積不斷增大,需要的單體也越來(lái)越多。所以在反應(yīng)初期(轉(zhuǎn)化率約4%單體微珠粒就消失了。單體微珠粒消失以后,體系內(nèi)存在的大量乳化劑、助乳化劑及少量單體形成混合膠束。這些混合膠束的表面積很大,即使在聚合反應(yīng)完全后仍比聚合物微膠粒的表面積高出8倍左右。因此,在單體微珠滴消失以后,混合膠束繼續(xù)捕捉水相中形成的自由基成核,直到反應(yīng)結(jié)束為止。W/O型微乳液聚合與O/W型微乳液聚合有許多相似之處:反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有恒速期;成核反應(yīng)一直貫穿于整

8、個(gè)反應(yīng)過(guò)程中;反應(yīng)初期以單體微珠滴內(nèi)成核為主,待單體微粒消失以后,繼續(xù)在膠束內(nèi)成核。在W/O型微乳液中,由于單體可以部分地分布在油水相界面上,起到助乳化劑的作用。相對(duì)而言,O/W 型微乳液體系的表面活性劑濃度很高,而且需要助乳化劑。因此制備反相(W/O型微乳液比制備正相(O/W型微乳液要來(lái)得容易。Candau等9人充分研究了丙烯酰胺(AM在AOT作乳化劑的W/O微乳液中,在偶氮二異丁腈(AIBN引發(fā)下的聚合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)乳液顆粒的粒度并不依賴(lài)于聚合物的轉(zhuǎn)化率,但顆粒的數(shù)目不斷增加,最后得到的每一微乳液顆粒,只含有幾個(gè)高分子量的聚合物鏈。微乳液聚合前所有的單體都分布在膠束中,且在整個(gè)聚合過(guò)程中體系存

9、在大量膠束,由進(jìn)入初級(jí)微乳液滴內(nèi)部的自由基引發(fā)聚合,然后這些有核的聚合物顆粒從鄰近未被引發(fā)的液滴處補(bǔ)充單體,或者通過(guò)連續(xù)相擴(kuò)散進(jìn)入單體而實(shí)現(xiàn)顆粒生長(zhǎng),直至所有的單體都被聚合物粒子吸附時(shí),成核過(guò)程才結(jié)束,即表現(xiàn)出連續(xù)成核的特征。Guo10借助乳液聚合的研究結(jié)果,對(duì)苯乙烯微乳液聚合過(guò)程中粒子的成核位置作了詳細(xì)研究,認(rèn)為在不完全排除均相成核的前提下,微乳液聚合最有可能的成核位置應(yīng)在微乳液滴中,同時(shí)也證明在整個(gè)聚合過(guò)程中,成核過(guò)程不間斷。W/O型微乳液聚合反應(yīng)不同于O/W型微乳液聚合反應(yīng)的特征是在W/O型微乳液的乳膠粒的增長(zhǎng)過(guò)程中存在單體與微珠滴的撞合。在單體微珠滴消失以前,乳膠粒增長(zhǎng)所需要單體可以通

10、過(guò)連續(xù)相擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒,又可以直接與單體微珠滴相撞來(lái)提供。在W/O型的分散體系中,由于分散相表面的乳化劑離子基朝向離子內(nèi)側(cè),而親油端朝向外側(cè),伸展在油相介質(zhì)中,分散粒子間沒(méi)有靜電排斥作用,尤其是單體微珠滴表面結(jié)構(gòu)比較松散,所以易與乳膠粒撞合。O/W型微乳液體系的乳化劑濃度很高,而且需要助乳化劑,其中助乳化劑為極性有機(jī)物,一般采用醇類(lèi)。一般通過(guò)正相微乳液聚合得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬而且微膠乳粒子中的大分子鏈數(shù)目很少。反相微乳液聚合主要針對(duì)丙烯酰胺(AM、丙烯酸(AA等水溶性單體的均聚和共聚。常認(rèn)為雙連續(xù)相微乳液中單體的聚合機(jī)理與本體或均相聚合類(lèi)似。目前關(guān)于雙連續(xù)微乳液聚合的研究還主要集中

11、在甲基丙烯酸甲酯(M M A及苯乙烯(St,必須添加助乳化劑,而且還要加入適量的交聯(lián)劑以防止聚合過(guò)程發(fā)生相分離。3影響微乳液聚合的因素在微乳液聚合過(guò)程中,影響反應(yīng)的主要因素有單體、引發(fā)劑、乳化劑和反應(yīng)溫度等。3.1單體單體的加入對(duì)微乳液的影響有:1在助乳化劑的作用下,增加界面的流動(dòng)性及柔性,從而使微乳液區(qū)域增大。2改善體系的化學(xué)匹配狀態(tài)。3單體有可能使乳化劑的作用發(fā)生變化。微乳液聚合研究過(guò)的單體主要有兩大類(lèi),即油溶性單體和水溶性單體。通常對(duì)油溶性單體采用油包水(W/O型微乳液或水包油(O/W型微乳液聚合,而對(duì)水溶性單體則主要采用油包水(W/O型或雙連續(xù)相型微乳液聚合。研究單體濃度對(duì)聚合速率的影

12、響的比較多,但研究結(jié)果差異很大。Candau9認(rèn)為RpM符合自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)關(guān)系,而哈潤(rùn)華等11所得M反應(yīng)級(jí)數(shù)很大,并認(rèn)為是由于單體參與了引發(fā)反應(yīng)過(guò)程,他得出聚合速率與M的關(guān)系為:RpM1.05。但王德松12得到RpM2.24,Rp對(duì)M的反應(yīng)級(jí)數(shù)高達(dá)2.24,偏離自由基聚合反應(yīng)的一般規(guī)律。但他們一致的看法是:初始反應(yīng)速率與單體濃度關(guān)系不大,但最張丹年,唐宏科:微乳液聚合的研究進(jìn)展第6期科技廣場(chǎng)13終轉(zhuǎn)化率隨單體濃度的增大而提高,總的反應(yīng)速率也隨之提高。其原因可能是由于反應(yīng)初期乳膠粒子數(shù)和自由基數(shù)目都不多,相對(duì)而言單體濃度較大,所以反應(yīng)初期單體濃度影響不大。隨著乳膠粒子數(shù)和自由基數(shù)目的增多,

13、單體就顯得不夠,因而單體濃度就成為影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素,表現(xiàn)出單體濃度越大,聚合反應(yīng)速率越大,而且成指數(shù)關(guān)系。但具體的單體不同,指數(shù)稍有差異。單體濃度對(duì)粒徑也有影響,隨著單體濃度的增大,粒子的水合半徑和幾何半徑均隨之增大,相對(duì)分子質(zhì)量亦相應(yīng)增大,因?yàn)閱误w濃度越大,粒子之間發(fā)生碰撞并長(zhǎng)大的幾率也越大。3.2引發(fā)劑常用的引發(fā)劑主要有油溶性(如偶氮二異丁腈AIBN和水溶性(如過(guò)硫酸鉀KPS兩種。Guo13研究發(fā)現(xiàn),采用KPS引發(fā)聚合時(shí)成核期較長(zhǎng)。采用AIBN引發(fā)聚合時(shí)粒子成核期較短。Feng14等人采用拉曼光譜對(duì)St-M MA-SDS微乳液聚合體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用KPS引發(fā)時(shí),有較高的初

14、始聚合速率,即使在較低的溫度下,以氧化-還原引發(fā)進(jìn)行的微乳液聚合,也具有較高的聚合速率和極限轉(zhuǎn)化率。以油溶性引發(fā)劑BPO引發(fā)的微乳液聚合,聚合速率和極限轉(zhuǎn)化率最低。郭振良15等研究動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)體系引發(fā)劑AIBN的濃度增大,聚合速率也增大。不論采用何種引發(fā)劑,隨引發(fā)劑的濃度增加,反應(yīng)速率增大,粒徑減小。但如果引發(fā)劑用量過(guò)多,則產(chǎn)生分子間聚合,形成暴聚物。3.3乳化劑3.3.1乳化劑種類(lèi)的影響按照分子中親水基團(tuán)的性質(zhì)可將乳化劑分為陰離子型(如十二烷基苯磺酸鈉等、陽(yáng)離子型(主要有胺鹽型和季銨鹽型等、非離子型(常用的有Span和Tween系列以及兩性乳化劑(其中磷脂是天然兩性乳化劑的典型代表。不同

15、乳化劑的臨界膠束濃度、聚集數(shù)及對(duì)單體的增溶度等性能各不相同。當(dāng)乳化劑用量和其它條件相同時(shí),臨界膠束濃度越小,聚集數(shù)越大的乳化劑成核幾率大,所生成的乳膠粒數(shù)目多,粒徑小,聚合反應(yīng)速率大,聚合物的平均分子質(zhì)量也高。單體增溶度大的乳化劑成核效率高,有利于提高聚合反應(yīng)速率和生成平均分子質(zhì)量高的聚合物。趙勇16以油溶性的EHP為引發(fā)劑,分別在陰離子乳化劑DOP及非離子型乳化劑Span80體系中進(jìn)行反相微乳液共聚合反應(yīng),測(cè)定了轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn),發(fā)現(xiàn)Span80體系的共聚反應(yīng)總速率低于DOP 體系。3.3.2乳化劑濃度的影響乳化劑濃度越大,初始膠束就越多,開(kāi)始階段的粒核數(shù)目也就越多,所生成的膠粒數(shù)目就

16、越多,從而使乳膠粒的平均直徑減小。當(dāng)自由基的生成速率一定時(shí),乳膠粒數(shù)目越多,自由基在乳膠粒中的停留時(shí)間也越長(zhǎng),自由基鏈就有充分的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng),從而獲得相對(duì)分子質(zhì)量很大的聚合物乳液,而且乳膠粒數(shù)目越多,反應(yīng)中心數(shù)目也越多,所以反應(yīng)速率就越大。一般來(lái)說(shuō),粒度分布的寬窄也與乳化劑濃度密切相關(guān),乳化劑濃度越大,粒度分布越寬,若乳化劑濃度越接近臨界膠束濃度(cmc,粒度分布越窄。所以反應(yīng)過(guò)程中可以通過(guò)滴加乳化劑使其濃度略大于cmc,來(lái)獲得粒度分布很窄的乳液。Klaus Tauer17等研究了乳化劑的濃度對(duì)丙烯酸丁酯微乳聚合的Rp (聚合速率的影響,結(jié)論是隨著乳化劑濃度的升高, Rp降低,反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng),

17、粒徑增大。這是由于增加乳化劑的濃度,使得聚合增長(zhǎng)鏈有更多的機(jī)會(huì)向乳化劑轉(zhuǎn)移而終止,因而聚合速率降低。徐相凌18等認(rèn)為當(dāng)油溶性引發(fā)劑AIBN引發(fā)M M A微乳液聚合時(shí),乳化劑在一定濃度范圍內(nèi),聚合速率隨乳化劑濃度的增加而下降,并得到動(dòng)力學(xué)方程:RpE-0.98,這與Candau研究結(jié)果相似。不過(guò)Deburuaga A19對(duì)M adquat(2-甲基丙烯?；已趸谆然@微乳液聚合的研究發(fā)現(xiàn),在乳化劑濃度較低時(shí),聚合速率對(duì)乳化劑的濃度有很強(qiáng)的依賴(lài)關(guān)系,在高濃度時(shí),這種關(guān)系并不明顯,可以忽略。3.4反應(yīng)溫度隨著反應(yīng)溫度的提高,粒徑減小,相對(duì)分子質(zhì)量也降低。這是因?yàn)闇囟壬?自由基的生成速率增大,

18、自由基向膠束擴(kuò)散速率增大,成核速率增大,生成更多的乳膠粒,同時(shí)增大反應(yīng)速率常數(shù)。但反應(yīng)溫度的升高同樣使自由基進(jìn)入乳膠粒的速率加快,致使乳膠粒中鏈終止速率增大,聚合物平均相對(duì)分子量降低,而且乳膠粒之間因發(fā)生碰撞而聚結(jié)的幾率增大,穩(wěn)定性下降。所以聚合過(guò)程中必須適當(dāng)控制反應(yīng)溫度。Issa Katime20合成了聚甲基丙烯酸乙酯微乳液,發(fā)現(xiàn)聚合溫度對(duì)反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率有很大的影響。4微乳液聚合的關(guān)鍵問(wèn)題微乳液聚合體系中,特別是O/W微乳液體系,乳化劑含量較高(>10%,而單體含量較低(<10%,這就限制了微乳液聚合的實(shí)際應(yīng)用,阻礙了微乳液聚合的工業(yè)化生產(chǎn)。因此,必須尋找新的聚合體系,有效地降

19、低體系中乳化劑的用量,提高體系中單體/乳化劑日用化學(xué)品科學(xué)科技廣場(chǎng)第30卷14比例。為此,可采用以下途徑。4.1采用種子微乳液聚合種子聚合工藝,可以容易地制得粒徑呈單分散性的乳液,是目前已實(shí)用化的制備高性能乳液的重要方法。其特點(diǎn)是以預(yù)先合成的乳液粒子為種子,將其作為聚合反應(yīng)場(chǎng)所,與被其吸附的單體進(jìn)行聚合,生成以種子為核、單體為殼的核-殼型相態(tài)粒子,聚合時(shí)嚴(yán)格控制乳化劑濃度在臨界膠束濃度以下,以保持乳液穩(wěn)定,防止產(chǎn)生新膠束和生成新粒子。徐相凌等18采用間歇種子微乳液聚合,可使丙烯酸丁酯(BA含量提高到30%。4.2半連續(xù)微乳液聚合Sosa N21等人利用半連續(xù)微乳液聚合,在乳化劑AOT的用量不到

20、1%時(shí),可使聚醋酸乙烯酯固含量達(dá)到30%,產(chǎn)物粒徑只相當(dāng)于乳液聚合粒子的1/3 1/4。Roy等2223采用半連續(xù)微乳液聚合,可使甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(MMA-BA共聚體系的固含量達(dá)到45.20%。4.3選用高效乳化劑乳化劑和助乳化劑用量太多,會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高,并給產(chǎn)品的后處理帶來(lái)麻煩,而且助乳化劑多會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)起到鏈轉(zhuǎn)移的作用,使產(chǎn)物的分子量下降。為解決這一問(wèn)題,人們?cè)噲D尋找高效的乳化劑及具有乳化性能的單體。Santanu等23選擇結(jié)構(gòu)特殊的Dowfax2A-1作為微乳液聚合用乳化劑。該乳化劑有兩個(gè)苯磺酸基團(tuán),分布于乳化劑的兩端作為親水基團(tuán),而兩個(gè)苯環(huán)之間用聚氧乙烯鏈連接。由于聚氧乙

21、烯鏈可以自由旋轉(zhuǎn),兩個(gè)荷電基團(tuán)之間的距離可以隨體系的變化而自動(dòng)調(diào)節(jié)。利用它制備甲基丙烯酸甲酯(M MA和丙烯酸丁酯(BA的微乳液,采用半連續(xù)微乳液聚合的方法可以將體系中的單體提高到45%。徐相凌等24通過(guò)在普通乳化劑的親油端中間位置上,接枝一個(gè)中等長(zhǎng)度的親油鏈,合成了Y型乳化劑,并將它與其他乳化劑復(fù)配,能大幅度提高體系中單體含量。如當(dāng)微乳液體系中乳化劑總量為12%時(shí),BA 含量可達(dá)30%。Jang等25以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷(EO-PO-EO二元共聚物作為乳化劑,微乳液法制備了PMMA納米乳膠。4.4采用可聚合型乳化劑目前,反應(yīng)型乳化劑在微乳液聚合中的應(yīng)用已成為熱門(mén)課題。因?yàn)榉磻?yīng)型乳化劑可與體系

22、內(nèi)單體共聚,不僅可以顯著提高體系中的固含量,而且增加乳液貯存穩(wěn)定性,改善體系性能。Favero.o等人用蘋(píng)果酸十二烷基半酯的鈉鹽作表面活性劑,用甲基丙烯酸羥丙酯作助表面活性劑,在一個(gè)比較小的組分里,制得透明的微乳液。該體系粒徑為15nm30nm,其穩(wěn)定性和固含量取決于介質(zhì)的離子強(qiáng)度,助表面活性劑可同苯乙烯很好地聚合,表面活性劑可部分共聚。Xu26等使用可聚合的PEO-R-M A-40與SDS復(fù)配,制得了單體/乳化劑比高達(dá)151的穩(wěn)定微溶液。Gan27等系統(tǒng)合成了各種可聚合的表面活性劑,用于微乳液聚合得到透明的多孔聚合物,實(shí)現(xiàn)了M M A、水和一種可聚合表面活性劑的3組分微乳體系聚合,并得到了透

23、明的多孔材料。5微乳液聚合物的應(yīng)用5.1用于高檔涂料聚合物微乳液具有滲透性和潤(rùn)濕性好的優(yōu)點(diǎn),可廣泛地用于涂料工業(yè),尤其是用于幾何形狀復(fù)雜的加工面,以及木材、石料、混凝土、紙張和布等吸收性好的基體材料的底涂或灌注等,以代替原有的有機(jī)溶劑型產(chǎn)品。對(duì)有花紋及形狀極為復(fù)雜的表面,仍可很好地潤(rùn)濕,牢固附著,不僅用于表面涂飾,也可用于印刷油墨、粘結(jié)劑、打印油和金屬表面透明保護(hù)清漆等。超微粒子聚合物乳液還具有可形成致密涂膜的特點(diǎn),用于高光澤涂料。在這方面,復(fù)旦大學(xué)的府壽寬研究小組29取得了較大的進(jìn)展。他們通過(guò)改性的微乳液聚合方法成功制得了微球粒度小于20nm、固含量達(dá)40%的聚合物微乳液,并用于水性涂料中,

24、形成性能良好的涂膜。5.2制備聚合物納米粒子納米粒子在科學(xué)技術(shù)上顯得越來(lái)越重要,作為催化劑、高性能陶瓷材料、微電子裝置以及高密度的磁性材料等。通過(guò)微乳液聚合制得的高分子顆粒具有的一些大塊材料所不具備的特殊性質(zhì)和功能已引起廣泛的注意。如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯超微粉用于復(fù)印機(jī)墨粉,能提高復(fù)印清晰度和延長(zhǎng)墨粉貯存期;表面涂覆5%熒光黃染料的聚苯乙烯超微粉體,可用于配制防偽油墨,其書(shū)寫(xiě)印刷字跡的反射率達(dá)75%。國(guó)內(nèi)的田華28制備了聚丙烯酰胺陽(yáng)離子微乳液絮凝劑,代替干粉在水廠(chǎng)生化車(chē)間絮凝脫水,效果很好,并且具有溶解時(shí)間短、溶解方便、不產(chǎn)生不溶物、用量少等優(yōu)點(diǎn)。康保安29等人通過(guò)反相微乳液聚合法制得了納

25、米微粒催化劑,粒徑小、分布均勻、表面積大、活性好、選擇性高,而且通過(guò)蒸發(fā)有機(jī)溶劑,能將催化劑顆粒轉(zhuǎn)移到固體載體上,并不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。還有人30,31通過(guò)乳液聚合法制得了納米半導(dǎo)體材料,這種材料具有明顯的量子尺寸效應(yīng)、非線(xiàn)形光學(xué)張丹年,唐宏科:微乳液聚合的研究進(jìn)展第6期科技廣場(chǎng)15行為以及異常的發(fā)光現(xiàn)象等。5.3制備多孔性材料在多孔性材料制備中,如何控制孔徑的大小及其形態(tài)是一個(gè)難以解決的問(wèn)題。而微乳液的液滴大小可通過(guò)調(diào)節(jié)微乳液體系配方來(lái)控制,所以可利用微乳液來(lái)生產(chǎn)多孔性材料。通過(guò)調(diào)節(jié)微乳液體系可精確控制孔的尺寸和形態(tài),并可制得形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)均很規(guī)整的多孔性材料。Palani Raj8以M MA為油

26、相,十二烷基硫酸鈉(SDS為乳化劑,以乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑進(jìn)行W/O微乳液聚合,研究了對(duì)多孔性材料形態(tài)的控制情況。劉玲霞等32在SAO/OP-10穩(wěn)定的負(fù)非離子型微乳液中研究了BA在油包水區(qū)間和雙連續(xù)相區(qū)間的60Co射線(xiàn)輻射聚合,成功制備出孔結(jié)構(gòu)可控而且對(duì)pH值敏感的多孔材料。由于輻照后得到淡黃色半透明均勻固體,故經(jīng)切片,小片洗去殘余的單體、乳化劑,再在60干燥后即可得到純度較高的多孔性材料。6微乳液聚合的研究方向人們對(duì)微乳液聚合進(jìn)行了大量的研究工作,并取得了一定的成果,但在許多方面的研究還很不成熟和不完善,有待進(jìn)一步研究。6.1拓展聚合單體范圍微乳液聚合主要涉及自由基聚合體系,

27、且大多集中于丙烯酸酯類(lèi)單體的自由基聚合,而對(duì)能形成高玻璃化溫度的聚合物單體,如馬來(lái)酰亞胺和雙馬來(lái)酰亞胺等單體的微乳液聚合研究很少,對(duì)縮聚用單體的微乳液聚合研究目前尚無(wú)報(bào)道,對(duì)此,應(yīng)該拓展單體的范圍,加強(qiáng)這方面的研究。6.2高效引發(fā)劑和引發(fā)方式的選用目前微乳液聚合所用引發(fā)劑多為油溶性引發(fā)劑AIBN和水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽,而陽(yáng)離子型引發(fā)劑和非離子型水溶性引發(fā)劑應(yīng)用較少,引發(fā)劑的水溶性及其所帶電荷的性質(zhì)對(duì)不同乳化體系的聚合機(jī)理有很大影響,而對(duì)這方面卻缺乏系統(tǒng)地研究。常用的引發(fā)方式主要有引發(fā)劑、超聲波以及光引發(fā)等,而引發(fā)劑的存在會(huì)降低產(chǎn)物純度,影響產(chǎn)品性能。超聲輻射引發(fā)聚合可以避免這個(gè)問(wèn)題,但現(xiàn)在對(duì)超

28、聲輻射乳液聚合機(jī)理和光引發(fā)聚合機(jī)理的研究很少,因此深入對(duì)超聲輻射乳液聚合和光引發(fā)聚合的研究具有十分重要的意義,同時(shí)還可以尋找多種引發(fā)方式并用的復(fù)引發(fā)方式。6.3微乳液聚合模型化通過(guò)數(shù)學(xué)模型化研究,可獲得聚合過(guò)程中有關(guān)參數(shù)的在線(xiàn)檢測(cè)、控制,從而預(yù)測(cè)聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu),或在改變聚合工藝條件下預(yù)測(cè)其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。Nie33對(duì)甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯微乳液聚合化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行了模擬。然而,就目前文獻(xiàn)看,微乳液聚合模型化研究報(bào)道很少34,如何深入廣泛地開(kāi)展相關(guān)模型化基礎(chǔ)研究是微乳液聚合研究者的重要課題。在今后的研究中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)動(dòng)力學(xué)方面的研究,不能單純停留在工藝條件和宏觀動(dòng)力學(xué)上,要建立宏觀動(dòng)力學(xué)與微觀聚合機(jī)理的聯(lián)系

29、,建立數(shù)學(xué)模型。6.4特種微乳液的制備在今后的生產(chǎn)中,可能會(huì)碰到這樣的情況,即根據(jù)某一特定的要求來(lái)制備具有某一特殊性能的微乳液,如反應(yīng)性微乳液、自交聯(lián)微乳液或具有阻燃、抗菌等特性的微乳液,所以有必要加強(qiáng)對(duì)具有特殊功能的微乳液的研究。此外,大量使用的乳化劑和助乳化劑大多是一次性的,這不僅會(huì)降低產(chǎn)物純度,影響產(chǎn)品性能,給后處理帶來(lái)麻煩,而且會(huì)消耗大量資源并帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中能否做到乳化劑和其他助劑的循環(huán)使用,在理論上做到零排放,是今后研究中應(yīng)該著重考慮的一個(gè)問(wèn)題。參考文獻(xiàn):1Hoar T P,Schulman J H.Transparent water-in-oil dispersi

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