高分子化學(第五版)第8章課件-ppt說課講解

1、高分子化學(第五版)第8章課件-PPT3開環(huán)聚合的推動力：環(huán)張力的釋放開環(huán)聚合的機理：大部分屬離子聚合（連鎖），小部分屬逐步聚合。開環(huán)聚合的單體：環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅烷等。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等的開環(huán)聚合都是重要的工業(yè)化開環(huán)聚合反應。8.1 環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學能否開環(huán)及聚合能力的大小環(huán)的大小（元數(shù)）、構(gòu)成環(huán)的元素（碳環(huán)或雜環(huán)）、環(huán)上的取代基等都對開環(huán)的難易都有影響。取決于環(huán)和線性結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性，屬熱力學因素。有的環(huán)狀化合物難以開環(huán)，如丁氧內(nèi)酯、六元環(huán)醚等；有的聚合過程中環(huán)狀單體和聚合物之間存在平衡，如己內(nèi)酰胺。雙官能度單體線性縮聚還有環(huán)化傾向。451）環(huán)大小的

2、影響鍵角大小：與環(huán)大小有關(guān)鍵的變形程度：環(huán)烷烴鍵角與正常鍵角(109o28)差值之半環(huán)的張力能：每一亞甲基的張力與環(huán)中亞甲基數(shù)的積聚合熱：開環(huán)時，環(huán)張力能以聚合熱形式釋放聚合自由焓等。鍵的變形程度愈大，環(huán)的張力能和聚合熱愈大；聚合自由焓越負，環(huán)的穩(wěn)定性愈低，愈易開環(huán)聚合。環(huán)張力的表示方法：6三、四元環(huán)環(huán)張力很大（三元環(huán)60，四元環(huán)90），環(huán)不穩(wěn)定而易開環(huán)聚合；五元環(huán)鍵角接近正常鍵角，張力較小，環(huán)較穩(wěn)定。五元以上環(huán)可不處于同一平面使鍵角變形趨于零而難開環(huán)。六元環(huán)常呈椅式結(jié)構(gòu)，鍵角變形為0，不能開環(huán)聚合。八元以上有跨環(huán)張力，環(huán)上氫或取代基造成斥力，聚合能力較強。十一元以上跨環(huán)張力消失，環(huán)較穩(wěn)定，不

3、易聚合。按碳的四面體結(jié)構(gòu)，C-C-C鍵角為10928，而環(huán)狀化合物的鍵角有不同程度的變形，因此產(chǎn)生張力。(CH ) 中的2 nn值-H-1kJ.molS-1 -1J.mol .K-G-1kJ.mol3113.069.192.54105.155.490.0521.842.79.26-2.910.5-5.9721.415.916.3834.83.334.37環(huán)烷烴開環(huán)聚合能力為：3, 485, 7 ，九元以上的環(huán)很少見環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學參數(shù)（25）|有大側(cè)基的線形大分子不穩(wěn)定，易解聚成環(huán)。因為環(huán)上側(cè)基間距大（如圖a），斥力或內(nèi)能小，而線形大分子上的側(cè)基間或側(cè)基與鏈中原子間的距離?。ㄈ鐖Db和c），

4、斥力或內(nèi)能相對較大，不利于開環(huán)聚合。ba|c|無取代的和有取代的環(huán)烷烴，隨著取代程度的增加，（ -H）依次遞減，聚合難度遞增。如四氫呋喃能聚合，2-甲基四氫呋喃卻不能聚合。8|2）取代基的影響環(huán)上取代基的存在不利于開環(huán)聚合98.2 雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學和動力學1）熱力學因素環(huán)酯、環(huán)醚、環(huán)酰胺等雜環(huán)化合物通常比環(huán)烷烴易聚合，因為雜環(huán)中的雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進攻的位置。但聚合能力與環(huán)中雜原子的性質(zhì)有關(guān)。如五元環(huán)醚（四氫呋喃）能夠聚合，而五元環(huán)酯（-丁氧內(nèi)酯）卻不能聚合。相反，六元環(huán)醚（四氫吡喃、1,4-二氧六環(huán)）都不能聚合，但六元環(huán)酯（環(huán)戊內(nèi)酯）卻能聚合。五元和六元的環(huán)酰胺、環(huán)酐都較易聚合。

5、102）引發(fā)劑和動力學因素環(huán)中雜原子易被親核或親電活性種進攻，有利于開環(huán)。大部分離子開環(huán)聚合屬于連鎖機理，但有些帶有逐步性質(zhì)。分子量隨轉(zhuǎn)化率而增加，聚合速率常數(shù)接近于逐步聚合，存在有聚合解聚平衡。離子型引發(fā)劑較活潑，包括陰離子聚合的引發(fā)劑金屬Na的RO-、HO-化合物和陽離子聚合的引發(fā)劑H、BF3等。分子型引發(fā)劑（如水）活性較低，只限用于活潑單體。雜環(huán)開環(huán)聚合的引發(fā)劑有離子型和分子型兩類。11環(huán)醚（Cyclic Ether），無取代的三、四、五元環(huán)醚分別稱環(huán)氧乙烷、環(huán)丁氧烷、四氫呋喃，其聚合活性依次遞減。醚屬Lewis堿，環(huán)醚的氧原子易受陽離子進攻，一般用可陽離子引發(fā)開環(huán)。但三元環(huán)醚（環(huán)氧化合

6、物）其環(huán)張力大，很易開環(huán)，也可用陰離子引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)。8.3 三元環(huán)醚的陰離子開環(huán)聚合工業(yè)上有價值的環(huán)醚開環(huán)聚合有：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的開環(huán)聚合制聚醚三聚甲醛的開環(huán)聚合制聚甲醛CH2CH2OCHCH3CH2OCHC2H5CH2OCHCH2ClCH2O三元環(huán)氧化物的張力大，開環(huán)傾向較大，陽離子、陰離子甚至水均可使 C-O 鍵斷裂而開環(huán)。陽離子開環(huán)聚合常伴有鏈轉(zhuǎn)移反應，故工業(yè)上環(huán)氧烷多采用陰離子引發(fā)劑開環(huán)聚合。引發(fā)劑常采用氫氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如CH3ONa）。12三元環(huán)氧化物主要品種：13增長：引發(fā)：僅僅采用這些引發(fā)劑雖可使三元環(huán)氧化物聚合，但其起始端為OH或CH3O，末端或為離

7、子對或為終止劑的基團。為了制備多臂結(jié)構(gòu)的聚合物，常以丙三醇、季戊四醇、多乙烯多胺為起試劑。14為調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)與性能，往往在聚合體系中加入含活潑氫的化合物作為起始劑。如：為了使端基具有疏水性，從而使聚合物具有非離子表面活性劑的特性，常以C16H33OH等長碳鏈化合物為起試劑。CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O(CH 2 CH 2 O) n 1 CH 2 CH 2 OH疏水基親水基15終止劑終止（如酚類化合物）。1）環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合的機理和動力學以醇鈉為引發(fā)劑為例，機理如下：鏈引發(fā)：鏈增長：環(huán)氧化物的開環(huán)聚合一般無鏈終止，需人為加入16M 0 M tC0X n =M0和Mt：環(huán)

8、氧乙烷起始和t時刻的濃度；C0：引發(fā)劑濃度；C：t時刻的引發(fā)劑濃度。環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合雖有陰離子聚合的性質(zhì)，但其分子量和轉(zhuǎn)化率隨時間逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和數(shù)均聚合度為：dMdt2）聚醚型表面活性劑的合成原理聚醚型表面活性劑由疏水端基和親水的聚氧乙烯鏈段組成，疏水端基由特定的起始劑提供。起始劑（RXH）和環(huán)氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下：RXH + n EORX(EO)nH以O(shè)P-10 C8H17C6H4O(EO)10H 為例，辛基酚起始劑提供端基分子量為189，10單元的環(huán)氧乙烷分子量440，屬于低聚物，端基所占比例不能忽略。17起始劑環(huán)氧乙烷加成物Nwt% EOHLB烷

9、基酚R-C H OH (C=8-9)6 4C H -C H O(EO) H9 19 6 4 n1.5-4020-904.6-17.8脂肪醇ROH(C=12-18)C H O ( EO) H16 33 n2-5015-90脂肪醇ROH (C=8-18)RO (PO) ( EO) Hm nm825-95脂肪酸RCOOH (C=11-17)RCOO(EO) Hn丙二醇HOC H OH3 6HO(EO) - (PO) a b(EO) Hab=15-5610-8018改變疏水基R、連接元素X、環(huán)氧烷烴種類及聚合度n，可衍生出上萬種聚醚產(chǎn)品。起始劑有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺類等，可形成多種聚醚型表面活性

10、劑系列19CH3(OE)nO - Na+ + ROHCH3 (OE)nOH + RO - Na+交換反應形成起始劑活性種RO-Na可再引發(fā)單體增長，聚合速率并不降低。但使原來活性鏈終止，導致分子量降低，聚合度為：M 0 M C0 + ROH 0X n =聚醚型表面活性劑的合成原理遵循環(huán)氧乙烷活性陰離子開環(huán)聚合的一般規(guī)律。但除了引發(fā)、增長外，起始劑的引入，還有交換反應。如以脂肪醇ROH 作起始劑，聚環(huán)氧乙烷活性種將與脂肪醇起交換反應。CHCH2O- B+ or CH2CHO- B+3）環(huán)氧丙烷的陰離子開環(huán)聚合機理和動力學環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)不對稱，可能有2種開環(huán)方式，其中-C（CH2）原子空間位阻較小，

11、易受親核進攻，成為主攻點。但2種開環(huán)方式最終產(chǎn)物的頭尾結(jié)構(gòu)卻是相同的。CH3CH-CH2O| |CH3 CH3(主) （副）2021CH2OCH3CHNaCH2OCH+ CH3ktr.MCH2CH3OCH OH + CH2CH2CHCHCH2 NaCH2 O Na環(huán)氧丙烷開環(huán)易發(fā)生向單體轉(zhuǎn)移反應，使分子量降低。22= k tr, M CM dNdMC M1 + C M=k tr,Mk p + k tr,M=CM：向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)dNdt兩式相除當存在向單體鏈轉(zhuǎn)移時，單體消失速率為：dMdt由轉(zhuǎn)移生成的聚合物鏈的速率為：23上式積分，得：(M0 M)C M1 + C MN = N0 +M 0 MN

12、0(X n ) 0 =M 0 MNX n =N0：無向單體轉(zhuǎn)移時的聚合物濃度。有、無向單體鏈轉(zhuǎn)移時的平均聚合度分別為：= +1(X n ) 01X nC M1 + C M開環(huán)聚合的CM一般為102，比自由基聚合的CM大102103倍。環(huán)氧丙烷聚合中鏈轉(zhuǎn)移的影響很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常30004000（聚合度5070）左右。24綜合以上幾式可得：OCH2CH2-C-CH2ClCH2Cl-O- CH2-C- CH2-|258.4 環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合1）丁氧環(huán)（四元環(huán)醚）在0或較低溫度下，丁氧環(huán)經(jīng)Lewis酸引發(fā)，易開環(huán)聚合成聚氧化三亞甲基。但有應用價值的單體卻是3,3-二氯亞甲基

13、丁氧環(huán)（俗稱氯化聚醚），機械強度比氟樹脂好，可用作工程塑料。|CH2Cln| |CH2ClBF326CH2CH2CH2OHOATHFAHOCH2CH2 OTHFH A+ CH2PTHF2）四氫呋喃（Tetrahydrofuran）的陽離子開環(huán)聚合四氫呋喃為五元環(huán)，環(huán)張力較小，對引發(fā)劑選擇和單體精制要求高。五氟化磷為催化劑，分子量30萬左右；以五氯化銻作催化劑，聚合速率和分子量低得多。少量環(huán)氧乙烷可作四氫呋喃開環(huán)聚合促進劑。Lewis 酸直接引發(fā)四氫呋喃開環(huán)速率較慢，但易引發(fā)高活性的環(huán)氧乙烷開環(huán)，形成氧鎓離子，氧鎓離子能加速其開環(huán)聚合。27RORCRCRORCRO甲醛（Formaldehyde）

14、結(jié)構(gòu)簡單，既可陰離子聚合又可陽離子聚合，是這類化合物的代表。但其精制困難，往往先制成預聚物三聚甲醛，再開環(huán)聚合。8.5 羰基化合物的聚合和三氧六環(huán)的陽離子聚合1）羰基化合物羰基化合物中的羰基極性較大，有異裂傾向，適合離子聚合。28乙醛（Aldehyde）以上高級醛類，由于烷基位阻效應，聚合熱降低，如乙醛聚合上限溫度僅-31，產(chǎn)物分子量很低，無實用價值。另外甲基的誘導效應，使羰基氧上電子云密度增加，降低活性種穩(wěn)定性。乙醛以上的高級醛類均不能聚合。丙酮（Acetone）分子上兩個甲基導致的位阻效應和誘導效應，使其不能聚合。醛上氫被鹵素原子取代，鹵素的吸電子性，使氧上的負電荷密度分散，活性種穩(wěn)定，易

15、被弱堿引發(fā)陰離子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合。29H2COCH2OCH2OH (BF3OH)H2COCH2OHO AHOCH2OCH2OCH2 AHOCH2OCH2OCH2OCH2CH2OCH2OCH2OCH2CH2OCH2OAOCH2OCH2OCH2 AH2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH2）三氧六環(huán)（三聚甲醛）三氧六環(huán)是甲醛的三聚體，易受BF3-H2O作引發(fā)進行陽離子聚合。OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2+CH2O三聚甲醛開環(huán)聚合的聚合上限溫度較低，存在聚甲醛-甲醛平衡現(xiàn)象，誘導期相當于產(chǎn)生平衡甲醛的時間，可通過添加適量甲醛消除誘導期，減少聚合時間。聚合結(jié)束后

16、，聚甲醛-甲醛平衡仍然存在，若條件改變打破平衡，使聚甲醛不斷解聚，失去使用價值。30與少量二氧五環(huán)共聚，在主鏈中引入-OCH2CH2-鏈節(jié)，使聚甲醛降解直此即停止。稱為共聚甲醛。31HOCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OH(RCO)2OORCO CH2O n CH2 OOCRC H2 OC H 2 C H 2 O C H 2 O C H 2 O H改進方法：聚合結(jié)束前加入酸酐類物質(zhì)，使端羥基乙?；?，防止其從端基開始解聚，稱均聚甲醛。32己內(nèi)酰胺是七元雜環(huán)，有開環(huán)聚合的傾向。最終產(chǎn)物中線性聚合物與環(huán)狀單體并存，相互構(gòu)成平衡，其中環(huán)狀單體約占810%。己內(nèi)酰胺可用酸、堿或水來引發(fā)開環(huán)聚合。陽

17、離子聚合引發(fā)時，轉(zhuǎn)化率和分子量都不高，無實用價值。8.6 己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合水，合成尼龍-6纖維，屬逐步聚合機理；堿金屬或其衍生物，屬陰離子開環(huán)聚合機理，引發(fā)后的預聚體直接澆鑄入模內(nèi)制成鑄件，故稱鑄型尼龍。工業(yè)上主要采用兩種引發(fā)劑：OC(CH2)5 NH + B MOC+ BH(CH2)5 N M(I)內(nèi)酰胺陰離子與單體反應開環(huán)，生成活潑的胺陰離子（II）。332）己內(nèi)酰胺的陰離子開環(huán)聚合的機理首先，己內(nèi)酰胺與堿金屬或衍生物反應，形成內(nèi)酰胺陰離子活性種（I）。該反應為平衡反應，須真空除去副產(chǎn)物BH，使平衡向右移動。34C(CH2)5NOM+C(CH2)5NHO慢C(CH2)5NOCO(C

18、H2)5HN MC(C H 2 ) 5NOCO(C H 2 ) 5NHM+C(C H 2 ) 5NHOC(C H 2 ) 5NOCO(C H 2 ) 5NH 2 +COM(C H 2 ) 3 N（ I ）(II)胺陰離子（II）無共軛作用，較活潑，很快奪取另一單體己內(nèi)酰胺分子上的一質(zhì)子，生成二聚體，同時再生內(nèi)酰胺陰離子（I）。35C(CH2)5NOCO(CH2)5NH2+C(CH2)3NOM(CH2)5NOCO(CH2)5NH2C(CH2)3NOMC增長反應首先是活性較高的N-?；瘍?nèi)酰胺與內(nèi)酰胺陰離子反應，使N?；瘍?nèi)酰胺開環(huán)。反應產(chǎn)物很快再與單體發(fā)生質(zhì)子交換反應，再生成內(nèi)酰胺陰離子（I）36(CH2)5NOCO(CH2)5C(CH2)3NOMCCNH2 + (CH2)3NHO(CH2)5NOCO(CH2)5C(CH2)3NOCHCN MONH2 + (CH2)3己內(nèi)酰胺陰離子聚合的特點：活性中心不是自由基、陰離子或陽離子，而是?；沫h(huán)酰胺鍵；不是單體加成到活性鏈上，而是單體陰離子加成到活性鏈上。37C(CH2)3ONH + RCOClOC(CH2)3NOCR + HCl己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合速率與單體濃度無關(guān)，而與活化單體（內(nèi)酰胺陰離子）濃度有關(guān)，即與引發(fā)劑堿性物質(zhì)濃度有關(guān)。?；膬?nèi)酰胺較活潑，為活性中心，可采用酰氯、酸酐、異氰酸酯等?；瘎┡c單體反應，使己內(nèi)酰胺先形成N-?；?/p>