苯乙烯乳液聚合

1、實(shí)驗(yàn)2-10 苯乙烯乳液聚合一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比不同量乳化劑對(duì)聚合反應(yīng)速度和產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量的影響，從而了解乳液聚合的特點(diǎn)，了解乳液聚合中各組分的作用，尤其是乳化劑的作用。2. 掌握制備聚苯乙烯膠乳的方法，以及用電解質(zhì)凝聚膠乳和凈化聚合物的方法。二、實(shí)驗(yàn)原理乳液聚合是指單體在乳化劑的作用下，分散在介質(zhì)中加入水溶性引發(fā)劑，在機(jī)械攪拌或振蕩情況下進(jìn)行非均相聚合的反應(yīng)過(guò)程。它不同于溶液聚合，又不同于懸浮聚合，它是在乳液的膠束中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，產(chǎn)品為具有膠體溶液特征的聚合物膠乳。 乳液聚合體系主要包括:單體、分散介質(zhì)(水)、乳化劑、引發(fā)劑，還有調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑及電解質(zhì)等其他輔助試劑，它

2、們的比例大致如下: 水(分散介質(zhì))： 60%80% (占乳液總質(zhì)量) 單體： 20%40% (占乳液總質(zhì)量) 乳化劑： 0.1%5% (占單體質(zhì)量) 引發(fā)劑： 0.1%0.5%(占單體質(zhì)量) 調(diào)節(jié)劑： 0.1%1% (占單體質(zhì)量) 其他： 少量乳化劑是乳液聚合中的主要組分，當(dāng)乳化劑水溶液超過(guò)臨界膠束濃度時(shí)，開始形成膠束。在一般乳液配方條件下，由于膠束數(shù)量極大，膠束內(nèi)有增溶的單體，所以在聚合早期鏈引發(fā)與鏈增長(zhǎng)絕大部分在膠束中發(fā)生，以膠束轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w聚合物顆粒，乳液聚合的反應(yīng)速度和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度、反應(yīng)地點(diǎn)、單體濃度、引發(fā)劑濃度和單位體積內(nèi)單體-聚合物顆粒數(shù)目等有關(guān)。而體系中最終有多少單體

3、-聚合物顆粒主要取決于乳化劑和引發(fā)劑的種類和用量。當(dāng)溫度、單體濃度、引發(fā)劑濃度、乳化劑種類一定時(shí)，在一定范圍內(nèi)，乳化劑用量越多、反應(yīng)速度越快，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量越大。乳化劑的另一作用是減少分散相與分散介質(zhì)間的界面張力，使單體與單體-聚合物顆粒分散在介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳濁液。 乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)是： 聚合速度快、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高。 由于使用水作介質(zhì)，易于散熱、溫度容易控制、費(fèi)用也低。 由于聚合形成穩(wěn)定的乳液體系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合劑、織物浸漬等。如需要將聚合物分離，除使用高速離心外，亦可將膠乳冷凍，或加入電解質(zhì)將聚合物凝聚，然后進(jìn)行分離，經(jīng)凈化干燥后，可得固體狀產(chǎn)品。它的缺點(diǎn)是:聚合物中常

4、帶有未洗凈的乳化劑和電解質(zhì)等雜質(zhì)，從而影響成品的透明度、熱穩(wěn)定性、電性能等。盡管如此，乳液聚合仍是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，特別是在合成橡膠工業(yè)中應(yīng)用得最多。 在乳液聚合中，單體用量、引發(fā)劑用量、水的用量和反應(yīng)溫度一定時(shí)，僅改變?nèi)榛瘎┑挠昧?，則形成膠束的數(shù)目要改變，最終形成的單體聚合物顆粒的數(shù)目也要改變。乳化劑用量多時(shí)，最終形成的單體-聚合物顆粒的數(shù)目也多，那么，它的聚合反應(yīng)的速度及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量也就大(為什么?)。本實(shí)驗(yàn)的目的就是通過(guò)改變?nèi)榛瘎┑挠昧?，在一定的聚合時(shí)間內(nèi)，測(cè)量它的轉(zhuǎn)化率及聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。通過(guò)這些數(shù)據(jù)，討論乳化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)速度及相對(duì)分子質(zhì)量的影響。 三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

5、三口瓶，回流冷凝管，電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴，溫度計(jì)，量筒，移液管，燒杯，布氏漏斗，抽濾瓶，水泵苯乙烯，過(guò)硫酸鉀，油酸鈉，三氯化鋁，氫氧化鈉，乙醇，去離子水四、實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)分兩組進(jìn)行，第一組乳化劑用量為0.3000 g；第二組乳化劑用量為0.6000 g。乳化劑選用油酸鈉。 引發(fā)劑的配制：每?jī)山M共稱取K2S2O80.30000.3500 g，放于干凈的50 mL燒杯中，用移液管準(zhǔn)確加入去離子水(或蒸餾水)，使引發(fā)劑的濃度達(dá)到10 mg K2S2O8/1 mL H2O，使之溶解備用。在裝有溫度計(jì)、攪拌器、水冷凝管的250 mL三頸瓶中加入50 mL去離子水(或蒸餾水)、乳化劑及1 mL 10% N

6、aOH(用移液管移取)。開始攪拌并水浴加熱，當(dāng)乳化劑溶解后，瓶?jī)?nèi)溫度達(dá)80 左右時(shí)，用移液管準(zhǔn)確加入10 mL K2S2O8溶液及10 mL苯乙烯單體，迅速升溫至88 90 ，并維持此溫度1.5 h，而后停止反應(yīng)。 將乳液倒入150 mL燒杯中，加2 g AlCl3，迅速攪拌使乳液凝聚。用布氏漏斗吸濾，吸濾后的聚合物用熱水(80左右)洗滌至用1% AgNO3溶液檢查無(wú)Cl-為止。將過(guò)濾后的聚合物用25 mL乙醇浸漬1 h，再抽濾并用10 mL新鮮乙醇洗滌產(chǎn)品(乙醇液需回收)，最后把產(chǎn)物抽干，放于5060 烘箱中干燥，稱重、計(jì)算轉(zhuǎn)化率并測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量。五、 思考題1. 根據(jù)乳液聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)

7、解釋乳液聚合反應(yīng)速度快和相對(duì)分子質(zhì)量高的特點(diǎn)。2. 為了做好條件對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)特別注意那些問(wèn)題?3. 試說(shuō)明在后處理中聚合物用熱水及乙醇處理的目的是什么?4. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，討論乳化劑在乳液聚合中的作用。5. 試對(duì)比本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合的特點(diǎn)。參 考 文 獻(xiàn)1.潘祖仁編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，19862.清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)，1978實(shí)驗(yàn)2-11醋酸乙烯的乳液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過(guò)醋酸乙烯乳液聚合，進(jìn)一步了解乳液聚合中各組分的作用及乳液聚合的特點(diǎn)。2. 掌握制備聚醋酸乙烯膠乳的方法。二、實(shí)驗(yàn)原理醋酸乙烯乳液聚合產(chǎn)物聚醋酸乙烯膠乳，可

8、用于漆、涂料和膠粘劑。該膠乳做為漆具有水基漆的特點(diǎn):粘度小，不用有機(jī)溶劑；做為涂料，對(duì)于紙張、織物、地板及墻壁等均可涂用；做為膠粘劑，無(wú)論木材、紙張及織物，凡是多孔性表面均可使用。因此，聚醋酸乙烯膠乳是很重要的高分子材料。 實(shí)驗(yàn)原理請(qǐng)參看實(shí)驗(yàn)2-10苯乙烯乳液聚合。三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，回流冷凝管，電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴，移液管，燒杯醋酸乙烯酯，聚乙烯醇，氫氧化鈉，去離子水四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 在裝有攪拌器、球型冷凝管和溫度計(jì)的250 mL三頸瓶中，加入40 mL去離子水、2.7 g乳化劑聚乙烯醇(PVA)及1 mL 10%的氫氧化鈉溶液(用移液管吸取)開始攪拌，并水浴加熱，冷凝管通冷卻水冷卻

9、，水浴溫度控制在90左右，使PVA溶解。2. 引發(fā)劑溶液的配制：每?jī)山M稱取引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）0.40000.4500 g，放于干燥潔凈的50 mL燒杯中，用移液管準(zhǔn)確吸取去離子水，使引發(fā)劑溶液的濃度為10 mg K2S2O8/1 mL H2O，使之溶解備用。3. 當(dāng)乳化劑PVA溶解后，將體系冷卻至7578 ，加入10 mL單體、15 mL引發(fā)劑溶液，回流半小時(shí)，保持反應(yīng)溫度為7578 。 4. 每隔1520 min，加入5 mL單體，直至加入60 mL單體為止。每隔1520 min記錄一次單體的加入量、反應(yīng)溫度和回流情況(視反應(yīng)的具體情況，加入單體的時(shí)間間隔可以變動(dòng)，但要保證總反應(yīng)

10、時(shí)間在3 h以上)。5. 當(dāng)單體加入完畢，且至少再反應(yīng)10 min后，將體系的溫度升高至90 ，再反應(yīng)30 min，聚合完畢。6. 將體系冷至50 后加入3 g鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌515 min，充分混合后停止攪拌，出料(pH=46)，即得到白色粘稠的、均勻而無(wú)明顯粒子的聚醋酸乙烯膠乳(即市售的白乳膠)。 五、 思考題1. 在實(shí)驗(yàn)操作中，單體為什么要分批加入?2. 醋酸乙烯單體為什么要精制?如何精制?3. 過(guò)硫酸鉀為什么要精制?如何精制?參考文獻(xiàn)1. 吉林化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計(jì)院.聚乙烯醇生產(chǎn)工藝.北京:輕工業(yè)出版社，19752. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)，1979實(shí)驗(yàn)2-12

11、苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)復(fù)合乳液聚合一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過(guò)苯乙烯 (St) 、丙烯酸正丁酯(n-BA)復(fù)合乳液聚合，了解復(fù)合乳液聚合的特點(diǎn)，比較一般乳液聚合、種子乳液聚合和復(fù)合乳液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)。 2. 掌握制備核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合聚合物乳液的方法和對(duì)聚合物進(jìn)行改性的方法和途徑。二、 實(shí)驗(yàn)原理合成復(fù)合聚合物乳液的方法實(shí)際上是種子乳液聚合(或稱多階段乳液聚合)，即首先通過(guò)一般乳液聚合制備第一單體的聚合物乳液做為種子乳液(核聚合)，然后在種子乳液存在下，加入第二單體(或幾種單體的混合物)繼續(xù)聚合(殼聚合)，這樣就形成了以第一單體的聚合物為核，第二單體的聚合物為殼的核/殼結(jié)構(gòu)的崐復(fù)合聚合物

12、乳液乳膠型互為貫穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合乳液聚合與種子乳液聚合的差別在于前者是采用不同種單體， 而后者采用同種單體。如果以苯乙烯(St) 為主單體， 同時(shí)加入少量的丙烯酸 (AA) 單體進(jìn)行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)為單體，同時(shí)加入少量的丙烯酸 (AA) 單體進(jìn)行殼聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)為核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA) 為殼的核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物乳液。在第一階段聚合中合成的聚苯乙烯(PS) 乳膠粒作為種子，再加入第二單體丙烯酸正丁酯(n-BA)、 引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)和少量乳化劑進(jìn)行第二階段乳液聚合時(shí)，此時(shí)的聚合機(jī)理按接枝涂層理論機(jī)理進(jìn)行。即單體n-BA 富集在種子乳膠粒P

13、S的周圍，PS乳膠粒成為n-BA 單體聚合的主要場(chǎng)所，所生成的聚合物Pn-BA富集在PS的周圍而形成以PS為核，Pn-BA為殼的核/殼結(jié)構(gòu)聚合物，且核殼之間存在著PS-Pn-BA接枝共聚物，理想情況下不生成新的乳膠粒。由于在聚合過(guò)程中形成了少量的PS-Pn-BA 接枝共聚物使得核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物的性能優(yōu)于任何一種均聚物 PS 或 Pn-BA和 PS-Pn-BA 無(wú)規(guī)共聚物的性能。如耐水性能、耐溶劑性能、軟化點(diǎn)、彈性和機(jī)械強(qiáng)度等均有大幅度提高。特別是用于外墻涂料的基料，其最低成膜溫度(FMT)、玻璃化溫度(Tg)低、附著力好、耐水性能好、光澤度高、大大改善了夏季回粘性，從而提高了涂料的性能并

14、延長(zhǎng)了施工期。由此可見，制備復(fù)合聚合物是對(duì)聚合物改性的一種方法。 三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑三口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，溫度計(jì)，電動(dòng)攪拌器，移液管，恒溫水浴，量筒，燒杯苯乙烯，碳酸氫鈉，丙烯酸正丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯，丙烯酸，壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)，過(guò)硫酸鉀，十二烷基硫酸鈉(SDS)四、 實(shí)驗(yàn)步驟1. 單體預(yù)乳化在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的250 mL三口磨口燒瓶中加入去離子水 45 mL，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS) 0.2g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10) 1.0g。水浴加熱至5060，攪拌，當(dāng)乳化劑完全溶解后加入核單體(20 mL苯乙烯和0.8 mL丙烯酸)，使單體乳化3

15、040 min。傾倒出已預(yù)乳化的核單體備用。 在上述裝置中加入去離子水15 mL，乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS) 0.06 g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)0.2g。水浴加熱至5060，攪拌，當(dāng)乳化劑完全溶解后加入殼單體(6.5mL 丙烯酸正丁酯和 0.3mL 丙烯酸)，使單體乳化 3040 min。 傾倒出已預(yù)乳化的殼單體備用。2.種子乳液聚合(核聚合)在上述裝置中加入引發(fā)劑溶液 8 mL (稱取0.4g過(guò)硫酸鉀溶于20 mL去離子水中，配制成2.0%的引發(fā)劑溶液，供兩組使用)，將已乳化的核單體倒入滴液漏斗中。將體系加熱至80，并保持此溫度，在攪拌下以半連續(xù)狀態(tài)滴加已乳化的核單體。當(dāng)體系

16、中出現(xiàn)蘭色熒光時(shí)開始計(jì)時(shí)，1h 后即可停止反應(yīng)， 此時(shí)得到的白色乳狀液即種子乳液。3.復(fù)合乳液聚合(殼聚合)在上述種子乳液中補(bǔ)加引發(fā)劑溶液2 mL，將已預(yù)乳化的殼單體倒入滴液漏斗中。以半連續(xù)狀態(tài)滴加已乳化的殼單體，并控制反應(yīng)溫度80，當(dāng)殼單體滴加完后升溫至90，保溫，再反應(yīng) 1h聚合完畢。加入10%的碳酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為78，再加入2mL增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，再攪拌15 min，降溫至40以下出料，即得以PS為核Pn-BA為殼的核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。五、 思考題1. 何謂種子乳液聚合? 何謂復(fù)合乳液聚合?2. 寫出以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑， 苯乙烯為核單體、 丙烯酸正丁酯為殼單體進(jìn)行復(fù)合

17、乳液聚合可能發(fā)生的有關(guān)聚合反應(yīng)方程式? 3. 復(fù)合乳液聚合得到的復(fù)合聚合物在性能上有什么特點(diǎn)? 為什么?4. 復(fù)合乳液用于外墻涂料的基料有些什么優(yōu)點(diǎn)?參 考 文 獻(xiàn)1. 潘祖仁主編.高分子化學(xué).北京: 化學(xué)工業(yè)版社，19862. 趙德仁主編.高聚物合成工藝學(xué).北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，19933. 王群 等. 乳液聚合的最新發(fā)展(上).高分子通訊. 1996(3):1411514. 吳自強(qiáng) 等.苯-丙核/殼乳液研究.化學(xué)建材.1998(1): 25275. 許振陽(yáng) 等.核/殼型苯-丙乳膠涂料的研究.涂料工業(yè).1998(1):35實(shí)驗(yàn)2-13 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丁酯無(wú)皂復(fù)合乳液聚合一、 實(shí)

18、驗(yàn)?zāi)康?. 通過(guò)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)無(wú)皂復(fù)合乳液聚合， 進(jìn)一步了解復(fù)合乳液聚合的特點(diǎn)，比較一般乳液聚合、種子乳液聚合和無(wú)皂復(fù)合乳液聚合的特點(diǎn)。2. 掌握制備核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合聚合物乳液的方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理無(wú)皂乳液聚合是指完全不含乳化劑或僅含微量乳化劑的乳液聚合。在無(wú)皂乳液聚合中，乳膠的成核機(jī)理和乳液的穩(wěn)定性是無(wú)皂乳液聚合的關(guān)鍵問(wèn)題。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)無(wú)皂復(fù)合乳液聚合的場(chǎng)所可以認(rèn)為是在核聚合時(shí)加入了少量的丙烯酸，有聚丙烯酸 (PAA) 形成， 聚丙烯酸是水溶性聚合物其結(jié)構(gòu)式為： CH2-CH n COOH分子結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)

19、，具有乳化劑的功能， 所謂無(wú)皂實(shí)際上是沒有外加乳化劑， 在聚合過(guò)程中形成了乳化劑，因而無(wú)皂乳液聚合的場(chǎng)所仍然是在乳化劑形成的膠束中。 即無(wú)皂乳液聚合和一般乳液聚合在聚合機(jī)理上沒有本質(zhì)的差別， 因而其穩(wěn)定性也就不難理解了。由于無(wú)皂乳液聚合體系中革除了乳化劑， 因而消除了乳化劑對(duì)聚合物的不良影響，又由于在聚合過(guò)程中形成了少量的 PMMA-Pn-BA 接技共聚物使得核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合聚合物的性能優(yōu)于任何一種均聚物PMMA或Pn-BA和PMMA-Pn-BA無(wú)規(guī)共聚物的性能。如耐水性能、耐溶劑性能、軟化點(diǎn)、彈性和機(jī)械強(qiáng)度等均有大幅度提高。特別是用于外墻涂料的基料，其最低成膜溫度 (FMT) 低、玻璃化溫度

20、 (Tg) 低、附著力好、耐水性能好、光澤度高、大大改善了夏季回粘性，從而提高了涂料的性能并延長(zhǎng)了施工期。由此可見， 制備復(fù)合聚合物是對(duì)聚合物改性的一種方法。三、 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑四口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，溫度計(jì)，電動(dòng)攪拌器，移液管，恒溫水浴，量筒，燒杯甲基丙烯酸甲酯，氨水，丙烯酸正丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯，丙烯酸，過(guò)硫酸鉀四、 實(shí)驗(yàn)步驟1. 種子乳液聚合 (核聚合)在裝有密閉攪拌器、 回流冷凝管、 滴液漏斗和溫度計(jì)的 250 mL 四口瓶中加入去離子水 60 mL， 再加入混合單體 (10 mL MMA和1.0 mL AA混勻)，水浴加熱并開動(dòng)攪拌， 當(dāng)體系的溫度上升到65 左右時(shí)，用移液管

21、吸取 3 mL濃度為2.5%的過(guò)硫酸鉀溶液 (0.5200g過(guò)硫酸鉀用20 mL水溶解，供兩組使用)加入到滴液漏斗中，并以半連續(xù)狀態(tài)慢慢地加入到反應(yīng)體系中，并通氮?dú)?(在密閉攪拌器上有一氮?dú)馊肟? 10 min，用磨口塞將冷凝管上口塞住。升溫，并控制反應(yīng)溫度7275，待反應(yīng)體系產(chǎn)生藍(lán)色熒光時(shí)開始計(jì)時(shí)，1h后即得到種子乳液。2. 復(fù)合乳液聚合 (殼聚合)在上述種子乳液中加入混合單體 (15 mL n-BA和0.6 mL AA混勻)，用移液管吸取5 mL濃度為 2.5%的過(guò)硫酸鉀溶液加入到滴液漏斗中，并以半連續(xù)狀態(tài)*慢慢地加入到反應(yīng)體系中，并控制反應(yīng)溫度 7275，保溫3h后加入氨水，調(diào)節(jié)體系的p

22、H為78，再加入2 mL增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯，再攪拌15 min，降溫到40以下出料，即得復(fù)合聚合物乳液。五、思考題1. 何謂無(wú)皂復(fù)合乳液聚合? 在無(wú)皂復(fù)合乳液聚合體系中丙烯酸單體的作用是什么? 其聚合場(chǎng)所在哪里?2. 寫出以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，甲基丙烯酸甲酯為核單體、丙烯酸正丁酯為殼單體進(jìn)行復(fù)合乳液聚合可能發(fā)生的有關(guān)聚合反應(yīng)方程式?3. 無(wú)皂復(fù)合乳液聚合得到的復(fù)合聚合物在性能上有什么特點(diǎn)? 為什么?4. 無(wú)皂復(fù)合乳液用于外墻涂料的基料有什么優(yōu)點(diǎn)?參 考 文 獻(xiàn)1. 潘祖仁主編.高分子化學(xué).北京: 化學(xué)工業(yè)出版社. 19862. 趙德仁主編.高聚物合成工藝學(xué).北京: 化學(xué)工業(yè)出版社.19933

23、. 王群 等.乳液聚合的最新發(fā)展(上).高分子通訊.1996(3): 1411514. 余鋼 等.無(wú)皂乳液聚合.高分子通訊.1991(3): 1291345. 王香梅 等.丙烯酸酯類無(wú)皂復(fù)合乳液聚合機(jī)理研究.山西化工. 1998(1): 1417實(shí)驗(yàn)2-14 丙烯腈陰離子聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私怅庪x子型聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，掌握低溫聚合操作方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理離子型聚合是合成高聚物的方法之一。它與自由基聚合反應(yīng)不同，它是藉無(wú)機(jī)引發(fā)劑的作用，通過(guò)離子反應(yīng)歷程進(jìn)行的。根據(jù)增長(zhǎng)活性中心不同，離子型聚合可分為陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合和定向聚合。 離子型聚合對(duì)單體結(jié)構(gòu)有更高的選擇，具有較強(qiáng)的推電子取代基以及共軛取代

24、基的烯類單體如異丁烯、乙烯基醚類，以及共扼二烯烴有利于進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。另外，某些環(huán)醚類單體如四氫呋喃也可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。而具有較強(qiáng)的吸電子取代基以及共軛取代基的烯類單體如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等則有利于進(jìn)行陰離子聚合。不同的聚合反應(yīng)對(duì)單體的選擇性不僅取決于反應(yīng)前單體的結(jié)構(gòu)，而更重的是決定于形成的增長(zhǎng)活性中心的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。離子型聚合，對(duì)于聚合反應(yīng)的條件較為敏感，對(duì)于試劑的純度和干燥要求很嚴(yán)格。為了更好地控制反應(yīng)，通常都是在低溫和溶液中及在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)的。本實(shí)驗(yàn)是用石油醚為溶劑，以乙醇鈉為引發(fā)劑，使丙烯腈進(jìn)行陰離子聚合。其反應(yīng)機(jī)理如下：鏈引發(fā)反應(yīng)CH3O-CH2-CH NaCNCH3

25、ONa + CH2=CH CNCH3O CH2-CHn CH2-CH NaCN CNnCH2=CHCN+CH3O-CH2-CH NaCN鏈增長(zhǎng)反應(yīng)CH3O CH2-CHn CH2-CH NaCN CN+ HClCH3O CH2-CHn CH2-CH2 + NaClCN CN鏈終止反應(yīng) 聚合反應(yīng)的速率決定于單體濃度、引發(fā)劑的濃度及反應(yīng)的溫度。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量決定于單體濃度和引發(fā)劑的濃度。三、實(shí)驗(yàn)步驟及試劑四口瓶，回流冷凝管，錐形瓶， 丙烯腈，甲醇，金屬鈉，鹽酸，酚酞，去離子水四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 引發(fā)劑甲醇鈉的制備量取無(wú)水甲醇25 mL，倒入帶有回流冷凝管的125 mL錐形瓶中，開始用水浴加熱，

26、待甲醇回流后，稱取表面清潔的并用濾紙擦凈煤油的金屬鈉2 g，切成小塊，慢慢地從冷凝管上端放入錐形瓶中，加完后繼續(xù)回流1 h，停止加熱，冷卻備用。2. 甲醇鈉溶液的標(biāo)定用移液管吸取甲醇鈉5 mL，放入錐形瓶中，加入兩滴酚酞，用已知濃度的鹽酸溶液滴定至紅色消失。計(jì)算甲醇鈉溶液的濃度。3. 聚合在裝有攪拌器、球型冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的250 mL四口瓶中，加入20 mL石油醚(bp 3060 )和10 mL新蒸餾的丙烯腈，開動(dòng)攪拌器，使瓶?jī)?nèi)溫度冷到-15。并保持此溫度，然后用移液管吸取2 mL甲醇鈉溶液于滴液漏斗中滴加，由于反應(yīng)放熱，溫度自動(dòng)上升，此時(shí)需設(shè)法用冷凍劑控制反應(yīng)溫度， 使體系的溫度仍

27、保持在-15 ，繼續(xù)反應(yīng)45 min，加入6M鹽酸15 mL，再攪拌15 min，停止反應(yīng)。將聚合物倒入冰水中，然后過(guò)濾聚合物，用水洗，再用少量甲醇洗以除去未反應(yīng)的單體。再用水洗至中性，最后用少量去離子水洗二次，抽干后，在60 烘箱中烘干。 五、 注釋 金屬鈉要用干燥的鑷子取出，放在干燥潔凈的瓷板上，用干凈的小刀切，如表面有黃色物質(zhì)需切去，動(dòng)作要快，以免在空氣中氧化。 甲醇鈉作引發(fā)劑使丙烯腈聚合，其引發(fā)劑濃度為2 M5M。 冷凍劑可采用干冰-丙酮或冰-氯化鈣，其質(zhì)量比均為1.51。冰塊要小些，并需與氯化鈣混合均勻。六、 思考題CH2=CHCH3CH2=CHClCH2=CHOCOCH3CH2=C

28、HCR1. 有下列單體： 需采用那種引發(fā)劑才能制得高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物?2. 試計(jì)算本實(shí)驗(yàn)聚丙烯腈理論相對(duì)分子質(zhì)量?3. 要制備結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，相對(duì)分子質(zhì)量比較大的聚丙烯腈，應(yīng)采用何種聚合方法?參 考 文 獻(xiàn)1. 潘祖仁編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社.19862. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn).1979實(shí)驗(yàn)2-15 四氫呋喃陽(yáng)離子開環(huán)聚合一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 通過(guò)四氫呋喃陽(yáng)離子開環(huán)聚合，了解陽(yáng)離子開環(huán)聚合反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)條件。2. 制備低相對(duì)分子質(zhì)量的聚四氫呋喃(簡(jiǎn)稱聚醚)，其可作為聚醚型聚氨酯的原料和環(huán)氧樹酯的改性劑。CH2 CH2CH2 CH2O二、 實(shí)驗(yàn)原理四氫呋喃 為五

29、元環(huán)的環(huán)醚類化合物。其環(huán)上氧原子具有未共用電子對(duì)，為親電中心，可與親電試劑如lewis酸、含氫酸(如硫酸、高氯酸、醋酸等)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行陽(yáng)離子開環(huán)聚合。但四氫呋喃為五元環(huán)單體，環(huán)張力較小，聚合活性較低，反應(yīng)速率較慢，須在較強(qiáng)的含氫酸引發(fā)作用下，才能發(fā)生陽(yáng)離子開環(huán)聚合。經(jīng)試驗(yàn)證明，四氫呋喃在高氯酸引發(fā)(醋酸酐存在下)作用下，可合成相對(duì)分子質(zhì)量為10003000的聚四氫呋喃?；瘜W(xué)反應(yīng)原理如下：CH2 CH2CH2 CH2OHACH2 CH2CH2 CH2OHA + 1. 鏈引發(fā)反應(yīng)CH2 CH2CH2 CH2OCH2 CH2CH2 CH2OCH2 CH2CH2 CH2OHAAHO(CH2)4+H O

30、(CH2)4 n+1CH2 CH2CH2 CH2OACH2 CH2CH2 CH2On+CH2 CH2CH2 CH2OHO(CH2)4A 2. 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)H O(CH2)4 n+1CH2 CH2CH2 CH2OA3. 鏈終止反應(yīng)H O(CH2)4 n+2OH + HA+ H2ONaOHHA + NaOH NaA + H2O(HA代表高氯酸HClO4)由以上聚合反應(yīng)過(guò)程可知主產(chǎn)物是聚四氫呋喃，副產(chǎn)物是高氯酸鈉和醋酸鈉。三、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 四口瓶，滴液漏斗，蒸餾裝置，回流冷凝管，電熱套，低溫溫度計(jì)（-5050），溫度計(jì)（0100），分液漏斗 四氫呋喃，醋酸酐，高氯酸，氫氧化鈉，甲苯四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 原料用量比醋酸酐：高氯酸：四氫呋喃：氫氧化鈉=1:0.067:5.9:2.92（mol比）=1.02:6.7:430:116.8（質(zhì)量比）2. 催化劑制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)(-50+50)、滴液漏斗的250 mL四口燒瓶中，加入醋酸酐102 g，冷卻至-10±