綜述高氟水處理方法及新技術(shù)介紹

1、綜述高氟水處理方法及新技術(shù)介紹氟是人體必須的微量元素之一，飲用水適宜的氟質(zhì)量濃度為 0.51mg/L 。 當飲用水中氟含量不足時，易患齲齒?。坏糸L期飲用氟水質(zhì)量濃度高于 1mg/L的水，則會引起氟斑牙??；長期飲用氟質(zhì)量濃度為36mg/L的水會 引起氟骨病。我國含氟地下水分部廣泛，尤其在西北干旱地區(qū)，約有 7000 萬人飲用含氟量超標的水，導致不同程度的氟中毒。工業(yè)上，含氟礦石開 采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排 放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染。 對于這些含氟廢水，目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無完善的處理設(shè)施，所排放 的廢水中氟含量指標尚未達到國家排放標

2、準，嚴重污染者人類賴以生存的 環(huán)境。按照國家工業(yè)廢水排放標準，氟離子濃度應小于10mg/L ;對于飲用水，氟離子濃度要求在 1mg/L 以下。高氟水的處理方法有多種，國內(nèi)常用 的方法大致分為兩類，即沉淀法與吸附法。除這兩種工藝以外，還有冷凍 法、活性炭除氟法、超濾除氟法、電滲析除氟法等，但至今很少推廣于除 氟工藝，主要是因為成本高、除氟率低。本文對近年來國內(nèi)外處理高氟水 的化學沉淀法、絮凝沉淀、傳統(tǒng)吸附劑三種處理工藝的研究現(xiàn)狀及日本新 的樹脂型的氟吸附劑與之比較后的應用前景。傳統(tǒng)除氟方法綜述化學沉淀法 對于高濃度含氟廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟 離子與鈣離子生成 CaF2

3、 沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、 費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難等 缺點。氟化鈣在18 C時于水中的溶解度為16.3mg/L，按氟離子計為7.9mg/L,在 此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘量為 1020mg/L 時形成沉淀物 的速度會減慢。當水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨 時，將會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不 會低于2030mg/L。石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以孚L狀液投加， 由于生產(chǎn)的 CaF2 沉淀包裹在 Ca(OH)2 顆粒的表面，使之不能被充分利用， 因而用量大。投加石灰孚時，即使其用

4、量使廢水 PH 達到 12，也只能使廢 水中氟離子濃度下降到 15mg/L 左右，且水中懸浮物含量很高。 由于這種方 法很難達到國家排水標準的氟離子濃度在 10mg/L 以下，所以國內(nèi)有些工廠 就以高氟水中加入大量低氟水稀釋的方法來操作，以確保排放。但這種治 標不治本的方法不但浪費大量水資源，水中氟的總量也絲毫未減少，對環(huán) 境有著一定的危害。 此法適用與處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為 10003000mg/L 時，石灰法處理后的最終濃度可達 2030mg/L 。此法操作簡便，處理費用 低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。 設(shè)法提高鈣離子濃度及保持高的 PH

5、 而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的 主要途徑。絮凝沉淀法 氟離子廢水的絮凝沉淀法常用在絮凝劑為鋁鹽。 鋁鹽投加到水后，利用 Al3+ 與F 的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物合最后生成的AI(0H)3(am)磯花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法 相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達國 家排放標準的優(yōu)點。硫酸鋁、聚合鋁等對氟離子都具有較好的混凝去除效 果。使用鋁鹽時，混凝最佳 PH 為 6.47.2 ，但投加量大，根據(jù)不同情況每 m3水需投加1501000g，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的 溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，

6、 絮凝沉淀的范圍可擴大到 5 8。聚鋁的除氟效果與聚鋁的本身性質(zhì)有關(guān)，堿化度為 75%的聚鋁除氟效果最佳，投加量以水中 F 與 AI 的摩爾比為 0.7 左右時最佳。鋁鹽絮凝沉淀法 也存在著明顯的缺點，即使用范圍小，若含氟量大絮凝劑使用量多，處理 費用較大，產(chǎn)生泥污量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作 因素及水中SO42-,CI-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。傳統(tǒng)吸附方式 用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、斜發(fā)沸石、活性氧化鎂，近年 來還報道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、氧化鋯等。利用這些吸附劑可 以將氟濃度為 10mg/L 的廢水處理到 1mg/L 以下，達到飲用水標準

7、。 吸附法一般將吸附劑裝入填充柱，采用動態(tài)吸附方式進行，操作簡便，除 氟效果穩(wěn)定，但存在如下缺點：吸附容量低。常用的吸附劑如斜發(fā)沸石和活性氧化鋁吸附容量都不大，在 0.062mg/g 之間。新近報道的羥基磷酸鈣的氟吸附量可達 3.5mg/g ，活 性氧化鎂的氟吸附為 614mg/g ，但使用過程中易流失。 以稀土氧化鋯為主 制成的氟吸附劑的吸附量高達 30mg/g 。粉煤灰中含有活性氧化鋁，也可以 用于處理含氟廢水，可直接往廢水中投加，以廢制廢，成本低廉，缺點是氟吸附量小，投加量大，通常需投加 40100mg/L才能使出水氟含量達到 排放標準。處理水量小。當水中氟離子濃度為5mg/L時，每吸附

8、劑一般只能處理10 1000L 水，且吸附時間一般在 0.5h 以上。吸附法只適用于處理水量較小的 場合?；钚匝趸X是氫氧化鋁在一定溫度（400600 C）下焙燒而成的一種r型 氧化鋁，與氟離子的交換反應如下：AI2O3 Al2（SO4）3 nH2O+6F -AI2O3 2AIF3 nH2O+3SO42-若原水中氟濃度過高，活性氧化鋁吸附處理效果急劇下降；若原水中含有 磷酸根和硫酸根時， 影響脫氟效果。 活性氧化鋁吸附容量隨 PH 的升高而降 低，脫氟效果較好的 PH 為 56.5；使用粒徑一般采用 0.30.6mm 為宜。 使用后的活性氧化鋁常用硫酸鋁或氫氧化鈉和硫酸再生。新的樹脂除氟法 （

9、READ-F 樹脂除氟法 ）介紹什么是 READ-F ？READ-F是一種表面涂有水氫氧化鈰的乙基乙烯醇聚合物。水合氫氧化鈰(CeO2 nH20)是吸附劑。READ-F在極廣的范圍內(nèi)，對氟離子都具有很強的選擇性。無需任何預處 理就能將氟離子降低到0.8mg/L以下。經(jīng)READ-F過濾后的溶液不會產(chǎn)生 任何地面污染。不含任何有機溶劑也不含任何揮發(fā)性有機物質(zhì)，不屬于危險品分類。 吸附采用動態(tài)吸附的方式，即原水以一定流速流過樹脂塔便可完成除氟過 程。近幾年，日本海水公司由海水除硼技術(shù)研發(fā)出來的READ-F樹脂型除氟技術(shù)，其方法屬吸附方式。除了具有傳統(tǒng)吸附方式的操作簡便，除氟效果穩(wěn) 定等優(yōu)點外，其吸附

10、量有質(zhì)的提咼。READ-F與傳統(tǒng)吸附法的比較表吸附劑種類吸附容量最佳吸附PH斜發(fā)沸石0. 06 0.3mg/g7.37.9活性氧化鋁0.82.0mg/g4.56活性氧化鎂61467粉煤灰0.010.0335羥基磷酸鈣23.567氧化鋯樹脂303.57READ-F樹脂11. 4mg/g(此為最大吸附能力)4.0左右由于單位吸附量的顯著提高，使得此法具有了較長再生周期、減小凈水設(shè) 備所占體積等特點 其具體物性可見下表:READ-F吸附機制離子交換組成氫氧化鈰粉末與咼分子物質(zhì)（聚酯）做成的載體吸附性能（g/L）24真比重2.1初期調(diào)整不要使用最佳PH3.03.5平均粒徑（mm）0.7影響吸附性能的物 質(zhì)氧化還原劑，PO43- , AI3+,F-,HCO3-,SiO2再生條件堿該吸附劑對于氟元素的吸附與再生的化學反應式：Ce-OH + F- Ce + OH-吸附Ce-F + F- NaOH Ce-OH + NaF再生再生步驟為：清水第一次逆洗后用一定濃度比的NaOH脫氟，之后