第三章 第四節(jié)第2課時

1、第2課時逆合成分析法目標定位熟知有機合成遵循的基本規(guī)律，學會設計合理的有機合成路線和逆合成分析方法，學會有機合成推斷題的解答方法。一有機合成路線的設計1烴和烴的衍生物轉(zhuǎn)化關系如圖所示：(1)將有機反應類型填在橫線上。(2)若以乙醇為原料合成乙二酸(HOOCCOOH)，則依次發(fā)生反應的類型是消去反應、加成反應、水解(或取代)反應、氧化反應、氧化反應。2某有機物A由C、H、O三種元素組成，在一定條件下，A、B、C、D、E之間的轉(zhuǎn)化關系如下：已知C的蒸氣密度是相同條件下氫氣的22倍，并可發(fā)生銀鏡反應。(1)寫出下列物質(zhì)的結構簡式：A_；B_；C_。(2)寫出下列變化的化學方程式：AB：_；C與銀氨溶

2、液反應：_；ADE：_。答案(1)C2H5OHCH2=CH2CH3CHO(2)C2H5OHCH2=CH2H2OCH3CHO2Ag(NH3)2OHCH3COONH42Ag3NH3H2OCH3CH2OHCH3COOHCH3COOCH2CH3H2O解析分析題目所給五種物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化關系：由ACD，且C可發(fā)生銀鏡反應，可知C為醛，則A為醇，D為羧酸，E應是酯。再根據(jù)題意，C的蒸氣密度是相同條件下氫氣的22倍，可得Mr(C)44 g·mol1，所以C為乙醛。故A為乙醇，B為乙烯，D為乙酸，E為乙酸乙酯。3有機合成路線設計思路(1)設計有機合成路線時，首先要正確判斷需合成的有機物的類別，它含有哪

3、些官能團，與哪些知識信息有關。(2)其次是根據(jù)現(xiàn)有的原料、信息和有關反應規(guī)律，盡可能合理地把目標化合物分成若干片段，或?qū)ふ夜倌軋F的引入、轉(zhuǎn)換、保護方法，或設法將各片段拼湊衍變，盡快找出合成目標化合物的關鍵。(3)最后將正向推導和逆向推導得出的若干個合成路線加以綜合比較，選擇最佳的合成方案。常見的有機合成路線(1)一元合成路線：RCH=CH2鹵代烴一元醇一元醛一元羧酸酯(2)二元合成路線：CH2=CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OHOHCCHOHOOCCOOH鏈酯、環(huán)酯、聚酯(3)芳香化合物合成路線 1已知：請運用已學過的知識和上述給出的信息寫出由乙烯制正丁醇各步反應的化學方程式(不必寫出

4、反應條件)。答案(1)CH2=CH2H2OCH3CH2OH(2)2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O(3) (4) CH3CH=CHCHOH2O(5)CH3CH=CHCHO2H2CH3CH2CH2CH2OH解析由題給信息知：兩個醛分子在一定條件下通過自身加成反應，得到的不飽和醛分子中的碳原子數(shù)是原參加反應的兩個醛分子的碳原子數(shù)之和。根據(jù)最終產(chǎn)物正丁醇中有4個碳原子，原料乙烯分子中只有2個碳原子，運用題給信息，將乙烯氧化為乙醛，兩個乙醛分子再進行自身加成變成丁烯醛，最后用H2與丁烯醛中的碳碳雙鍵和醛基進行加成反應，便可得到正丁醇。本題基本采用正向思維方法。乙烯乙醛丁烯醛正丁醇。本題中乙烯

5、合成乙醛的方法有兩種：其一：乙烯乙醇乙醛其二：乙烯乙醛2環(huán)己烯可以通過丁二烯與乙烯發(fā)生環(huán)化加成反應得到： (也可表示為)實驗證明，下列反應中反應物分子的環(huán)外雙鍵比環(huán)內(nèi)雙鍵更容易被氧化：現(xiàn)僅以丁二烯為有機原料，無機試劑任選，按下列途徑合成甲基環(huán)己烷： 請按要求填空：(1)A的結構簡式為_；B的結構簡式為_。(2)寫出下列反應的化學方程式和反應類型。反應_，反應類型_；反應_，反應類型_。答案(1) (2) H2O消去反應加成反應解析由合成途徑和信息可推知，A是由兩分子丁二烯經(jīng)下列反應制得的：而由C的分子式C7H14O和信息可知B是A的氧化產(chǎn)物，其結構簡式為 C是B的加成產(chǎn)物，結構簡式應為要得到可

6、使C消去OH 而得到D，反應為再由D發(fā)生加成反應而得到甲基環(huán)己烷： 二逆合成分析法1正向合成分析法從已知的原料入手，找出合成所需的直接或間接的中間體，逐步推向合成的目標有機物，其合成示意圖為2逆向合成分析法從目標化合物的組成、結構、性質(zhì)入手，找出合成所需的直接或間接的中間體，逐步推向已知原料，其合成示意圖為3綜合比較法此法采用綜合思維的方法，將正向和逆向推導的幾種合成途徑進行比較，最后得出最佳合成路線。4利用“逆合成分析法”分析由乙烯合成草酸二乙酯的過程：(1)逆合成分析思路，概括如下：(2)具體步驟如下：根據(jù)以上逆合成分析，可以確定合成草酸二乙酯的有機基礎原料為乙烯(CH2=CH2)，通過五

7、步反應進行合成，寫出反應的化學方程式：_，_，_，_，_。答案CH2=CH2H2OCH3CH2OH逆合成分析法設計有機合成路線的一般程序 3香豆素是廣泛存在于植物中的一類芳香化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗菌和消炎作用。它的核心結構是芳香內(nèi)酯A，其分子式為C9H6O2，該芳香內(nèi)酯A經(jīng)下列步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钏岷鸵叶帷?ABC 提示：CH3CH=CHCH2CH3CH3COOHCH3CH2COOH；RCH=CH2RCH2CH2Br。請回答下列問題：(1)寫出化合物C的結構簡式_。(2)化合物D有多種同分異構體，其中一類同分異構體是苯的二取代物，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應。這類同分異構體共

8、有_種。(3)在上述轉(zhuǎn)化過程中，反應步驟BC的目的是_。(4)請設計合理方案從合成 (用反應流程圖表示，并注明反應條件)。例：由乙醇合成聚乙烯的反應流程圖可表示為CH3CH2OHCH2CH2CH2CH2答案(1) (2)9(3)保護酚羥基，使之不被氧化(4) 解析A是芳香內(nèi)酯，其分子式為C9H6O2。由AB是酯的水解(開環(huán))反應。由B的分子式為C9H8O3結合題給信息和C被氧化的產(chǎn)物，可以推出A的結構簡式為從而推出水解產(chǎn)物B的結構簡式為由C的分子式，結合BC，則不難推出C的結構簡式為 BC的目的是把酚羥基保護起來，防止下一步C的氧化破壞酚羥基?；衔顳有多種同分異構體，其中一類同分異構體是苯的

9、二取代物，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應，則必為甲酸酯。故符合條件的同分異構體包括和以及取代基位于間位、對位的同分異構體，共有9種。由 分析結構顯然是要把轉(zhuǎn)變成CH2CH2OH。采用逆合成分析法，則有CH2CH2OH結合題給信息RCH2=CH2RCH2CH2Br完成轉(zhuǎn)變。最后再進行酯化成環(huán)反應，生成目標產(chǎn)物內(nèi)酯。4實驗室中常用格氏試劑制取醇類，格氏試劑(RMgX)的制法是RXMgRMgX(R為烴基，X為鹵素)。格氏試劑可發(fā)生下列轉(zhuǎn)變：(R、R可以是相同或不相同的烴基)。以A為原料合成乙酸異丁酯()的流程如下(部分反應物及反應條件沒有列出)，A主要來源于石油裂解氣，A的產(chǎn)量常作為衡量石油化

10、工水平的標志。 (1)上述流程中，屬于或含加成反應的是_(填序號)。(2)寫出F的結構簡式_。(3)寫出下列反應的化學方程式：反應_；反應_。答案(1)(2)CH3CH2MgX(3)CH2=CH2H2OCH3CH2OHCH2=CH2HXCH3CH2X解析根據(jù)題意及信息可梳理出幾點：產(chǎn)物為酯類化合物，酯的制備通常是羧酸和醇反應。醇(RCH2OH)能連續(xù)兩次被氧化：RCH2OHRCHORCOOH。分析信息格氏試劑的制法：把Mg放在無水乙醚中，加鹵代烴即得格氏試劑，醛與格氏試劑作用生成醇，反應過程中包含加成和水解兩個反應?？梢来瓮茖缦拢篊H2=CH2 1以氯乙烷為原料制取乙二酸(HOOCCOOH)

11、的過程中，要依次經(jīng)過下列步驟中的()與NaOH的水溶液共熱與NaOH的醇溶液共熱與濃硫酸共熱到170 在催化劑存在情況下與氯氣反應在Cu或Ag存在的情況下與氧氣共熱與新制的Cu(OH)2懸濁液共熱A BC D答案C解析采取逆向分析可知，乙二酸乙二醛乙二醇1,2­二氯乙烷乙烯氯乙烷。然后再逐一分析反應發(fā)生的條件，可知C項設計合理。2已知乙烯醇(CH2=CHOH)不穩(wěn)定，可自動轉(zhuǎn)化為乙醛。乙二醇在一定條件下發(fā)生脫水反應，也有類似現(xiàn)象發(fā)生，所得產(chǎn)物的結構簡式有人寫出下列幾種，其中不可能的是()A B C D答案A解析分子內(nèi)脫水可得到CH3CHO()或 ()，分子間脫水可得到或HOCH2CH

12、2OCH2CH2OH。3某有機物結構簡式為該有機物不可能發(fā)生的反應是()氧化取代加成消去還原酯化水解加聚A B C D答案C解析該有機物含有碳碳雙鍵、醛基，所以可以發(fā)生氧化反應，正確；該有機物含有Cl及飽和碳原子上的氫原子，所以可以發(fā)生取代反應，正確；該有機物含有碳碳雙鍵，因此能發(fā)生加成反應，正確；該有機物分子中含有Cl而且在氯原子所連的碳原子的鄰位碳原子上有氫原子，所以可以發(fā)生消去反應，正確；該有機物分子中含有CHO，既能被氧化，也能被還原，正確；該有機物分子中既無OH，也無COOH，因此不能發(fā)生酯化反應，錯誤；該有機物含有Cl，能在NaOH的水溶液中發(fā)生水解反應，正確；由于該有機物中含有碳

13、碳雙鍵，所以能夠發(fā)生加聚反應，正確。4乙二酸二乙酯(D)可由石油氣裂解得到的烯烴合成?；卮鹣铝袉栴}：(1)B和A為同系物，B的結構簡式為_。(2)反應的化學方程式為_，其反應類型為_。(3)反應的反應類型為_。(4)C的結構簡式為_。(5)反應的化學方程式為_。答案(1)CH2=CHCH3(2)CH2=CH2H2OCH3CH2OH加成反應(3)取代反應(4)HOOCCOOH(5)2CH3CH2OHHOOCCOOHCH3CH2OOCCOOCH2CH32H2O解析根據(jù)流程圖可知，A為乙烯，B與C生成乙二酸二乙酯，則C為乙二酸，B和A為同系物，B含3個碳，則B為丙烯，丙烯與氯氣在光照的條件下發(fā)生a&

14、#173;H的取代反應生成CH2=CHCH2Cl。(1)根據(jù)上述分析，B為丙烯，結構簡式為CH2=CHCH3。(2)反應為乙烯與水發(fā)生加成反應生成乙醇，反應的化學方程式為CH2=CH2H2OCH3CH2OH，反應類型為加成反應。(3)反應是鹵代烴在NaOH水溶液中發(fā)生取代反應生成醇，則反應類型為取代反應。(4)根據(jù)上述分析，C為乙二酸，則C的結構簡式為HOOCCOOH。(5)反應是乙醇與乙酸發(fā)生酯化反應生成酯和水，反應的化學方程式為2CH3CH2OHHOOCCOOHCH3CH2OOCCOOCH2CH32H2O。5“司樂平”是治療高血壓的一種臨床藥物，其有效成分M的結構簡式如圖所示：(1)下列關

15、于M的說法正確的是_(填字母)。a屬于芳香族化合物b遇FeCl3溶液顯紫色 c能使酸性高錳酸鉀溶液褪色d1 mol M完全水解生成2 mol醇(2)肉桂酸是合成M的中間體，其一種合成路線如下：肉桂酸已知： 烴A的名稱為_。步驟中B的產(chǎn)率往往偏低，其原因是_。步驟反應的化學方程式為_。步驟的反應類型是_。肉桂酸的結構簡式為_。C的同分異構體有多種，其中苯環(huán)上有一個甲基的酯類化合物有_種。答案(1)ac(2)甲苯反應中還有一氯代物和三氯代物生成加成反應9解析(1)a項，M分子中含有苯環(huán)，M屬于芳香族化合物，正確；b項，M分子中不含酚羥基，遇FeCl3溶液不能顯紫色，錯誤；c項，M分子中含有碳碳雙鍵

16、以及與苯環(huán)直接相連的碳原子上有氫原子等基團，因此可以使酸性高錳酸鉀溶液褪色，正確；d項，1個M分子中含有3個酯基，故1 mol M完全水解應生成3 mol醇，錯誤。(2)由B的分子式為C7H6Cl2，且A為烴類物質(zhì)可知A的名稱為甲苯，結構簡式為烴的取代反應是連續(xù)發(fā)生的，由于甲基上有3個氫原子，因此在光照射下可能發(fā)生一氯取代、二氯取代及三氯取代反應，能生成三種含氯有機物，因此步驟中B的產(chǎn)率偏低。根據(jù)已知反應信息鹵代烴B在NaOH的水溶液中及加熱條件下發(fā)生水解反應的化學方程式為2NaClH2O。依據(jù)反應物分子結構特點，可推斷反應為醛基的加成反應。物質(zhì)C的分子式為C9H10O2，D的分子式為C9H8

17、O，說明C發(fā)生消去反應生成了D，D的結構簡式：被銀氨溶液氧化生成肉桂酸，故肉桂酸的結構簡式為C的分子式為C9H10O2，含有一個苯環(huán)，且苯環(huán)上有一個甲基，則剩余的取代基化學式為C2H3O2，又為酯類化合物，則取代基為HCOOCH2、CH3COO、CH3OOC三種結構，它們與甲基在苯環(huán)上分別有鄰位、間位與對位三種位置關系，因此符合條件的物質(zhì)共有9種。40分鐘課時作業(yè)基礎過關1用丙醛(CH3CH2CHO)制取聚丙烯CH2CH(CH3)的過程中發(fā)生的反應類型依次為()取代消去加聚酯化氧化還原A BC D答案C解析由目標產(chǎn)物可知，需要的單體為CH2=CHCH3，而CH3=CHCH3可通過CH3CH2C

18、H2OH發(fā)生消去反應而制得，CH3CH2CH2OH可由CH3CH2CHO通過加成反應得到，故選C。2以溴乙烷為原料制備乙二醇，下列方案合理的是()ACH3CH2BrCH3CH2OHCH2=CH2CH2BrCH2Br乙二醇BCH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇CCH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇DCH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2Br乙二醇答案D解析題干中強調(diào)的是最合理的方案，A項與D項相比，步驟多一步，且在乙醇發(fā)生消去反應時，容易發(fā)生分子間脫水、氧化反應等副反應；B項步驟最少，但取代反應不會停留在“CH2BrCH2Br”階段，副產(chǎn)物多，分

19、離困難，原料浪費；C項比D項多一步取代反應，顯然不合理；D項相對步驟少，操作簡單，副產(chǎn)物少，較合理。所以選D。3以乙醇為原料，用下述6種類型的反應：氧化；消去；加成；酯化；水解；加聚，來合成乙二酸乙二酯()的正確順序是()A BC D答案C解析首先乙醇通過消去反應生成乙烯，然后乙烯與溴加成生成1,2­二溴乙烷，1,2­二溴乙烷水解得到乙二醇，乙二醇進一步氧化成乙二酸，最后乙二酸和前面制得的乙二醇發(fā)生酯化反應得到乙二酸乙二酯。4對氨基苯甲酸可用甲苯為原料合成，已知苯環(huán)上的硝基可被還原為氨基： 產(chǎn)物苯胺還原性強，易被氧化，則由甲苯合成對氨基苯甲酸的步驟合理的是( )A甲苯XY對

20、氨基苯甲酸B甲苯XY對氨基苯甲酸C甲苯XY對氨基苯甲酸D甲苯XY對氨基苯甲酸答案A解析由甲苯制取產(chǎn)物時，需發(fā)生硝化反應引入硝基，再還原得到氨基，將甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化為羧基應在硝基還原前，否則生成的氨基也會被氧化，故先進行硝化反應，再將甲基氧化為羧基，最后將硝基還原為氨基。另外還要注意CH3為鄰、對位取代定位基；而COOH為間位取代定位基，所以B選項也不對。5過量的下列溶液與水楊酸()反應能得到化學式為C7H5O3Na的是()ANaHCO3溶液 BNa2CO3溶液CNaOH溶液 DNaCl溶液答案A解析酸性強弱順序為H2CO3C6H5OHHCO，所以水楊酸(C7H6O

21、3)C7H5O3Na只能是其中的COOH與NaHCO3溶液反應生成COONa，選A項；B項的Na2CO3溶液、C項的NaOH溶液都與COOH、酚羥基反應，最終生成C7H4O3Na2，不符合題意；D項的NaCl溶液與水楊酸不反應，不符合題意。6下列各化合物中，能發(fā)生酯化、還原、加成、消去四種反應的是()ACH3CH=CHCHOBCHOCH2CH2CH=CHCHOD答案C解析A項不能發(fā)生酯化、消去反應；B項不能發(fā)生還原、加成反應；D項不能發(fā)生消去反應。7有機物可經(jīng)過多步反應轉(zhuǎn)變?yōu)槠涓鞑椒磻姆磻愋褪?)A加成消去脫水 B消去加成消去C加成消去加成 D取代消去加成答案B解析采用逆推法：8某有機化合

22、物甲經(jīng)氧化得乙(分子式為C2H3O2Cl)，而甲經(jīng)水解可得丙，1 mol丙和2 mol乙反應得一種含氯的酯(C6H8O4Cl2)。由此推斷甲的結構簡式為()AClCH2CH2OH BHCOOCH2ClCClCH2CHO DHOCH2CH2OH答案A解析A項中，甲經(jīng)氧化得乙：ClCH2COOH，甲水解可得丙，則丙為HOCH2CH2OH,1 mol丙和2 mol乙反應生成C6H8O4Cl2，符合題意；B項中HCOOCH2Cl氧化為與乙(分子式為C2H3O2Cl)不符；C項，氧化后為ClCH2COOH，水解后為HOCH2CHO，1 mol丙只能和1 mol乙反應，不符合題意；D項中HOCH2CH2O

23、H不能水解，與題意不符。9由環(huán)己烷可制備1,4­環(huán)己醇的二乙酸酯。下面是有關的8步反應(其中所有無機產(chǎn)物都已略去)。ACD (備注：在8個步驟中，有3個步驟屬于取代反應、2個步驟屬于消去反應、3個步驟屬于加成反應)(1)屬于取代反應的是_(填序號，下同)，屬于加成反應的是_。(2)寫出下列物質(zhì)的結構簡式：A_，B_，C_，D_。答案(1)(2) 解析由合成路線圖可知：發(fā)生消去反應生成，經(jīng)過的加成反應生成經(jīng)過在NaOH醇溶液加熱的條件下發(fā)生消去反應生成經(jīng)過與溴發(fā)生1,4­加成生成經(jīng)過在NaOH溶液的作用下，發(fā)生水解反應(或取代反應)生成經(jīng)過發(fā)生酯化反應(或取代反應)生成酯，最

24、后經(jīng)過與H2發(fā)生加成反應生成 能力提升10化合物H是合成抗心律失常藥物決奈達隆的一種中間體，可通過以下方法合成：(1)D中的含氧官能團名稱為_(寫兩種)。(2)FG的反應類型為_。(3)寫出同時滿足下列條件的C的一種同分異構體的結構簡式：_。能發(fā)生銀鏡反應；能發(fā)生水解反應，其水解產(chǎn)物之一能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應；分子中只有4種不同化學環(huán)境的氫。(4)E經(jīng)還原得到F。E的分子式為C14H17O3N，寫出E的結構簡式：_。(5)已知：苯胺()易被氧化 請以甲苯和(CH3CO)2O為原料制備寫出相應的合成路線流程圖(無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。答案(1)(酚)羥基、羰基、酰胺

25、鍵(任寫兩種)(2)消去反應(3) (或或)(4)(5) 解析(1)D中含有(酚)羥基、羰基及酰胺鍵。(2)對比F、G的結構可知F中的羥基消去生成碳碳雙鍵，反應類型為消去反應。(3)C結構中除苯環(huán)外還有3個碳原子，1個氮原子，2個氧原子和1個不飽和度。能水解，水解產(chǎn)物能與FeCl3顯色，說明有酚酯結構，能發(fā)生銀鏡反應，只能是甲酸酯結構，為甲酸酚酯，另外還有2個飽和碳原子和1個氮原子，分子中只有4種氫，為對稱結構。(4)對比D、F結構可知兩步反應一步成環(huán)、一步將羰基還原為羥基，EF發(fā)生的是羰基還原(根據(jù)E中無溴原子，有3個氧原子也可判斷)，E的結構為。(5)COOH由CH3氧化獲得，NHCOCH

26、3要先引入NO2，再還原為NH2，與(CH3CO)2O反應。注意先硝化(若先氧化生成COOH，由信息硝基會進入間位)，再氧化(若先還原，生成NH2易被氧化)，再還原。11鄰羥基桂皮酸()是合成香精的重要原料，下列為合成鄰羥基桂皮酸()的路線之一：試回答：(1)中含氧官能團的名稱是_和_。(2)的反應類型是_。(3)與乙醇和濃硫酸混合加熱的化學方程式為_。與過量NaOH溶液反應的化學方程式為_。(4)有機物X與互為同分異構體，且X有如下特點：是苯的對位取代物；能與NaHCO3反應放出氣體；能發(fā)生銀鏡反應。請寫出X的一種結構簡式：_。(5)下列說法正確的是_(填字母)。A的化學式為C7H8O2B遇氯化鐵溶液呈紫色C能與NaHCO3溶液反應D1 mol有機物最多能與4 mol H2加成答案(1)(酚)羥基醛基(2)消去反應(3)(4) (5)BD解析(