自由基聚合(Radical

1、第3章 自由基聚合(Radical Polymerization) 【課時安排】3.1 連鎖聚合反應(yīng) 1.5學(xué)時 3.2 自由基聚合機理 2.5學(xué)時3.3 聚合反應(yīng)動力學(xué) 40分鐘3.4 聚合物的平均聚合度 40分鐘 3.5 影響自由基聚合反應(yīng)因素 10分鐘 3.6 阻聚、緩聚 20分鐘3.7 聚合熱力學(xué) 15分鐘習(xí)題講解 55學(xué)時 總計 8 學(xué)時【掌握內(nèi)容】1. 自由基基元反應(yīng)每步反應(yīng)特征,自由基聚合反應(yīng)特征、聚合機理；2. 常用引發(fā)劑的種類和符號,引發(fā)劑分解反應(yīng)式,表征方法(四個參數(shù)),引發(fā)劑效率,誘導(dǎo)效應(yīng),籠蔽效應(yīng),引發(fā)劑選擇原則。【熟悉內(nèi)容】1.熱、光、輻射聚合。2.聚合動力學(xué)研究方法

2、。聚合初期:三個假設(shè),四個條件,反應(yīng)級數(shù)的變化,影響速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反應(yīng)速率的研究：自動加速現(xiàn)象，凝膠效應(yīng)，沉淀效應(yīng)；聚合反應(yīng)類型。3 自由基聚合的相對分子質(zhì)量分布。動力學(xué)鏈長，聚合度及影響其的四因素(M,I,T,P)，鏈轉(zhuǎn)移:類型,聚合度,動力學(xué)分析,阻聚與緩聚。4本體,溶液,懸浮,乳液四大聚合方法配方,基本組成,優(yōu)缺點及主要品種【了解內(nèi)容】1. 通用單體來源。2. 自由基聚合進(jìn)展。3. 自由基聚合熱力學(xué)(E, S,T,P)【教學(xué)難點】1. 對具體單體聚合熱力學(xué)與動力學(xué)的綜合分析2. 終止方式的相對比例及其與體系狀態(tài)的關(guān)系3. 籠蔽效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)4. 不同條件下反

3、應(yīng)速率對單體與引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)的推導(dǎo)與分析5. 區(qū)別聚合反應(yīng)速率、動力學(xué)鏈長、平均聚合度的影響因素和變化趨勢【教學(xué)目標(biāo)】1. 掌握自由基聚合相關(guān)基本概念。2. 掌握自由基聚合常見單體、引發(fā)劑、阻聚劑、聚合方法。3. 達(dá)到如下技能：(1)單體聚合能力的判斷與類型的選擇(2)引發(fā)劑的選擇及正確書寫引發(fā)反應(yīng)式(3)正確書寫任一體系的基元反應(yīng)式(4)根據(jù)動力學(xué)方程計算各參數(shù),選擇適當(dāng)方法控制反應(yīng)進(jìn)程【教學(xué)手段】課堂講授，配以多媒體，輔以學(xué)生討論及學(xué)生推導(dǎo)練習(xí)【教學(xué)過程】3.1 連鎖聚合反應(yīng)3.1.1 引言連鎖聚合特征：整個聚合過程主要由鏈引發(fā)（chain initiation）、鏈增長（chain

4、 propagation）、鏈終止（chain termination）三個基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)鏈增長鏈終止自由基聚合反應(yīng)（radical polymerization）是烯烴和共軛二烯烴聚合的一種重要方法。自由基聚合反應(yīng)中需要活性中心（reactive center）自由基，它的產(chǎn)生及活性對聚合反應(yīng)起決定性作用。自由基聚合反應(yīng)是連鎖聚合反應(yīng)（chain reaction)的一種，遵循連鎖反應(yīng)機理，通過三個基元反應(yīng)，即鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止使小分子聚合成大分子。在聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚

5、合速率產(chǎn)生影響。3.1.2 連鎖聚合反應(yīng)分類根據(jù)連鎖聚合反應(yīng)活性中心的不同進(jìn)行分類?；钚灾行目梢允亲杂苫㈥栯x子和陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體M的鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長。依據(jù)活性種的不同，可將烯類單體的聚合反應(yīng)分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。自由基、陽離子和陰離子的產(chǎn)生：化合物的價鍵在適當(dāng)條件下有均裂和異裂兩種形式。均裂時，共價鍵上一對電子分屬于兩個基團(tuán)，這種帶獨電子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基或游離基；異裂結(jié)果，共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團(tuán)，形成陰離子或負(fù)離子，另一缺電子的基團(tuán)，稱做陽離子或正離子。均裂異裂3.1.3 連鎖聚合的單體

6、能進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體有很多，大致可以分為三類：含有碳碳雙鍵的單烯類和共軛雙烯類單體；羰基化合物和雜環(huán)化合物。單體聚合的條件：單體是否能聚合，可以從動力學(xué)和熱力學(xué)兩個方面考慮。單體和聚合物的自由焓差G應(yīng)小于零是，聚合反應(yīng)才有可能進(jìn)行。熱力學(xué)上能聚合的單體，還要求有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件，才能有一定的聚合速度。即：熱力學(xué)方面：單體和聚合物的自由焓差G應(yīng)小于零。動力學(xué)方面：需有適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑、溫度等動力學(xué)條件。一、單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇由于單體結(jié)構(gòu)不同，單體對不同的聚合類型有選擇性。烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，也就是取

7、代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。例如，氯乙烯只能進(jìn)行自由基聚合，異丁烯只能進(jìn)行陽離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以進(jìn)行自由基和陰離子聚合，而苯乙烯則自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合均可進(jìn)行。羰基化合物和雜環(huán)化合物的極性較強，只適于離子型聚合。醛、酮中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。（3）烯類單體的碳-碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。（4）（一）單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) 烯烴單體的誘導(dǎo)效應(yīng)是由于取代基的推電子或吸電子能力引起的。乙烯只能進(jìn)行自由基聚合或配位聚合，這是因為乙烯

8、分子結(jié)構(gòu)對稱，偶極矩為零，聚合能力比相應(yīng)的不對稱結(jié)構(gòu)單體低，所以，只有高溫高壓下才能進(jìn)行自由基聚合，或在特殊引發(fā)劑作用下進(jìn)行配位聚合。若在乙烯分子中引入一個取代基后成為不對稱結(jié)構(gòu)，可使單體聚合能力提高。 乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。 1、烯類單體雙鍵的碳原子上帶有供電基團(tuán)，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，會使雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻和結(jié)合（見式5）；同時，供電基團(tuán)可使陽離子增長種共振穩(wěn)定，例如乙烯基醚聚合時，烷氧基使正電核離域在碳-氧兩原子上，使碳陽離子穩(wěn)定（見式6）

9、 。由于以上兩個原因，帶供電基團(tuán)的乙烯基單體易于陽離子聚合，如異丁烯、烷基乙烯基醚等（見表1）。（5） （6）結(jié)論；具有推電子基團(tuán)的單體，易于進(jìn)行陽離子聚合。 2、烯類單體的雙鍵的碳原子上帶有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸電子基團(tuán)時，將使雙鍵電子云密度降低，并使陰離子增長種共軛穩(wěn)定，因此有利于陰離子的聚合。（7） 腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負(fù)電荷離域在碳-氮兩原子上：（8）表1 常用烯類單體對聚合類型的選擇性 3、乙烯基單體對離子聚合具有較高的選擇性，但自由基引發(fā)劑卻能使大多數(shù)烯烴聚合。自由基呈中性，對鍵的進(jìn)攻和自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求，幾乎全部基團(tuán)對自由基都具有一定的穩(wěn)定

10、作用。如：（9） 依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：（10）（二）空間位阻效應(yīng) 取代基的體積、數(shù)量、位置等所引起的空間位阻效應(yīng)，在動力學(xué)上對聚合能力有顯著影響，但不涉及對不同活性種的選擇性。取代基位阻效應(yīng)對單體聚合能力的影響見表2。表2 乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性1.一取代烯烴類單體CH2=CHX，其取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑：雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合。2. 1,1-二取代烯類單體對于1,1-雙取代烯類單體CH2=CXY，雖然有兩個取代基，體積增大，聚合時可產(chǎn)生較大空間障礙，但一般都能按取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機理的聚合，并且由于

11、結(jié)構(gòu)上的更不對稱，極化程度增加，反而更容易聚合。單體的聚合能力和聚合類型與取代基給（或吸）電子性強弱有關(guān)，具體可分為以下幾種情況：（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。 但若取

12、代基體積較大時，聚合不能進(jìn)行。例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：（11）3. 1.2-二取代的烯類單體對于1.2-二取代的烯類單體XCH=CHY，由于結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上空間位阻效應(yīng)，一般不易聚合。這類單體一般難以均聚或只能形成二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐、1,2-二氯乙烯等。雖然這類單體不易均聚，但有些單體很易共聚，如馬來酸酐可以與苯乙烯或醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚，所得聚合物為交替共聚物，是懸浮聚合良好的分散劑。4. 三取代和四取代乙烯三取代和四取代乙烯由于空間位阻很大，一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例，由于氟的原子半徑較小（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何

13、，均易聚合。3.2 自由基聚合機理預(yù)備知識：一、自由基的產(chǎn)生凡是帶有孤電子的原子、分子、離子或基團(tuán)，都叫自由基。通過共價鍵均裂形成自由基，有兩種可能途徑：一種是通過含有弱鍵的不穩(wěn)定分子的熱解或光解，另一種是通過共價鍵的氧化-還原斷裂。 HOOH 2 HO·Na2S2O8 + NaHSO3 Na2SO4 + NaSO4·+ HSO3·RR R·+ R· 二自由基的反應(yīng)1 加成反應(yīng)2轉(zhuǎn)移反應(yīng) R· + R'HR-H + R'·3偶合反應(yīng) R·+ R'·R-R' 4歧化反應(yīng)5氧化

14、反應(yīng) HO·+ Fe2+HO+ Fe3+三自由基的活性 H· H3C· R3C· 活性高活性影響自由基穩(wěn)定性因素：共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)?；钚愿叩淖杂苫梢耘c單體發(fā)生加成反應(yīng)，也可以發(fā)生其它反應(yīng)?；钚缘偷淖杂苫话悴荒芘c單體加成。3.2.1鏈引發(fā)反應(yīng)自由基聚合的基元反應(yīng)§ 鏈引發(fā)§ 鏈增長§ 鏈終止§ 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)：鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。用引發(fā)劑引發(fā)時，有下列兩步反應(yīng)：1、引發(fā)劑I分解，形成初級自由基。反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105150kJ/mol，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約10-4

15、10-6s-1。2、初級自由基與單體加成，形成單體自由基。（13）反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約2034kJ/mol，反應(yīng)速率大，增長速率常數(shù)約102104。 阻聚作用：熱、光、輻射等能源也可引發(fā)某些單體聚合。實現(xiàn)自由基聚合反應(yīng)的首要條件是要求在聚合體系中產(chǎn)生自由基，最常用的方法是在聚合體系中引入引發(fā)劑，其次是采用熱、光和高能輻射等方法。1、引發(fā)劑和引發(fā)作用 鏈引發(fā)是聚合反應(yīng)的第一步基元反應(yīng)，是控制整個聚合速率的關(guān)鍵，同時也是影響分子量的主要因素，因此，有必要對引發(fā)劑的分解動力學(xué)、引發(fā)劑效率及選擇原則進(jìn)一步了解。 引發(fā)劑（initiator）：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基的化合物，即

16、易分解產(chǎn)生自由基并使單體聚合的化合物。注意：在聚合反應(yīng)過程中它逐漸消耗，成為大分子鏈的一部分而不能再生，所以，稱為引發(fā)劑而不是催化劑。引發(fā)劑中弱鍵的離解能一般要求為100170kJ/mol，按這一要求，常用的引發(fā)劑有：偶氮化合物、有機過氧化合物、無機鹽過氧化合物和氧化-還原引發(fā)體系等。（1）引發(fā)劑的種類偶氮雙腈類引發(fā)劑代表物：偶氮二異丁腈（azodiisobutyronitrile, AIBN） （1） 分子中原子間各種鍵能（KJ/mol）標(biāo)示 AIBN一般在4565 下使用；它分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑。特點：§ 分解反應(yīng)幾乎全部為一

17、級反應(yīng)，只形成一種自由基， 無誘導(dǎo)分解；§ 穩(wěn)定性好，貯存、運輸、使用均比較安全；產(chǎn)品易提純，價格便宜；缺點：分解速度低，屬于低活性引發(fā)劑，使聚合反應(yīng)時間延長，且有一定毒性。§ 分解時有N2逸出；偶氮化合物易于離解的動力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。新品種偶氮二異庚腈（ABVN）有逐漸取代的趨勢。有機過氧類引發(fā)劑 過氧化氫是過氧化合物的母體。過氧化氫分解活化能較高，很少單獨用作引發(fā)劑。有機過氧類引發(fā)劑種類很多，見書P25表2-4。發(fā)展最快的是高活性引發(fā)劑過氧化二碳酸酯類 （如過氧化二碳酸二乙基酯，EHP酯）.代表物：過氧化二苯甲酰（dibenzoyl pe

18、roxide ,BPO）為最常用的過氧化類引發(fā)劑。BPO中OO鍵部分的電子云密度大而相互排斥，容易斷裂，通常在46080 分解。+ - - +（2） BPO按兩步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有單體存在時，即引發(fā)聚合；無單體存在時，進(jìn)一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。 （3）無機過氧類引發(fā)劑代表物：無機過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8和（NH4)2S2O8，這類引發(fā)劑能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。（4） 分解產(chǎn)物SO4.-既是離子，又是自由基，自由基離子。氧化-還原引發(fā)體系 很多氧化-還原反應(yīng)可以產(chǎn)生自由基，用來引發(fā)聚合。這類引發(fā)劑稱為氧化-還原引發(fā)體系。通過氧化-

19、還原反應(yīng)使自由基的反應(yīng)活化能降低，所以，其優(yōu)點是可以在低溫下引發(fā)聚合，并且獲得較高的引發(fā)劑分解速率及聚合速率，缺點是引發(fā)效率低。特點：活化能較低（約4060kJ/mol），可在較低溫度（050 ）下引發(fā)聚合，具有較快的聚合速率。多用于乳液聚合。1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）和有機還原劑（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+S2O82-+ Fe2+SO42-+SO.-+Fe3+RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3+（5）若還原劑過量，將進(jìn)一步與自由基反應(yīng)

20、，活性消失：HO- +Fe2+HO-+Fe3+（6）2）油溶性氧化-還原引發(fā)體系氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基（難溶于水的有機過氧化物）；還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。如BPO與N,N-二甲基苯胺引發(fā)體系： 該氧化-還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。 乳液聚合常采用氧化-還原引發(fā)體系，其氧化劑、還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是一個廣闊的研究領(lǐng)域。（1）引發(fā)劑分解動力學(xué) 鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要由引發(fā)劑分解速率所控制，因此必須了解引發(fā)劑分解速率與其濃度、時間、溫度之間的關(guān)系。引發(fā)劑分解動力學(xué)： 研究引發(fā)

21、劑濃度與時間、溫度間的定量關(guān)系。分解速率常數(shù)及半衰期1）分解速率常數(shù)Rd= -=kdI 引發(fā)劑分解屬于一級反應(yīng)，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度I的一次方成正比，微分式如下： （8）負(fù)號代表I隨時間t的增加而減少；=e-kdtkd分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或h-1。 （9-a）ln=-kdt將上式積分，得： （9-b） 引發(fā)劑濃度隨時間變化的定量關(guān)系I0引發(fā)劑的起始濃度，單位為mol/L。I 時間為t時的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L。 固定溫度，測定不同時間t下的引發(fā)劑濃度變化，以ln (I/I0)對t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)kd。2）半衰期對于一級反應(yīng)，常用半衰期來衡量反應(yīng)

22、速率大小，即引發(fā)劑的活性。半衰期 指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間，以t1/2表示，單位通常為h-1。 令I(lǐng)=I0/2代入式（9-b），得：（10）結(jié)論：分解速率常數(shù)和半衰期是表示引發(fā)劑活性的兩個物理量。半衰期僅與分解速率常數(shù)有關(guān)，與引發(fā)劑起始濃度無關(guān)。分解速率常數(shù)越大，半衰期越短，引發(fā)劑活性越高；反之，分解速率越小，半衰期越長，引發(fā)劑活性越小。分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系 分解速率常數(shù)和半衰期與溫度密切相關(guān)。引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗公式： （11-a）R 摩爾氣體常數(shù)，其值為：8.413J/(mol·K) T 熱力學(xué)溫度,絕對溫度（t273）K；E

23、d分解活化能；Ad 頻率因子。 在不同溫度下，測得某一引發(fā)劑的多個分解速率常數(shù)，作lnkd-1/T圖，得一直線，由截距求得Ad,由斜率求出Ed。 常用引發(fā)劑的kd約10-410-6s-1，Ed約105150kJ/mol，單個分子的Ad一般在10131014。由于Ed為正值，從式（11）可知，隨溫度升高，kd增大。另外，式（11）可變?yōu)椋?log=(-) （11-b）若已知Ed，由某一溫度T1下的kd1可求出另一溫度T2的kd2值。引發(fā)劑效率 在聚合體系中，使用引發(fā)劑的目的是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，但多數(shù)情況下，引發(fā)劑分解后，只有部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨

24、的副反應(yīng)而損耗，因此，需引入引發(fā)劑效率的概念。引發(fā)劑效率（f）參與引發(fā)聚合的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。造成引發(fā)劑不能完全用于生成單體自由基進(jìn)而引發(fā)單體聚合并導(dǎo)致引發(fā)效率降低的主要因素是引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和溶劑的籠蔽效應(yīng)。1）誘導(dǎo)分解 由于自由基很活潑，在聚合體系中，有可能與引發(fā)劑發(fā)生反應(yīng)，尤其是過氧化合物引發(fā)劑。這類自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為誘導(dǎo)分解。（12） 自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的結(jié)果是原自由基生成一個穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一個新的自由基，自由基數(shù)沒有增減，但白白消耗一引發(fā)劑分子，使得引發(fā)劑效率降低。2）籠蔽效應(yīng)及其伴隨的副反應(yīng)籠蔽效應(yīng)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基再結(jié)合，形成穩(wěn)定分子，使

25、引發(fā)劑效率降低的現(xiàn)象。 由于聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，當(dāng)有溶劑存在時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的一對自由基可以看作處于溶劑分子包圍的，象在“籠子”里一樣，而籠子內(nèi)單體濃度很低，只有當(dāng)自由基擴(kuò)散并沖出“籠子”后，才能引發(fā)單體聚合。自由基的平均壽命很短，約10-1110-9s，如來不及從“籠子”里擴(kuò)散出來，則“籠子”里的自由基之間再結(jié)合，形成穩(wěn)定分子，徒然消耗引發(fā)劑。如果體系中不存在溶劑，只有單體和引發(fā)劑，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的一對初級自由基處于單體“籠子”包圍中，若初級自由基在擴(kuò)散到足夠遠(yuǎn)的距離之前再結(jié)合，形成穩(wěn)定分子，其結(jié)果同樣降低引發(fā)劑效率。如AIBN分解產(chǎn)生的異丁腈自由基的再結(jié)合反應(yīng)：（13）又如BPO兩

26、步分解反應(yīng)產(chǎn)生的自由基的再結(jié)合反應(yīng)：又如BPO兩步分解反應(yīng)產(chǎn)生的自由基的再結(jié)合反應(yīng)： 籠蔽效應(yīng)所引起的引發(fā)劑效率降低的程度取決于自由基的擴(kuò)散、引發(fā)、副反應(yīng)三者的相對速率。 引發(fā)劑效率（f ）是一個經(jīng)驗參數(shù)，與引發(fā)劑本身、單體及其濃度、溶劑、溫度等因素有關(guān)。（i）引發(fā)劑本身的影響：偶氮類引發(fā)劑（如AIBN）一般無誘導(dǎo)分解，而過氧類引發(fā)劑（如BPO）易發(fā)生誘導(dǎo)分解，使f 值下降。（ii）聚合單體對f 值的影響表現(xiàn)在兩個方面：單體的活性和單體濃度。 單體的活性：若單體具有較高的活性，能迅速與自由基作用，引發(fā)增長，因此引發(fā)劑效率較高；若單體的活性較低，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，則引發(fā)

27、劑效率低。表2 AIBN引發(fā)不同烯類單體的引發(fā)劑效率f （）單體濃度：當(dāng)單體濃度（10-110mol/L）比自由基濃度（10-710-9mol/L）大得多時，引發(fā)劑自由基一旦逸出籠外，與單體的反應(yīng)將占優(yōu)勢；但當(dāng)單體濃度較低時，f值隨單體濃度（M）的增加而迅速增大，達(dá)到定值。圖1 單體（苯乙烯）濃度對（AIBN）引發(fā)劑效率的影響（黑圈、白圈、黑白圈分別代表引發(fā)劑的濃度為0.20, 0.50和1.00g/L-1）（iii）溶劑的影響：表現(xiàn)在溶劑粘度增大時，使f值降低；有溶劑存在時，還可能發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使f值降低。引發(fā)劑的合理選擇 除了考慮原料來源、運輸、貯存安全、毒性外，還要考慮以下幾點

28、：1）首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑的溶解性類型§ 本體、懸浮和溶液聚合：選用油溶性引發(fā)劑，如偶氮類和過氧類油溶性有機引發(fā)劑，也可以選擇油溶性的氧化還原引發(fā)體系；§ 乳液聚合和水溶液聚合：選用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)體系。2）根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。表1 引發(fā)劑使用溫度范圍 在實際聚合研究和工業(yè)生產(chǎn)中，一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。圖2 引發(fā)劑殘留分率與時間的關(guān)系（曲線上數(shù)字代表半衰期）3）根據(jù)聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑在選用引發(fā)劑時，還需考慮引發(fā)劑對聚合物有無影響，有無毒性，

29、使用儲存時是否安全等問題。如，過氧類引發(fā)劑合成的聚合物容易變色而不能用語有機玻璃等光學(xué)高分子材料的合成；偶氮類引發(fā)劑有毒而不能用于醫(yī)藥、食品有關(guān)的聚合物合成。4）引發(fā)劑的用量一般通過試驗確定引發(fā)劑的用量大約為單體質(zhì)量（或物質(zhì)的量）的0.1%2%。結(jié)論：引發(fā)劑選擇四原則：溶解類別；半衰期；物性要求；用量。2、其它引發(fā)反應(yīng)（1）熱引發(fā)聚合 不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下進(jìn)行聚合，稱為熱引發(fā)聚合。苯乙烯的熱聚合已工業(yè)化，但尚不成熟。（2）光引發(fā)聚合 光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光敏聚合兩種。（3）輻射聚合 以高能輻射線引發(fā)單體聚合，稱為輻射聚合。3.2.2 鏈增長鏈增長反應(yīng)：在鏈引發(fā)階段形成的

30、單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應(yīng)。（14）反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，烯類單體聚合熱約5595kJ/mol；增長活化能低，約2034kJ/mol，增長速率極高，增長速率常數(shù)約102104，在0.01幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達(dá)到數(shù)千，甚至上萬。 在鏈增長反應(yīng)過程中，不僅研究反應(yīng)速率，還需考察增長反應(yīng)對大分子微結(jié)構(gòu)的影響。在鏈增長反應(yīng)中，鏈自由基與單體的結(jié)合方式有兩種： 按頭-尾形式連接時，取代基與獨電子連在同一個碳原子上，苯基一類的取代基對自由基有共軛穩(wěn)定作用，加上相鄰亞甲基的超共軛效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。而頭-頭形式連接時，無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定；另一方面，亞甲基一端

31、的空間位阻較小，有利于頭尾連接。實驗證明，由于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)雙重因素，都促使反應(yīng)以頭-尾連接為主；但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整性，由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進(jìn)攻的幾率各為50，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應(yīng)的聚合物往往是無定型的。3.2.3 鏈終止 鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。（1）偶合終止兩鏈自由基的獨電子相互作用結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。（16）偶合終止所得大分子的特征：§ 大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；§ 若有引

32、發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。（2）歧化終止 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。（17）歧化終止所得大分子的特征：§ 大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；§ 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。（3）鏈終止反應(yīng)與單體種類和聚合條件有關(guān)（4）鏈終止反應(yīng)特征活化能很低，只有821kJ/mol，甚至為零；終止速率常數(shù)極高，約104106；鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。（5）鏈增長和鏈終止是一對競爭反應(yīng)主要受反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。（6）在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于

33、引發(fā)速率最小，是控制整個聚合速率的關(guān)鍵。3.2.4 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：在自由基聚合過程中，增長鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，并使失去原子的分子又成為一個新的自由基，再引發(fā)單體繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。（1）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式1）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。（18）2）向單體轉(zhuǎn)移 鏈自由基將獨電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與

34、單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移（也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解）鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移結(jié)果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。4）向大分子轉(zhuǎn)移鏈自由基可能從已經(jīng)終止的“死”大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨電子，形成大自由基

35、，又進(jìn)行鏈增長，形成支鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。交化支化：交聯(lián)：（2）阻聚作用（詳見3.6阻聚和緩聚） 自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的“誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象稱為阻聚現(xiàn)象。阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。3.2.5自由基聚合反應(yīng)的特征（1）自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。自由基聚合反應(yīng)可概括為慢引發(fā)、快增長、速終止。（2）只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加，自由基聚合時間短，反應(yīng)混合

36、物中僅由單體和聚合物組成；在聚合過程中，聚合度變化小。圖1 自由基聚合過程中分子量與時間的關(guān)系（3）在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高（見圖2）。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。凝膠效應(yīng)將使分子量增大。圖2 自由基聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系（4）少量（0.01%0.1%）阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。3.3 自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)3.3.1 概述聚合動力學(xué)研究的主要內(nèi)容：聚合速率和相對分子質(zhì)量。研究的目的：理論上探明聚合機理，在實用上為生產(chǎn)控制提供依據(jù)。Ø 聚合過程的轉(zhuǎn)化率-時間曲線：表示聚合速率的變化。PS（苯乙烯）、PMMA（甲基丙烯酸甲酯）等單

37、體本體聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線一般為S形。這個聚合過程一般分為：誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期等幾個階段。不同時期聚合速率的特征：v 誘導(dǎo)期：初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為零。如除凈阻聚雜質(zhì)，可以做到無誘導(dǎo)期。v 初期：單體開始正常聚合時期，通常將轉(zhuǎn)化率在510以下（聚合研究時）或1020（工業(yè)上）以下的階段稱做初期；在這一階段，轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系，聚合以恒速進(jìn)行，因此，聚合微觀動力學(xué)和機理的研究在這一階段。v 中期：在轉(zhuǎn)化率達(dá)1020以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)5070%，聚合速率才逐漸減慢。這一階段稱為聚合中期。v 后期： 自動加速現(xiàn)象

38、出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90100。3.3.2 聚合動力學(xué)研究方法聚合動力學(xué)：主要研究聚合速率、相對分子質(zhì)量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等因素間的定量關(guān)系。聚合速率：指單位時間內(nèi)消耗的單體量或生成的聚合物量。 聚合反應(yīng)動力學(xué)研究方法聚合速率的表示方法： 以單體濃度的減少表示 以聚合物濃度的增加表示 以轉(zhuǎn)化率的變化表示 Ø 聚合速率的測定方法： 能測定未反應(yīng)單體量或生成聚合物量的方法，均可被用來測定聚合速率。直接法（常用沉淀法測定聚合物量） 加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質(zhì)量。間接法（常用膨脹

39、計法測定比體積） 測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是比容的測定膨脹計法。膨脹計法： 測定原理：隨著聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了鍵。雖然從鍵轉(zhuǎn)變?yōu)殒I，鍵長有所增加，但比未成鍵前，單體分子間距離要短得多： 因此，隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，體系體積出現(xiàn)收縮。當(dāng)一定量單體聚合時，實驗證明體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合時間的體積，可以計算出聚合速率。 （15）轉(zhuǎn)化率C(%)與聚合時體積收縮率V/V0成線性關(guān)系：（16）式中，V為體積收縮值；V0為原始值。當(dāng)一定量單體聚合時，體積的變化與轉(zhuǎn)化率成正比。如果將這種體積的變化放在一

40、根直徑很窄的毛細(xì)管中觀察，靈敏度將大為提高，這種方法就是膨脹計法若用P代表轉(zhuǎn)化率，V代表聚合反應(yīng)時體積的變化(收縮)，則pV/V.芋。式中萬代表100聚合時體積的變化(收縮)。由此可得：3.3.3 自由基聚合微觀動力學(xué) 研究初期（通常轉(zhuǎn)化率在510以下）聚合速率與引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間的定量關(guān)系。 聚合速率通常以單體的消耗速率（-dM/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的應(yīng)用為多。 組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻(xiàn)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率。自由基聚合反應(yīng)速率的推導(dǎo)過程：鏈引發(fā)1）引發(fā)劑分解成初級自由基：2

41、）初級自由基同單體加成形成單體自由基： 由于引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，活化能高，生成單體自由基的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能低，單體自由基的生成速率遠(yuǎn)大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關(guān)。引發(fā)速率（即初級自由基的生成速率）Ri：Ri = dR. / dt = 2kdI 由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)，初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng)，故需引入引發(fā)劑效率f 。Ri = dR. / dt = 2 f kdI式中：I 引發(fā)劑；M 單體；R. 初級自由基；k 速率常數(shù)。 濃度；d 分解（decomposition)；i 引發(fā)（initiatio

42、n） kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10-810-10mol/(L.s) 鏈增長（1）推導(dǎo)自由基聚合動力學(xué)的第一個假定： 鏈自由基的活性與鏈長基本無關(guān)，各步速率常數(shù)相等，kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，即等活性理論。 令自由基濃度M.代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.濃度的總和，則鏈增長速率方程可寫成：式中：p 鏈增長（propagation）由于：kp :102104L/(mol . s)； M. :10-710-9mol/L； M: 110mol/L；故 Rp ：10-410-6mol/(L.s) 鏈終止鏈終止速率 自由

43、基消失速率，以Rt表示。鏈終止反應(yīng)：偶合終止：歧化終止：終止總速率：式中：t 終止（termination)；tc 偶合終止（coupling termination)；td 歧化終止（disproportionation termination）。ü（2）第二個假定： 在聚合過程中，鏈增長的過程并不改變自由基的濃度，鏈引發(fā)和鏈終止這兩個相反的過程在某一時刻達(dá)到平衡，體系處于“穩(wěn)定狀態(tài)”（steady state)；或者說引發(fā)速率和終止速率相等，RiRt，構(gòu)成動態(tài)平衡，這在動力學(xué)上稱作穩(wěn)態(tài)處理。把RiRt代入式（9），得：（10）聚合總速率的推導(dǎo)：1）聚合總速率通常以單體消耗速率（-

44、dM/dt）表示。（3）第三個假定： 在自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增長這兩步都消耗單體，對于高分子的聚合度很大，用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于增長消耗的單體， Ri<< Rp，可以忽略不計，聚合總速率就等于鏈增長速率。（11）將穩(wěn)定態(tài)時自由基濃度，即式（10）代入，得總聚合速率的普適方程（適合于引發(fā)劑、光、熱和輻射等不同作用引發(fā)的聚合反應(yīng)）：（12）2）引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率為：將式（4）代入式（12）可得：聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，與單體濃度一次方成正比。總聚合速率常數(shù)k： k=kp(kd/kt)1/23）若假設(shè)以下條件成立：(i)由于聚合動力學(xué)的

45、研究在聚合初期（通常轉(zhuǎn)化率在510以下），各速率常數(shù)可視為恒定；(ii)引發(fā)劑的活性較低，在短時間內(nèi)其濃度變化不大，也可視為常數(shù)；(iii)引發(fā)劑效率和單體濃度無關(guān)。則式（13）中聚合總速率只隨單體濃度的改變而變化，將式（13）積分可得：（14） 以lnM0/Mt做圖，若得一直線，則表明聚合速率與單體濃度呈一級關(guān)系。4)上述式（13）微觀動力學(xué)方程是在三個假定下推導(dǎo)出來的：1.等活性理論；2.穩(wěn)定態(tài)；3.聚合度很大。還在滿足以下兩個條件的前提下提出來的：1.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率沒有影響；2.單體自由基形成速率很快，對引發(fā)速率沒有顯著影響。（a）對引發(fā)劑濃度1/2次方的偏離 式（13）中聚合速率

46、與引發(fā)劑濃度1/2次方成正比是雙基終止的結(jié)果；若是單基終止（對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)為1級），如存在凝膠效應(yīng)或沉淀聚合時，鏈自由基活性末端受到包埋，難以雙基終止，往往是單基終止和雙基終止并存，則聚合速率對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)介于0.51之間?？杀硎緸椋?（15）0.5級:雙基終止時的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)；1級:單基終止時的引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)。（b）對單體濃度一次方的偏離若初級自由基與單體的引發(fā)反應(yīng)較慢，與引發(fā)劑的分解速率相當(dāng)，鏈引發(fā)速率則與單體濃度有關(guān)，應(yīng)表示為：將式（16）代入聚合速率的普適方程式（12），可得聚合速率方程：聚合速率與單體濃度呈1.5級關(guān)系。5)適合于各種情況的聚合速率表達(dá)式

47、：通常，式中： n0.51.0；m=11.5（個別可達(dá)2）3.3.4 自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)1、通過對鏈引發(fā)速率常數(shù)kd 、鏈增長速率常數(shù)kp和鏈終止速率常數(shù)kt以及三步基元反應(yīng)的活化能大?。‥p約1633kJ/mol; Et約821kJ/mol; Ed約105150kJ/mol）進(jìn)行比較，可知：總聚合速率由最慢的引發(fā)反應(yīng)來控制。2、通過對鏈增長速率常數(shù)kp與終止速率常數(shù)kt以及單體濃度M和自由基濃度M.大小的綜合比較，可知：增長速率要比終止速率大35個數(shù)量級，因此可以得到高聚合度的大分子。表1 自由基聚合的參數(shù)3.3.5溫度對聚合速率的影響總聚合速率常數(shù)k與溫度T(K)遵循Arrheni

48、us經(jīng)驗公式：k=Ae-E/RT （19）由前面推導(dǎo)可知：k =kp(kd/kt)1/2因此：從式（21）可知，總活化能E=（EpEt/2）Ed/2 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到總活化能E約為83kJ/mol，為正值，表明溫度升高，速率常數(shù)增大k增大。3.3.6自動加速現(xiàn)象引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)的總聚合速率為： 從式（13）可看出，聚合總速率與引發(fā)劑濃度平方根、單體濃度一次方根成正比，因此，隨聚合速率增加，單體濃度和引發(fā)劑濃度下降，聚合總速率理應(yīng)降低；但達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率（如1520）后，聚合體系出現(xiàn)自動加速（13）現(xiàn)象，直到后期，聚合速率才逐漸減慢。自由基聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線往往呈S

49、形。圖1 MMA溶液聚合的轉(zhuǎn)化率-時間曲線（曲線上數(shù)字表示MMA的百分濃度）自動加速現(xiàn)象1、概念 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時，因體系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的現(xiàn)象，又稱為凝膠效應(yīng)。2、自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：鏈終止反應(yīng)受擴(kuò)散控制所致。（1）鏈自由基的雙基終止過程的三步曲：1.鏈自由基的平移；2.鏈段重排，使活性中心靠近；3.雙基相互反應(yīng)而使鏈終止。（2）隨轉(zhuǎn)化率增加，kp/kt1/2綜合值的變化：I、當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值后（如1520），鏈段重排受到障礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)kt顯著下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)4050時 ，kt可降低可達(dá)上百倍 ；而在這一階段轉(zhuǎn)化率下，體系粘度

50、對單體的擴(kuò)散影響較小，增長速率常數(shù)kp變化不大，因此， kp/kt1/2綜合值可增加近78倍，自動加速顯著，且分子量也同時迅速增加。II、隨著轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，體系粘度增加，單體濃度下降，體系粘度對單體的活動影響顯著，增長反應(yīng)也受到擴(kuò)散控制，這時不僅kt繼續(xù)下降， kp也開始變小，若kp/kt1/2綜合值減小，則聚合總速率降低，甚至導(dǎo)致聚合反應(yīng)停止；通過升高溫度，可使聚合趨向更完全。（3）鏈自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在單體或溶劑中溶解性能的好壞的影響。通常，自動加速現(xiàn)象在良溶劑中較少出現(xiàn)，在非溶劑（沉淀劑）中出現(xiàn)得早、顯著，在不良溶劑中自動加速現(xiàn)象介于以上兩種情況。圖2 溶劑對MMA聚合時自動加速效應(yīng)的影響（13采用非溶劑；45采用不良溶劑；810采用良溶劑）3.3.7聚合過程中速率變化的類型 聚合總速率可看作由正常的聚合速率與自動加速的聚合速率兩