芳烴轉(zhuǎn)化過程

1、第第8 8章章 芳烴轉(zhuǎn)化過程芳烴轉(zhuǎn)化過程8.1 8.1 概概 述述8.2 8.2 芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化8.3 C88.3 C8芳烴的分離芳烴的分離8.4 8.4 芳烴生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向芳烴生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展方向8.1 8.1 概概 述述芳烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q。芳烴是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔锏目偡Q。 芳烴中的芳烴中的“三苯三苯”( (苯、甲苯和二甲苯，簡稱苯、甲苯和二甲苯，簡稱BTX)BTX)和烯烴中的和烯烴中的“三烯三烯”( (乙乙烯、丙烯和丁二烯烯、丙烯和丁二烯) )是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，具有重要地位。是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，具有重要地位?；瘜W(xué)工業(yè)所需的芳烴主要是苯、甲苯及二甲苯?；瘜W(xué)工業(yè)所需的

2、芳烴主要是苯、甲苯及二甲苯。苯苯可用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；可用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯甲苯不僅是有機(jī)合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、甲酚，或通過不僅是有機(jī)合成的優(yōu)良溶劑，而且可以合成異氰酸酯、甲酚，或通過歧化和服烷基制苯。歧化和服烷基制苯。二甲苯二甲苯和乙苯同屬和乙苯同屬C8C8芳烴芳烴，二甲苯異構(gòu)體分別為，二甲苯異構(gòu)體分別為對二甲苯對二甲苯、鄰二甲苯鄰二甲苯和和間間二甲苯二甲苯。工業(yè)上常用術(shù)語。工業(yè)上常用術(shù)語“混合二甲苯混合二甲苯”實(shí)際上是乙苯和三個二甲苯異構(gòu)實(shí)際上是乙苯和三個二甲苯異構(gòu)體組成的混合物。體組成的混合物。 對二甲苯對二甲苯主要

3、用于生產(chǎn)對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，與乙二醇反應(yīng)生主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，與乙二醇反應(yīng)生成的聚酯用于生產(chǎn)纖維、膠片和樹脂，是最重要的合成纖維和塑料之一。成的聚酯用于生產(chǎn)纖維、膠片和樹脂，是最重要的合成纖維和塑料之一。 鄰二甲苯鄰二甲苯主要用途是生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，進(jìn)而生產(chǎn)增塑劑，如鄰苯二甲酸主要用途是生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐，進(jìn)而生產(chǎn)增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯二辛酯(DOP)(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)(DBP)等。等。 間二甲苯間二甲苯的主要用途是生產(chǎn)間苯二甲酸及少量的間苯二脂，后者是生產(chǎn)殺的主要用途是生產(chǎn)間苯二甲酸及少量的間苯二脂，后者是生產(chǎn)殺菌劑的單

4、體，間苯二甲酸則是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的基礎(chǔ)原料。菌劑的單體，間苯二甲酸則是生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的基礎(chǔ)原料。 乙苯乙苯的主要用途是制取苯乙烯，進(jìn)而生產(chǎn)丁苯橡膠和苯乙烯塑料等。的主要用途是制取苯乙烯，進(jìn)而生產(chǎn)丁苯橡膠和苯乙烯塑料等。本章主要有三部分內(nèi)容，即本章主要有三部分內(nèi)容，即芳烴芳烴( (主要指主要指BTXBTX及乙苯及乙苯) )的生產(chǎn)的生產(chǎn)、芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化與與單一單一芳烴產(chǎn)品的分離精制，芳烴產(chǎn)品的分離精制，后兩部分是本章的重點(diǎn)。后兩部分是本章的重點(diǎn)。 8.1.1 8.1.1 芳烴的來源與生產(chǎn)方法芳烴的來源與生產(chǎn)方法表表8-1 8-1 芳烴的來源芳烴的來源表表8-2 8-2 芳烴的含量和組成芳

5、烴的含量和組成1. 1.焦化芳烴生產(chǎn)焦化芳烴生產(chǎn)：在高溫作用下，煤在焦?fàn)t炭化室內(nèi)進(jìn)行干餾時(shí)，煤質(zhì)發(fā)生一在高溫作用下，煤在焦?fàn)t炭化室內(nèi)進(jìn)行干餾時(shí)，煤質(zhì)發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化。系列的物理化學(xué)變化。 焦炭（焦炭（75%75%） 粗煤氣（粗煤氣（25%25%） 表表8-3 8-3 粗笨的回收粗笨的回收 粗笨粗笨 焦?fàn)t炭化室煤干餾初冷脫氨脫萘終冷洗油吸收蒸餾脫吸2. 2.石油芳輕生產(chǎn)石油芳輕生產(chǎn) 圖圖8-1 8-1 石油芳烴生產(chǎn)過程石油芳烴生產(chǎn)過程不同國家的石油芳烴生產(chǎn)模式有所不同。不同國家的石油芳烴生產(chǎn)模式有所不同。 芳烴資源豐富的芳烴資源豐富的美國美國，苯的需要量較大，需通過，苯的需要量較大，需通

6、過甲苯脫烷基甲苯脫烷基制苯補(bǔ)充制苯補(bǔ)充苯苯的的不足，而對二甲苯與鄰二甲苯主要從不足，而對二甲苯與鄰二甲苯主要從催化重整油催化重整油中分離而得，很少采用烷中分離而得，很少采用烷基轉(zhuǎn)移與二甲苯異構(gòu)化等工藝過程。基轉(zhuǎn)移與二甲苯異構(gòu)化等工藝過程。 西歐與日本西歐與日本芳烴資源不夠豐富，因而采用芳烴資源不夠豐富，因而采用芳烴轉(zhuǎn)化工藝芳烴轉(zhuǎn)化工藝過程較多。過程較多。 中國中國芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用芳烴資源比較少，需充分利用有限的芳烴資源，因而采用甲苯、甲苯、C9C9芳芳烴的烴的烷烷基轉(zhuǎn)移基轉(zhuǎn)移，甲苯歧化，二甲苯異構(gòu)化甲苯歧化，二甲苯異構(gòu)化等工藝過程，很少采用甲苯脫烷等工藝過程，

7、很少采用甲苯脫烷基工藝。基工藝。I. I.催化重整生產(chǎn)芳烴催化重整生產(chǎn)芳烴 催化重整是煉油工業(yè)主要的二次加工裝置之一，它用于生產(chǎn)催化重整是煉油工業(yè)主要的二次加工裝置之一，它用于生產(chǎn)高辛烷值汽油或高辛烷值汽油或BTXBTX等芳烴等芳烴，其中約，其中約1010的裝置用于生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品。的裝置用于生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品。(1)(1)催化重整基本化學(xué)反應(yīng)催化重整基本化學(xué)反應(yīng) 主反應(yīng)：主反應(yīng)：環(huán)烷脫氫、五元環(huán)異構(gòu)脫氫、烷烴脫氫環(huán)化、烷烴異構(gòu)環(huán)烷脫氫、五元環(huán)異構(gòu)脫氫、烷烴脫氫環(huán)化、烷烴異構(gòu)、氫裂解氫裂解等副反應(yīng)等副反應(yīng)：加氫裂解、烯烴聚合等加氫裂解、烯烴聚合等。(2)(2)催化重整原料催化重整原料 催化重整原料為催化

8、重整原料為石腦油餾分，石腦油餾分，一般盡可能選用一般盡可能選用含環(huán)烷烴多的石腦油含環(huán)烷烴多的石腦油作為原料。作為原料。 對于餾程，一般根據(jù)生產(chǎn)目的芳烴適當(dāng)選取。對于餾程，一般根據(jù)生產(chǎn)目的芳烴適當(dāng)選取。 生產(chǎn)生產(chǎn)BTXBTX來說，原料的實(shí)沸點(diǎn)餾程取來說，原料的實(shí)沸點(diǎn)餾程取6565145145； 如要利用如要利用C9C9芳烴增產(chǎn)芳烴增產(chǎn)C8C8芳烴，則實(shí)沸點(diǎn)餾程取芳烴，則實(shí)沸點(diǎn)餾程取7070177177為宜。為宜。表表8-4 8-4 我國的幾種石腦油烴族組成我國的幾種石腦油烴族組成 石腦油中含有微量的硫、氮、氧等有機(jī)物石腦油中含有微量的硫、氮、氧等有機(jī)物，砷和重金屬等化合物。砷和重金屬等化合物。重

9、整催化劑對這些化合物很敏感重整催化劑對這些化合物很敏感, ,因此石腦油在重整之前，需進(jìn)行因此石腦油在重整之前，需進(jìn)行加氫處理加氫處理：除去這些有害物質(zhì)，加氫預(yù)處理以鋁酸鈷除去這些有害物質(zhì)，加氫預(yù)處理以鋁酸鈷/Al/Al2 2O O3 3為催化劑，在反應(yīng)溫度為催化劑，在反應(yīng)溫度340340370370，操作壓力，操作壓力1.81.82.4MPa2.4MPa，氫油，氫油( (摩爾比摩爾比)0.5)0.5：1 1，體積空速，體積空速1 18h8h-1 -1條件下進(jìn)行。條件下進(jìn)行。預(yù)預(yù)處理后，石腦油中處理后，石腦油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.50.52 21010-6 -6，砷低于砷低于2

10、21010-9 -9，重金屬重金屬低于低于2 21010-8 -8。(3)(3)重整催化劑重整催化劑 重整催化劑重整催化劑由一種或多種貴金屬元素高度分散在多孔載體上由一種或多種貴金屬元素高度分散在多孔載體上制成制成，主金屬為主金屬為鉑鉑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.30.30.70.7；還有；還有鹵族元素鹵族元素氟或氯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在氟或氯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.50.51.51.5。目前已經(jīng)工業(yè)化的雙金屬重整催化劑主要有三大系列，即目前已經(jīng)工業(yè)化的雙金屬重整催化劑主要有三大系列，即鉑錸鉑錸、鉑錫鉑錫與與鉑鉑銥銥。催化劑載體由。催化劑載體由n-Aln-Al2 2O O3 3發(fā)展為發(fā)展為r- Alr-

11、 Al2 2O O3 3，r- Alr- Al2 2O O3 3的比表面雖小于的比表面雖小于n-Aln-Al2 2O O3 3，但，但它小于它小于2nm2nm的孔少，中等孔徑多，且熱穩(wěn)定性好，能在苛刻條件下操作。的孔少，中等孔徑多，且熱穩(wěn)定性好，能在苛刻條件下操作。(4)(4)催化重整工藝催化重整工藝圖圖8-1 8-1 連續(xù)重整反應(yīng)原理流程圖連續(xù)重整反應(yīng)原理流程圖1- 1-反應(yīng)器；反應(yīng)器；2- 2-加熱器；加熱器；3- 3-換熱器；換熱器；4- 4-冷卻器；冷卻器；5- 5-高壓分離器；高壓分離器；6- 6-壓縮機(jī)；壓縮機(jī)；7- 7-泵；泵；8- 8-低壓分離器；低壓分離器；9- 9-穩(wěn)定塔穩(wěn)

12、定塔 世界上催化重整裝置現(xiàn)有世界上催化重整裝置現(xiàn)有1010的能力用于生產(chǎn)芳烴，的能力用于生產(chǎn)芳烴，9090的能力用于生產(chǎn)汽的能力用于生產(chǎn)汽油油，而我國則約各占而我國則約各占5050。催化重整生產(chǎn)催化重整生產(chǎn)BTXBTX的特點(diǎn)是，含甲苯和二甲苯較多，含苯較少。的特點(diǎn)是，含甲苯和二甲苯較多，含苯較少。 以半再生式重整為例、典型的芳烴收率為：苯以半再生式重整為例、典型的芳烴收率為：苯6 68 8，甲苯，甲苯21219 9，二甲，二甲苯苯19198 8，重芳烴，重芳烴6 64 4，總收率，總收率54549 9。II II裂解汽油生產(chǎn)芳烴裂解汽油生產(chǎn)芳烴乙烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料之一。隨著乙烯工業(yè)的

13、發(fā)展，副產(chǎn)的裂解乙烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料之一。隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展，副產(chǎn)的裂解汽油已是石油芳烴的重要來源。汽油已是石油芳烴的重要來源。(1)(1)裂解汽油預(yù)處理裂解汽油預(yù)處理 裂解汽油為裂解汽油為C C5 5200200餾分。餾分。 C C5 5 餾分中含有較多餾分中含有較多異戊二烯、間戊二烯異戊二烯、間戊二烯與與環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯，它們是，它們是合成橡膠合成橡膠和和精精細(xì)化工的重要原料細(xì)化工的重要原料； C C5 5 餾分中餾分中二烯烴二烯烴經(jīng)加氫生成經(jīng)加氫生成烯烴烯烴是很好的是很好的汽油組分汽油組分； C C5 5 餾分餾分烯烴烯烴進(jìn)一步加氫生成進(jìn)一步加氫生成C C5 5 烷烴烷烴，可作

14、為，可作為烴類裂解原料烴類裂解原料。依依C C5 5餾分的不同利用途徑，加氫精制原料的分餾也有所不同，如圖餾分的不同利用途徑，加氫精制原料的分餾也有所不同，如圖8-28-2所示。所示。但其共同點(diǎn)是必須經(jīng)蒸餾除去裂解汽油中但其共同點(diǎn)是必須經(jīng)蒸餾除去裂解汽油中C C4 4餾分、部分餾分、部分C C9 9芳烴與芳烴與C C9 9+ +餾分，餾分， (2)(2)裂解汽油加氫裂解汽油加氫 裂解汽油加氫是目前普遍采用的精制方法。由于從裂解汽油中除去雙烯烴、裂解汽油加氫是目前普遍采用的精制方法。由于從裂解汽油中除去雙烯烴、單烯烴和氧、氮、硫等有機(jī)化合物的工藝條同，單烯烴和氧、氮、硫等有機(jī)化合物的工藝條同，般

15、采用般采用二段加氫精制工二段加氫精制工藝藝。 第一段加氫的目的，將使易生膠的二烯烴加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴以及烯基芳烴轉(zhuǎn)第一段加氫的目的，將使易生膠的二烯烴加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴以及烯基芳烴轉(zhuǎn)化為芳烴?；癁榉紵N。 這一段加氫在比較緩和的工藝條件下進(jìn)行，以避免二烯這一段加氫在比較緩和的工藝條件下進(jìn)行，以避免二烯烴聚合。烴聚合。 因此一段加氫多采用它因此一段加氫多采用它(Pd/Al(Pd/Al2 20 03 3) )為為催化劑催化劑，在低溫在低溫( (低于低于l00)l00)液相下液相下進(jìn)行進(jìn)行選擇性加氫。選擇性加氫。 一段加氫也有少數(shù)采用非貴金屬鎳鉆、鉑鎢等催化劑，此類催化劑，其反一段加氫也有少數(shù)采用非貴金屬

16、鎳鉆、鉑鎢等催化劑，此類催化劑，其反應(yīng)溫度應(yīng)溫度一般要高于一般要高于100100，在這樣溫度下雙烯烴難免在催化劑表面聚合，從，在這樣溫度下雙烯烴難免在催化劑表面聚合，從而降低催化劑活性，導(dǎo)致催化劑再生頻繁。而降低催化劑活性，導(dǎo)致催化劑再生頻繁。裂解汽油經(jīng)一段加氫后，其中二烯烴含量小于裂解汽油經(jīng)一段加氫后，其中二烯烴含量小于2 2( (以質(zhì)量計(jì)以質(zhì)量計(jì)) )；第二段加氫目的，主要使單烯烴飽和并脫除硫、氧、氮等有機(jī)化合物。第二段加氫目的，主要使單烯烴飽和并脫除硫、氧、氮等有機(jī)化合物。 這一段加氫精制，普遍采用非貴金屬這一段加氫精制，普遍采用非貴金屬Co-Mo- AlCo-Mo- Al2 20 03

17、 3系列的催化劑，工藝技系列的催化劑，工藝技術(shù)比較成熟。二段加氫在術(shù)比較成熟。二段加氫在較高溫度氣相條件下較高溫度氣相條件下進(jìn)行。進(jìn)行。二段加氫后，裂解汽油的溴值小于二段加氫后，裂解汽油的溴值小于1 1，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于，含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 21010-6 -6。 III.III.輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化(1)(1)由烷烴生產(chǎn)芳烴的由烷烴生產(chǎn)芳烴的CyclarCyclar工藝工藝 此工藝首先由英國石油此工藝首先由英國石油(BP)(BP)公司提出、以世界市場公司提出、以世界市場過剩的低價(jià)過剩的低價(jià)液化石油氣液化石油氣丙烷、丁烷為原科，丙烷、丁烷為原科，經(jīng)催化脫氫、齊聚

18、、環(huán)化經(jīng)催化脫氫、齊聚、環(huán)化相芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴。相芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴。圖圖8-3 8-3 CyclarCyclar工藝流程工藝流程1- 1-熱交換器；熱交換器；2- 2-反應(yīng)器；反應(yīng)器；3- 3-再生塔；再生塔；4 4，5- 5-回收塔；回收塔；6- 6-分離器分離器(2)(2)重芳烴輕質(zhì)化的重芳烴輕質(zhì)化的DctolDctol工藝工藝 8.1.2 8.1.2 芳烴餾分的分離芳烴餾分的分離 由催化重整相加氫精制裂解汽油得到的由催化重整相加氫精制裂解汽油得到的含芳烴餾分都是由芳烴含芳烴餾分都是由芳烴與非芳烴組成的混合物。與非芳烴組成的混合物。 由于碳數(shù)相同的芳烴與非芳烴的沸點(diǎn)非常接近，有時(shí)還會形成由于碳

19、數(shù)相同的芳烴與非芳烴的沸點(diǎn)非常接近，有時(shí)還會形成共沸物共沸物，用一般的蒸餾方法是難以將它們分離的。，用一般的蒸餾方法是難以將它們分離的。 為了滿足對芳烴純度的要求，目前工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用的主要是為了滿足對芳烴純度的要求，目前工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用的主要是溶溶劑萃取法劑萃取法和和萃取蒸餾法萃取蒸餾法。 前者適用于從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯等。前者適用于從寬餾分中分離苯、甲苯、二甲苯等。 后者后者適用了從芳烴含量高的炸餾分中分離純度高的單一芳烴。適用了從芳烴含量高的炸餾分中分離純度高的單一芳烴。8.2 8.2 芳烴轉(zhuǎn)化芳烴轉(zhuǎn)化各種芳烴組分中用途最廣、需求量最大的是各種芳烴組分中用途最廣、需求量最大的是苯苯

20、與與對二甲苯對二甲苯，其，其次是次是鄰二甲苯鄰二甲苯。8.2.1 8.2.1 芳烴的脫烷基化芳烴的脫烷基化芳烴的脫烷基化：芳烴的脫烷基化：烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基，在一定的條件下烷基芳烴分子中與苯環(huán)直接相連的烷基，在一定的條件下可以被脫去?？梢员幻撊?。工業(yè)上主要應(yīng)用于工業(yè)上主要應(yīng)用于甲苯脫甲基制苯甲苯脫甲基制苯、甲基萘脫甲基制萘甲基萘脫甲基制萘。1. 1.脫烷基反應(yīng)的化學(xué)過程脫烷基反應(yīng)的化學(xué)過程以甲苯加氫脫烷基制苯為例以甲苯加氫脫烷基制苯為例(1)(1)主副反應(yīng)和熱力學(xué)分析主副反應(yīng)和熱力學(xué)分析 主反應(yīng)：主反應(yīng)： 副反應(yīng)：副反應(yīng)： (2)(2)催化劑催化劑 活性活性- -載體組成：載體

21、組成： 主要是由周期表中第主要是由周期表中第、族中的族中的CrCr、MoMo、FeFe、CoCo和和NiNi等元素的氧化物等元素的氧化物負(fù)載下負(fù)載下A1A12 2O O3 3、SiOSiO2 2等載體上所組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為等載體上所組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 72020。 最常用的是最常用的是氧化鉻氧化鉻- -氧化鋁氧化鋁、氧化鉬氧化鉬- -氧化鋁氧化鋁和和氧化鉻氧化鉻- -氧化鉬氧化鉬- -氧化鋁氧化鋁催化劑。催化劑。助催化劑：助催化劑： 為了為了抑制芳烴裂解生成甲烷等副反應(yīng)抑制芳烴裂解生成甲烷等副反應(yīng)的進(jìn)行，常加入少量的進(jìn)行，常加入少量堿和堿土金屬堿和堿土金屬作作為助催化劑。為助催化劑。 為為防

22、止縮合產(chǎn)物和焦的生成防止縮合產(chǎn)物和焦的生成，提高催化劑的選擇性，也可在反應(yīng)區(qū)內(nèi)加入，提高催化劑的選擇性，也可在反應(yīng)區(qū)內(nèi)加入反應(yīng)物料量的反應(yīng)物料量的10101515( (以質(zhì)量計(jì)以質(zhì)量計(jì)) )的的水蒸氣水蒸氣。2. 2.脫烷基化方法脫烷基化方法(1)(1)烷基芳烴的烷基芳烴的催化脫烷基催化脫烷基 ：烷基苯在：烷基苯在催化裂化催化裂化的條件下可以發(fā)生脫烷基反應(yīng)的條件下可以發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯和烯烴。此反應(yīng)為苯烷基化的逆反應(yīng)，是一生成苯和烯烴。此反應(yīng)為苯烷基化的逆反應(yīng)，是一強(qiáng)吸熱反應(yīng)強(qiáng)吸熱反應(yīng)。反應(yīng)的難易程度與烷基的結(jié)構(gòu)有關(guān)。反應(yīng)的難易程度與烷基的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 不同烷基苯脫烷基次序?yàn)椋翰煌榛矫撏榛?/p>

23、次序?yàn)椋菏宥』宥』?異丙基異丙基 乙基乙基 甲基。甲基。烷基愈大愈容易脫去，烷基愈大愈容易脫去，甲苯最難脫甲基，所以這種方法不適用于甲苯脫甲基制苯。甲苯最難脫甲基，所以這種方法不適用于甲苯脫甲基制苯。(2)(2)烷基芳烴的烷基芳烴的催化氧化脫烷基催化氧化脫烷基 ：烷基芳烴在某些氧化催化劑作用下用空氣氧：烷基芳烴在某些氧化催化劑作用下用空氣氧化可發(fā)生氧化脫烷基生成芳烴母體及二氧化碳和水?；砂l(fā)生氧化脫烷基生成芳烴母體及二氧化碳和水。其反應(yīng)通式可表示如下其反應(yīng)通式可表示如下: : 例如甲苯在例如甲苯在700700500500，往，往鈾酸鉍催化劑鈾酸鉍催化劑存在下，用空氣氧化則脫去甲基存在下，用空

24、氣氧化則脫去甲基而生成苯，選擇性可達(dá)而生成苯，選擇性可達(dá)7070。 此法尚未工業(yè)化，其主要問題是氧化深度難控制，反應(yīng)選擇性較低。此法尚未工業(yè)化，其主要問題是氧化深度難控制，反應(yīng)選擇性較低。(3)(3)烷基芳烴的烷基芳烴的加氫脫烷基加氫脫烷基：在大量氫氣存在及加壓下，使烷基芳烴發(fā)生氫解：在大量氫氣存在及加壓下，使烷基芳烴發(fā)生氫解反應(yīng)脫去烷基生成母體芳烴和烷烴。反應(yīng)脫去烷基生成母體芳烴和烷烴。 這一反應(yīng)在工業(yè)上廣泛用于從甲苯脫甲基制苯，是近年來擴(kuò)大苯來源的重這一反應(yīng)在工業(yè)上廣泛用于從甲苯脫甲基制苯，是近年來擴(kuò)大苯來源的重要途徑之一要途徑之一; ;也用于從甲基萘脫甲基制萘。也用于從甲基萘脫甲基制萘。

25、烷基芳烴的加氫脫烷基過程，又分成烷基芳烴的加氫脫烷基過程，又分成催化法催化法和和熱法熱法兩種。兩種。 由于熱法不需催化劑，苯收率高和原料適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，所以采用由于熱法不需催化劑，苯收率高和原料適應(yīng)性較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，所以采用加氫加氫熱脫烷基的裝置日漸增多。熱脫烷基的裝置日漸增多。(4)(4)烷基苯的烷基苯的水蒸氣脫烷基法水蒸氣脫烷基法：在加氫脫烷基同樣的反應(yīng)條件下，用水蒸氣代：在加氫脫烷基同樣的反應(yīng)條件下，用水蒸氣代替氫氣進(jìn)行的脫烷基反應(yīng)。替氫氣進(jìn)行的脫烷基反應(yīng)。烷基芳烴的烷基芳烴的加氫脫烷基加氫脫烷基法法與與烷基苯的烷基苯的水蒸氣脫烷基法水蒸氣脫烷基法比較：比較： 通常認(rèn)為這兩種脫烷基方法具有

26、相同的反應(yīng)歷程：通常認(rèn)為這兩種脫烷基方法具有相同的反應(yīng)歷程： 甲苯還可以與反應(yīng)中生成的氫作用進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，同樣在脫烷基的同甲苯還可以與反應(yīng)中生成的氫作用進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)，同樣在脫烷基的同時(shí)也伴隨發(fā)生苯環(huán)的如下開環(huán)裂解反應(yīng)：時(shí)也伴隨發(fā)生苯環(huán)的如下開環(huán)裂解反應(yīng)：突出的優(yōu)點(diǎn)：突出的優(yōu)點(diǎn)：以廉價(jià)的水蒸氣代替氫氣作為反應(yīng)劑，反應(yīng)過程不但不消耗氫以廉價(jià)的水蒸氣代替氫氣作為反應(yīng)劑，反應(yīng)過程不但不消耗氫氣，還副產(chǎn)大量含氫氣體。氣，還副產(chǎn)大量含氫氣體。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：但此法與加氫法相比苯收率較低，一般在但此法與加氫法相比苯收率較低，一般在90909797，需用貴金屬銠，需用貴金屬銠作催化劑，成本較高。作催化劑，

27、成本較高。3. 3.工業(yè)生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)方法脫烷基制苯工藝分為脫烷基制苯工藝分為催化脫烷基催化脫烷基與與熱脫烷基熱脫烷基兩種。兩種。兩種工藝各有特點(diǎn)：兩種工藝各有特點(diǎn)：催化脫烷基，催化脫烷基，氣態(tài)好產(chǎn)量較少，氫耗較低；氣態(tài)好產(chǎn)量較少，氫耗較低；熱脫烷基熱脫烷基，工藝過程簡單，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，允許原料中非芳烴含量可達(dá)工藝過程簡單，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，允許原料中非芳烴含量可達(dá)3030，C9C9芳烴可達(dá)芳烴可達(dá)1515，補(bǔ)充氫氣中雜質(zhì)不受限制，運(yùn)轉(zhuǎn)期長，不需停車，補(bǔ)充氫氣中雜質(zhì)不受限制，運(yùn)轉(zhuǎn)期長，不需停車進(jìn)行催化劑再生，但其反應(yīng)溫度較高進(jìn)行催化劑再生，但其反應(yīng)溫度較高(600(600700),700),

28、對反應(yīng)器材質(zhì)要求高。對反應(yīng)器材質(zhì)要求高。一般認(rèn)為熱脫烷基工藝優(yōu)點(diǎn)較多。一般認(rèn)為熱脫烷基工藝優(yōu)點(diǎn)較多。I. I.催化脫烷基制苯催化脫烷基制苯(1)Hydeal(1)Hydeal法法 本法是目前工業(yè)上采用較多的一種催化脫烷基制苯過程。本法是目前工業(yè)上采用較多的一種催化脫烷基制苯過程。 原料：原料：催化重整油、催化重整油、裂解汽油、甲苯及裂解汽油、甲苯及煤焦油等。煤焦油等。圖圖8-4 8-4 HydealHydeal法催化加氫脫烷基制苯工藝流程法催化加氫脫烷基制苯工藝流程1- 1-加熱爐；加熱爐；2- 2-反應(yīng)器；反應(yīng)器；3- 3-閃蒸分離塔；閃蒸分離塔；4- 4-穩(wěn)定塔；穩(wěn)定塔；5- 5-白土塔；

29、白土塔；6- 6-苯塔；苯塔；7- 7-再循環(huán)塔；再循環(huán)塔；8-H8-H2 2提濃裝置提濃裝置(2)Pyrotol(2)Pyrotol法法 特點(diǎn)：特點(diǎn)：將裂解汽油中的芳烴全部轉(zhuǎn)化為苯將裂解汽油中的芳烴全部轉(zhuǎn)化為苯； 采用絕熱式固定床反應(yīng)器，為避免反應(yīng)劇烈而結(jié)焦一般采用兩臺反應(yīng)器。采用絕熱式固定床反應(yīng)器，為避免反應(yīng)劇烈而結(jié)焦一般采用兩臺反應(yīng)器。第一臺反應(yīng)器主要進(jìn)行非芳烴裂解反應(yīng)，生成甲烷、乙烷等低分子烴；第一臺反應(yīng)器主要進(jìn)行非芳烴裂解反應(yīng)，生成甲烷、乙烷等低分子烴；第二臺反應(yīng)器上要進(jìn)行烷基苯的脫烷基反應(yīng)，因此第二臺反應(yīng)器的溫度要比第二臺反應(yīng)器上要進(jìn)行烷基苯的脫烷基反應(yīng)，因此第二臺反應(yīng)器的溫度要比

30、第一臺反應(yīng)器的溫度高。第一臺反應(yīng)器的溫度高。.甲苯熱脫烷基制苯甲苯熱脫烷基制苯較適宜的反應(yīng)條件為較適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度700700800800，液空速，液空速3 36 h6 h-1 -1, ,氫甲苯氫甲苯( (摩爾摩爾比比)3 )35 5，壓力，壓力3.983.985.0MPa5.0MPa和接觸時(shí)間和接觸時(shí)間60s60s左右。左右。(1)HAD(1)HAD法法原料：原料：可以甲苯、混合芳烴及解汽油為原料?？梢约妆?、混合芳烴及解汽油為原料。反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為反應(yīng)溫度為600600760760，反應(yīng)壓力為，反應(yīng)壓力為3.733.736.87 6.87 MPaMPa，氫，

31、氫/ /烴烴( (摩爾摩爾比比) )為為l l5 5，停留時(shí)間為，停留時(shí)間為5 530s30s。最大特點(diǎn)：最大特點(diǎn)：在柱塞流式反應(yīng)器的在柱塞流式反應(yīng)器的6 6個不同部位加入由分離塔閃蒸出來的氫，從個不同部位加入由分離塔閃蒸出來的氫，從而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定而控制反應(yīng)溫度穩(wěn)定；因此，副反應(yīng)較少，重芳烴的產(chǎn)率較低。因此，副反應(yīng)較少，重芳烴的產(chǎn)率較低。以甲苯為原料加氫熱脫甲基制苯的工藝流程基本上與催化加氫脫甲基的流程以甲苯為原料加氫熱脫甲基制苯的工藝流程基本上與催化加氫脫甲基的流程相似，只是反應(yīng)溫度較高，熱量需要合理利用。相似，只是反應(yīng)溫度較高，熱量需要合理利用。 圖圖8-5 HAD8-5 HAD法甲苯

32、加氫熱脫甲基制苯工藝流程法甲苯加氫熱脫甲基制苯工藝流程1- 1-加熱爐；加熱爐；2- 2-反應(yīng)器；反應(yīng)器；3- 3-廢熱鍋爐；廢熱鍋爐；4- 4-汽包；汽包；5- 5-換熱器；換熱器；6- 6-冷卻器；冷卻器；7- 7-分離器；分離器；8- 8-穩(wěn)定塔；穩(wěn)定塔；9- 9-白土塔；白土塔；10-10-苯塔；苯塔；11-11-再循環(huán)再循環(huán)(2)MHC(2)MHC法法 日本三菱石油化學(xué)公司開發(fā)，日本三菱石油化學(xué)公司開發(fā)，原料主要：原料主要：裂解汽油，非芳烴含量可達(dá)裂解汽油，非芳烴含量可達(dá)3030。原料要預(yù)先進(jìn)行兩段加氫處理，一段于液相進(jìn)行，反應(yīng)溫度約為原料要預(yù)先進(jìn)行兩段加氫處理，一段于液相進(jìn)行，反應(yīng)

33、溫度約為100100； 二段于氣相進(jìn)行，反應(yīng)溫度為二段于氣相進(jìn)行，反應(yīng)溫度為350350。二段加氫的產(chǎn)品無需冷卻和分離可直接進(jìn)入脫烷基反應(yīng)系統(tǒng)。因此可降低投二段加氫的產(chǎn)品無需冷卻和分離可直接進(jìn)入脫烷基反應(yīng)系統(tǒng)。因此可降低投資和節(jié)省能耗。資和節(jié)省能耗。MHCMHC法可采用低純度氫氣，無需預(yù)先脫除氫氣中的法可采用低純度氫氣，無需預(yù)先脫除氫氣中的COCO、COCO2 2、H H，S S及及NHNH3 3，MHCMHC過程的單程轉(zhuǎn)化率為過程的單程轉(zhuǎn)化率為90909595，苯的收率為，苯的收率為98989999，苯的純度可達(dá)，苯的純度可達(dá)99.9999.99。8.2.2 8.2.2 芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移

34、芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移芳烴的岐化：芳烴的岐化：指兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個芳烴分子上指兩個相同芳烴分子在酸性催化劑作用下，一個芳烴分子上的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去的反應(yīng)的側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移到另一個芳烴分子上去的反應(yīng)。（8-18-1）烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)：烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)：指兩個不同芳烴分指兩個不同芳烴分 子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程。子之間發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的過程。 （8-28-2） 歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)互為歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)互為逆反應(yīng)。逆反應(yīng)。在工業(yè)中應(yīng)用最廣的是在工業(yè)中應(yīng)用最廣的是甲苯的歧化反應(yīng)甲苯的歧化反應(yīng)。1. 1.甲苯歧化的化學(xué)過程甲苯歧化的化學(xué)過程I. I.甲苯歧化的主、副反應(yīng)甲苯歧化的主、

35、副反應(yīng)甲苯歧化的主反應(yīng)如式甲苯歧化的主反應(yīng)如式(8-1)(8-1)所示，是一可逆所示，是一可逆吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)，但反應(yīng)熱效應(yīng)甚小。，但反應(yīng)熱效應(yīng)甚小。甲苯歧化反應(yīng)的副反應(yīng)有如下幾種。甲苯歧化反應(yīng)的副反應(yīng)有如下幾種。(1)(1)產(chǎn)物二甲苯的二次歧化產(chǎn)物二甲苯的二次歧化(2)(2)產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物二甲苯與原料甲苯或副產(chǎn)物多甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)(3)(3)甲苯的脫烷基反應(yīng)甲苯的脫烷基反應(yīng)(4 (4）芳烴的脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴和焦）芳烴的脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴和焦 .甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成甲苯歧化是甲苯歧化是可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)，反應(yīng)熱效應(yīng)小，

36、溫度時(shí)平衡常數(shù)的影響不大，反應(yīng)熱效應(yīng)小，溫度時(shí)平衡常數(shù)的影響不大。如所用原料為如所用原料為甲苯甲苯和和三甲苯三甲苯的混合物時(shí)，則因苯環(huán)與甲基比例的不同，產(chǎn)物的混合物時(shí)，則因苯環(huán)與甲基比例的不同，產(chǎn)物的平衡組成也不同。的平衡組成也不同。表表8-5 8-5 甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成甲苯歧化產(chǎn)物的平衡組成.催化劑催化劑 烷基苯的歧化和烷基轉(zhuǎn)移必須借助于催化劑。烷基苯的歧化和烷基轉(zhuǎn)移必須借助于催化劑。目前工業(yè)上使用的催化劑有目前工業(yè)上使用的催化劑有Y Y型型、MM型型( (即絲光沸石即絲光沸石) )及及ZSMZSM系分子篩催化劑系分子篩催化劑等，等，其中對其中對ZSMZSM系分子篩催化劑的開發(fā)研究尤為活

37、躍。系分子篩催化劑的開發(fā)研究尤為活躍。當(dāng)前工業(yè)上廣泛采用的是當(dāng)前工業(yè)上廣泛采用的是絲光沸石催化劑。絲光沸石催化劑。lVlV. . 工藝條件工藝條件(1)(1)原料中雜質(zhì)含量原料中雜質(zhì)含量 原料中若原料中若水分水分存在會使分子篩催化劑的活性下降，應(yīng)加以脫除存在會使分子篩催化劑的活性下降，應(yīng)加以脫除；有機(jī)氮化合物有機(jī)氮化合物會嚴(yán)重影響催化劑的酸性，使活性下降，它在原料中的質(zhì)量分會嚴(yán)重影響催化劑的酸性，使活性下降，它在原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)數(shù)應(yīng)小于小于2 2l0 l0-7 -7；重金屬重金屬如砷、鉛、銅等能促進(jìn)芳烴脫氫，加速縮合反應(yīng)，因此其質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)如砷、鉛、銅等能促進(jìn)芳烴脫氫，加速縮合反應(yīng)，因此其質(zhì)量

38、分?jǐn)?shù)應(yīng)小于小于1 11010-8 -8。(2)C(2)C9 9芳烴的含量和組成芳烴的含量和組成 為了增加二甲苯的產(chǎn)量，常在甲苯原料中加入為了增加二甲苯的產(chǎn)量，常在甲苯原料中加入C C8 8芳烴，芳烴，以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯與苯的比例以調(diào)節(jié)產(chǎn)物中二甲苯與苯的比例。 圖圖8-6 8-6 原料中三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物分布的影響原料中三甲苯摩爾分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物分布的影響所以甲乙苯和丙苯在所以甲乙苯和丙苯在C C9 9芳烴中的含量應(yīng)有一定的限量芳烴中的含量應(yīng)有一定的限量！(3)(3)氫烴比氫烴比 臨氫的作用：臨氫的作用：氫氣的存在可氫氣的存在可抑制生焦生碳抑制生焦生碳等反應(yīng)的進(jìn)行，對等反應(yīng)的進(jìn)行，對改善催化劑表而改

39、善催化劑表而的積碳程度有的積碳程度有顯著的效果。顯著的效果。反應(yīng)常在臨氫條件下進(jìn)行但氫氣量過大，不僅增加動力消耗，而且降低反應(yīng)反應(yīng)常在臨氫條件下進(jìn)行但氫氣量過大，不僅增加動力消耗，而且降低反應(yīng)速度。工業(yè)生產(chǎn)上，一般選用速度。工業(yè)生產(chǎn)上，一般選用氫與甲苯的摩爾比為氫與甲苯的摩爾比為1010左右左右。氫烴比也氫烴比也與進(jìn)料組成與進(jìn)料組成有關(guān)，當(dāng)進(jìn)料中有關(guān)，當(dāng)進(jìn)料中C C9 9芳烴較多時(shí)，由于芳烴較多時(shí)，由于C C9 9芳烴比甲苯易發(fā)芳烴比甲苯易發(fā)生氫解反應(yīng)，要消耗氫，故需生氫解反應(yīng)，要消耗氫，故需適當(dāng)提高氫烴比適當(dāng)提高氫烴比；當(dāng)當(dāng)C C9 9芳烴中甲乙苯和丙苯含芳烴中甲乙苯和丙苯含量高時(shí)，所需氫烴

40、比更高。量高時(shí)，所需氫烴比更高。(4)(4)液體空速液體空速 如圖如圖8-78-7所示，轉(zhuǎn)化率隨空速的減小而增大，隨溫度的升高而增大所示，轉(zhuǎn)化率隨空速的減小而增大，隨溫度的升高而增大；但當(dāng)轉(zhuǎn)化但當(dāng)轉(zhuǎn)化率增大到率增大到7070以后，其增加速率趨于平緩。以后，其增加速率趨于平緩。實(shí)際生產(chǎn)中可從相應(yīng)的實(shí)際生產(chǎn)中可從相應(yīng)的反應(yīng)溫度來選擇適宜的液體空速反應(yīng)溫度來選擇適宜的液體空速以滿足轉(zhuǎn)化率的要求。以滿足轉(zhuǎn)化率的要求。2. 2.工業(yè)生產(chǎn)方法工業(yè)生產(chǎn)方法圖圖8-8 LTD8-8 LTD法工藝流程法工藝流程1- 1-反應(yīng)器；反應(yīng)器；2- 2-穩(wěn)定塔；穩(wěn)定塔；3- 3-苯塔；苯塔；4- 4-甲苯塔；甲苯塔；5

41、- 5-換熱器換熱器圖圖8-9 8-9 XyleneXylene-Plus -Plus 法甲苯常壓歧化法工藝流程法甲苯常壓歧化法工藝流程1- 1-換熱器；換熱器；2- 2-加熱爐；加熱爐；3- 3-反應(yīng)器；反應(yīng)器；4- 4-再生器；再生器；5- 5-提升器；提升器；6- 6-分離器；分離器；7- 7-空冷器；空冷器；8- 8-冷卻器；冷卻器；9- 9-分離器；分離器；10-10-廢熱鍋爐；廢熱鍋爐；11-11-汽包；汽包；12-12-穩(wěn)定塔穩(wěn)定塔8.2.3 C8.2.3 C8 8芳烴的異構(gòu)化芳烴的異構(gòu)化C C8 8芳烴的異構(gòu)化：芳烴的異構(gòu)化：以不含或少含對二甲苯的以不含或少含對二甲苯的C C8

42、 8芳烴為原料，通過催化劑的芳烴為原料，通過催化劑的作用，轉(zhuǎn)化成濃度接近平衡濃度的作用，轉(zhuǎn)化成濃度接近平衡濃度的C C8 8芳烴，從而達(dá)到芳烴，從而達(dá)到增產(chǎn)對二甲苯的目的增產(chǎn)對二甲苯的目的。1.C1.C8 8芳烴異構(gòu)化的化學(xué)過程芳烴異構(gòu)化的化學(xué)過程I. I.主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析C C8 8芳烴異構(gòu)化時(shí)，可能進(jìn)行的芳烴異構(gòu)化時(shí)，可能進(jìn)行的 主反應(yīng)主反應(yīng)：三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化和乙苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化三種二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化和乙苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化； 副反應(yīng)副反應(yīng)：歧化和芳烴的加氫反應(yīng)等。歧化和芳烴的加氫反應(yīng)等。乙苯的異構(gòu)化過程乙苯的異構(gòu)化過程 曾在曾在PtPtA

43、lAl2 20 03 3催化劑上研究了乙苯的氣相臨氫異構(gòu)化。催化劑上研究了乙苯的氣相臨氫異構(gòu)化。得知其異構(gòu)化速度比二甲苯慢，而且溫度的影響較顯著，如表得知其異構(gòu)化速度比二甲苯慢，而且溫度的影響較顯著，如表8-68-6所示。所示。 表表8-6 8-6 反應(yīng)溫度對乙苯異構(gòu)化反應(yīng)溫度對乙苯異構(gòu)化 . .催化劑催化劑無定型無定型SiOSiO2 2-A1-A12 2O O3 3催化劑。催化劑。特特性：性：無加氫、脫氫功能，不能使乙苯異構(gòu)化，故乙苯應(yīng)先分離除去，否則無加氫、脫氫功能，不能使乙苯異構(gòu)化，故乙苯應(yīng)先分離除去，否則會發(fā)生歧化和裂解等反應(yīng)而使乙苯損失，為提高其酸性，可加入有機(jī)氯化會發(fā)生歧化和裂解等

44、反應(yīng)而使乙苯損失，為提高其酸性，可加入有機(jī)氯化物、氯化氧和水蒸氣等。物、氯化氧和水蒸氣等?？刂茥l件：控制條件：反應(yīng)一般在反應(yīng)一般在350350500500常壓下進(jìn)行，為抑制歧化和生焦等副反應(yīng)常壓下進(jìn)行，為抑制歧化和生焦等副反應(yīng)發(fā)生常在原料中加入水蒸氣。發(fā)生常在原料中加入水蒸氣。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：此類催化劑價(jià)廉，操作方便；此類催化劑價(jià)廉，操作方便；缺點(diǎn)缺點(diǎn)：但選擇性較差、結(jié)焦快，故需頻繁再生。但選擇性較差、結(jié)焦快，故需頻繁再生。鉑酸性載體催化劑。鉑酸性載體催化劑。 已用的有已用的有PtPt SiOSiO2 2-A1-A12 2O O3 3 、PtPt A1A12 2O O3 3和鉑沸石等和鉑沸石等。特

45、點(diǎn)：特點(diǎn)：既有既有加氫、脫氫功能加氫、脫氫功能，又且，又且有異構(gòu)化功能有異構(gòu)化功能，故不僅能使二甲苯之間異，故不僅能使二甲苯之間異構(gòu)化，也可使乙苯異構(gòu)化為二甲苯，并具有較好的活性和選擇性。構(gòu)化，也可使乙苯異構(gòu)化為二甲苯，并具有較好的活性和選擇性。 所得產(chǎn)物二甲苯異構(gòu)體的組成接近熱力學(xué)平衡值。所得產(chǎn)物二甲苯異構(gòu)體的組成接近熱力學(xué)平衡值。 選擇適宜的氫壓和溫度能促使乙苯的異構(gòu)化并提高轉(zhuǎn)化率。選擇適宜的氫壓和溫度能促使乙苯的異構(gòu)化并提高轉(zhuǎn)化率。控制條件：控制條件：通常于通常于700700500500和和0.980.982.75MPa2.75MPa氫壓下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。氫壓下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。ZSMZS

46、M分于篩催化劑。分于篩催化劑。已用的有已用的有ZSM-7ZSM-7和經(jīng)和經(jīng)NiNi交換的交換的NiHZbM-5NiHZbM-5。HF-BFHF-BF3 3催化劑。催化劑。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：具有異構(gòu)化溫度低、不用氫氣等；具有異構(gòu)化溫度低、不用氫氣等；缺點(diǎn)缺點(diǎn)：但但HF-BFHF-BF3 3在水分存在下具有強(qiáng)腐蝕在水分存在下具有強(qiáng)腐蝕性性，故原料必須經(jīng)過分子篩仔細(xì)干，故原料必須經(jīng)過分子篩仔細(xì)干燥并除氧。燥并除氧。 從催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他來源得到的從催化重整油、裂解汽油、甲苯歧化及其他來源得到的C C8 8芳烴，都是二甲苯芳烴，都是二甲苯( (對、鄰、間對、鄰、間) )異構(gòu)體和乙苯混合物，

47、組成如表異構(gòu)體和乙苯混合物，組成如表8-78-7所示。所示。表表8-7 8-7 不同來源不同來源C C8 8芳烴組成芳烴組成C C8 8芳烴經(jīng)分離萃取其中對、鄰二甲苯，萃余芳烴經(jīng)分離萃取其中對、鄰二甲苯，萃余C C8 8芳烴通過異構(gòu)化，又將其轉(zhuǎn)化芳烴通過異構(gòu)化，又將其轉(zhuǎn)化為對、鄰、間二甲苯的平衡混合物料。為對、鄰、間二甲苯的平衡混合物料。2. 2.異構(gòu)化工業(yè)方法異構(gòu)化工業(yè)方法 二甲苯異構(gòu)化工藝有二甲苯異構(gòu)化工藝有臨氫臨氫與與非臨氫非臨氫兩種。兩種。(1)(1)臨氫異構(gòu)臨氫異構(gòu) 催化劑可分催化劑可分貴金屬貴金屬與與非貴金屬非貴金屬兩類。兩類。 廣泛采用的是貴金屬催化劑，貴金屬催化劑雖然成本高，但

48、能使乙苯轉(zhuǎn)化廣泛采用的是貴金屬催化劑，貴金屬催化劑雖然成本高，但能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，對原料適應(yīng)性強(qiáng)、異構(gòu)化原料不需進(jìn)行乙苯分離。為二甲苯，對原料適應(yīng)性強(qiáng)、異構(gòu)化原料不需進(jìn)行乙苯分離。 (2)(2)非臨氫異構(gòu)非臨氫異構(gòu) 采用的催化劑一般為采用的催化劑一般為無定型無定型Si0Si02 2-A1-A12 2O O3 3，具有較高的活性，但，具有較高的活性，但選擇性差，反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，催化劑積炭快，再生頻繁選擇性差，反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，催化劑積炭快，再生頻繁； 非臨氫異構(gòu)不能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。非臨氫異構(gòu)不能使乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯。3.C83.C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)過程舉例芳烴異構(gòu)化工業(yè)過程舉例 由于使用的

49、催化劑不同，由于使用的催化劑不同，C C8 8芳烴的異構(gòu)化方法有多種，但其工藝過程大同芳烴的異構(gòu)化方法有多種，但其工藝過程大同小異。下面以小異。下面以PtPtA1A12 20 03 3催化劑催化劑為例介紹為例介紹C C8 8芳烴異構(gòu)化的工藝過程，見圖芳烴異構(gòu)化的工藝過程，見圖8- 8-1010。原料準(zhǔn)備部分原料準(zhǔn)備部分由于催化劑對水分不穩(wěn)定，由于催化劑對水分不穩(wěn)定，原料必須先經(jīng)脫水處理，原料必須先經(jīng)脫水處理，由于二甲苯與水會形成共由于二甲苯與水會形成共沸混合物，故一般采用共沸混合物，故一般采用共沸蒸餾脫水沸蒸餾脫水，使其含水質(zhì)使其含水質(zhì) 量分?jǐn)?shù)在量分?jǐn)?shù)在l l1010-5 -5以下。以下。 圖

50、圖8-10 C8-10 C8 8芳烴異構(gòu)化工藝流程芳烴異構(gòu)化工藝流程 1- 1-脫水塔；脫水塔；2- 2-加熱爐；加熱爐；3- 3-反應(yīng)器；反應(yīng)器；4- 4-分離器；分離器； 5- 5-穩(wěn)定塔；穩(wěn)定塔； 6- 6-脫二甲苯塔；脫二甲苯塔；7- 7-脫脫C C9 9塔塔反應(yīng)部分反應(yīng)部分：干燥的干燥的C C8 8芳烴與新鮮的和循環(huán)的氫氣混合后，經(jīng)換熱器、加熱芳烴與新鮮的和循環(huán)的氫氣混合后，經(jīng)換熱器、加熱爐加熱到所需溫度后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器。爐加熱到所需溫度后進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器。 反應(yīng)器為反應(yīng)器為絕熱式徑向反應(yīng)器絕熱式徑向反應(yīng)器。適宜反應(yīng)條件為：適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為反應(yīng)溫度為39039077077

51、0，反應(yīng)壓力為，反應(yīng)壓力為1.261.262.06MPa2.06MPa，氫氣，氫氣摩爾分?jǐn)?shù)為摩爾分?jǐn)?shù)為70708080，循環(huán)氫與原料液被的摩爾比一般為，循環(huán)氫與原料液被的摩爾比一般為6 6，原料液空速，原料液空速一般為一般為1.51.52.0 h2.0 h-1 -1。 芳烴收率芳烴收率9696，異構(gòu)化產(chǎn)物中對二甲苯的含量在，異構(gòu)化產(chǎn)物中對二甲苯的含量在18182020( (質(zhì)量質(zhì)量) )。產(chǎn)品分離部分產(chǎn)品分離部分4.C84.C8芳烴異構(gòu)化新技術(shù)芳烴異構(gòu)化新技術(shù)MHAIMHAI工藝工藝MHAIMHAI(Mobil(Mobil High Activity High Activity Isomati

52、onIsomation) )高活性異構(gòu)工藝是高活性異構(gòu)工藝是MobilMobil公司開發(fā)的異構(gòu)化公司開發(fā)的異構(gòu)化新技術(shù)。新技術(shù)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：產(chǎn)物中對二甲苯濃度超過熱力學(xué)平衡值，減少了二甲苯回路的循環(huán)量。產(chǎn)物中對二甲苯濃度超過熱力學(xué)平衡值，減少了二甲苯回路的循環(huán)量。反應(yīng)器反應(yīng)器：雙固定床催化劑系統(tǒng)雙固定床催化劑系統(tǒng)(The fixed-dual bed catalyst system)(The fixed-dual bed catalyst system)，即用兩種分，即用兩種分子式不同的子式不同的ZSM-5ZSM-5沸石沸石（兩種催化劑均須流化兩種催化劑均須流化）分別與粘結(jié)劑制成兩種催化分別與

53、粘結(jié)劑制成兩種催化劑，分別裝填于反應(yīng)器上部和下部。劑，分別裝填于反應(yīng)器上部和下部。上部主要使乙苯脫烷基和非芳烴裂解，上部主要使乙苯脫烷基和非芳烴裂解，下部主要實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)化。下部主要實(shí)現(xiàn)二甲苯異構(gòu)化。反應(yīng)條件為：反應(yīng)條件為：溫度溫度700700780780壓力壓力1.71.71.6MPa1.6MPa，空速，空速5 51010-1 -1，氫烴摩爾比，氫烴摩爾比1 13 3。產(chǎn)物中對二甲苯濃度超過熱力學(xué)平衡值。產(chǎn)物中對二甲苯濃度超過熱力學(xué)平衡值。8.2.4 8.2.4 芳烴的烷基化芳烴的烷基化芳烴的烷基化：芳烴的烷基化：芳烴分子中苯環(huán)上的一個或幾個氫被烷基所取代而生成烷基芳烴分子中苯環(huán)上的一個或

54、幾個氫被烷基所取代而生成烷基 芳烴的反應(yīng)。芳烴的反應(yīng)。 在芳烴的烷基化反應(yīng)中以在芳烴的烷基化反應(yīng)中以苯的烷基化苯的烷基化最為重要。最為重要。 這類反應(yīng)在工業(yè)中主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。這類反應(yīng)在工業(yè)中主要用于生產(chǎn)乙苯、異丙苯和十二烷基苯等。烷基化劑：烷基化劑：為烴的烷基化提供烷基的物質(zhì)。為烴的烷基化提供烷基的物質(zhì)?？刹捎玫耐榛瘎┯卸喾N，工業(yè)上常用的有可采用的烷基化劑有多種，工業(yè)上常用的有烯烴烯烴和和鹵代烷烴鹵代烷烴。1. 1.苯烷基化反應(yīng)的化學(xué)過程苯烷基化反應(yīng)的化學(xué)過程（1 1）主反應(yīng)）主反應(yīng) 苯的烷基化反應(yīng)是一反應(yīng)熱效應(yīng)甚大的放熱反應(yīng)苯的烷基化反應(yīng)是一反應(yīng)熱效應(yīng)甚大的放熱反應(yīng)

55、。（2 2）副反應(yīng)）副反應(yīng) 副反應(yīng)：副反應(yīng)：多烷基苯的生成多烷基苯的生成、二烷基苯的異構(gòu)化反應(yīng)二烷基苯的異構(gòu)化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移( (反烴化反烴化) )反應(yīng)反應(yīng)( (多烷基苯循環(huán)與過量的苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為單烷基苯多烷基苯循環(huán)與過量的苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為單烷基苯) )、芳烴縮芳烴縮合合和和烯烴的聚合反應(yīng)烯烴的聚合反應(yīng)( (生成焦油和焦炭生成焦油和焦炭) )。產(chǎn)物：產(chǎn)物：單烷基苯單烷基苯和和各種二烷基苯各種二烷基苯、多烷基苯異構(gòu)體多烷基苯異構(gòu)體組成的復(fù)雜混合物。組成的復(fù)雜混合物。 （3 3）催化劑）催化劑酸性鹵化物的絡(luò)合物。酸性鹵化物的絡(luò)合物。如如AlCAlC3 3、AlBrAl

56、Br3 3、BFBF3 3、ZnClZnCl2 2、FelFel3 3等的絡(luò)合物，它們等的絡(luò)合物，它們的活性次序?yàn)榈幕钚源涡驗(yàn)锳lBrAlBr3 3AlClAlCl3 3FeClFeCl3 3BFBF3 3ZnClZnCl2 2。 工業(yè)上常用的是工業(yè)上常用的是AlClAlCl3 3絡(luò)合物絡(luò)合物。 a. a.純的無水純的無水AlClAlCl3 3無催化活性，必須有助催化劑如無催化活性，必須有助催化劑如HClHCl同時(shí)存在。同時(shí)存在。 b.A1Cl b.A1Cl3 3絡(luò)合物催化劑活性甚高，可使反應(yīng)在絡(luò)合物催化劑活性甚高，可使反應(yīng)在100100左右進(jìn)行，還具有使多烷左右進(jìn)行，還具有使多烷基苯與苯發(fā)生

57、基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移的作用的作用； c. c. 對設(shè)備、管道具有對設(shè)備、管道具有強(qiáng)腐蝕性。強(qiáng)腐蝕性。磷酸硅藻土。磷酸硅藻土。 a. a.該催化劑活性較低，需要采用較高的溫度和壓力；該催化劑活性較低，需要采用較高的溫度和壓力； b. b.不能使多烷基苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故原料中苯需大大過量，以保證單烷不能使多烷基苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，故原料中苯需大大過量，以保證單烷基苯的收率基苯的收率； c. c. 對烯烴的聚合反應(yīng)也有催化作用，會使催化劑表面積焦而活性下降。對烯烴的聚合反應(yīng)也有催化作用，會使催化劑表面積焦而活性下降。應(yīng)用應(yīng)用：苯和丙烯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯。苯和丙烯氣相烷基化生產(chǎn)異丙苯。B

58、FBF3 3r-Alr-Al2 20 03 3。 這類催化劑活性較好，并對多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移也具有催化活性。這類催化劑活性較好，并對多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移也具有催化活性。適用：適用：乙苯生產(chǎn)時(shí)還可用稀乙烯為原料，乙烯的轉(zhuǎn)化率接近乙苯生產(chǎn)時(shí)還可用稀乙烯為原料，乙烯的轉(zhuǎn)化率接近100100。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：但有強(qiáng)腐蝕性和毒性。但有強(qiáng)腐蝕性和毒性。ZSM-5ZSM-5分子篩催化劑。分子篩催化劑。這類催化劑的活性和選擇性均較好。這類催化劑的活性和選擇性均較好。適用：適用：乙苯生產(chǎn)時(shí)，可用乙苯生產(chǎn)時(shí)，可用15152020低濃度的乙烯作為烷基化劑，乙烯的轉(zhuǎn)低濃度的乙烯作為烷基化劑，乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)化率可達(dá)1001

59、00，乙苯的選擇性大于，乙苯的選擇性大于99.599.5。2. 2.烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法烷基化工業(yè)生產(chǎn)方法這里主要介紹苯烷基化制乙苯和異丙苯的生產(chǎn)工藝。這里主要介紹苯烷基化制乙苯和異丙苯的生產(chǎn)工藝。I. I.乙苯生產(chǎn)工藝乙苯生產(chǎn)工藝以苯和乙烯烷基化的酸性以苯和乙烯烷基化的酸性催化劑分類催化劑分類，烷基化工藝分為，烷基化工藝分為三氯化鋁法、三氯化鋁法、BFBF3 3- -A1A12 20 03 3法法和和固體酸法固體酸法。 傳統(tǒng)的兩相工藝傳統(tǒng)的兩相工藝（DowDow法法、舊舊MonsantoMonsanto法法） 若若以反應(yīng)以反應(yīng) 液相三氯化鋁法液相三氯化鋁法 狀態(tài)分狀態(tài)分 單相高溫工藝單相高溫工

60、藝（新新MonsantoMonsanto法法） 氣相法氣相法（Mobil-Mobil-HadgerHadger新工藝新工藝）(1)(1)液相烷基化法液相烷基化法傳統(tǒng)的無傳統(tǒng)的無水三氧化鋁法水三氧化鋁法圖圖8-11 Union Carbide-Badger8-11 Union Carbide-Badger乙苯生產(chǎn)流程乙苯生產(chǎn)流程 1- 1-反應(yīng)器；反應(yīng)器；2- 2-澄清器；澄清器；3- 3-前處理裝置；前處理裝置；4- 4-苯回收塔；苯回收塔；5- 5-苯脫水塔；苯脫水塔；6- 6-乙苯回收塔；乙苯回收塔；7- 7-多乙苯塔多乙苯塔高溫均相無水三氯化鋁法高溫均相無水三氯化鋁法 圖圖8-12 8-