珠江隧道多環(huán)芳烴的含量與分布特征

1、珠江隧道多環(huán)芳烴的含量與分布特征鄧蕓蕓1,2，彭平安1*，任曼1，盛國英1，傅家謨11. 中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所/有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2. 中國科學(xué)院研究生院，北京 100039摘要：為研究機(jī)動(dòng)車尾氣排放多環(huán)芳烴的排放特征，以及其從源到匯的過程變化，該研究選取珠江隧道為研究區(qū)域，采集了2006年4月、7月和12月珠江隧道中氣相和顆粒相樣品，以及7月、12月份隧道附近的大氣樣品，并對(duì)樣品中多環(huán)芳烴（PAHs）進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，隧道中PAHs范圍為896.1 ng·m-34066.2 ng·m-3，氣相中PAHs遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于顆粒相PAHs。

2、環(huán)境大氣樣品中PAHs為207.9 ng·m-3353.0 ng·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于隧道里PAHs，其PAHs各組分的分布特征與隧道中樣品相似，說明汽車尾氣是廣州市大氣中PAHs的重要來源；最后通過隧道中與隧道口的PAHs來計(jì)算汽車的排放因子，得出PAHs排放因子平均值為：2164.7 g·km-1·輛-1，并且估算出2006年廣州市全年汽車尾氣排放出PAHs 82 t。 關(guān)鍵詞：多環(huán)芳烴；二噁英；珠江隧道；分布特征；排放因子中圖分類號(hào)：X131.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-2175（2008）01-0138-05我國是一個(gè)以燃煤為主的國家，在

3、能源結(jié)構(gòu)中，燃煤占燃燒使用能源的70%75%，因此，目前我國城市空氣污染以煤煙型污染為主。但近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速增長(zhǎng)和城市化進(jìn)程逐步加快，城市居民的交通需求在近幾年內(nèi)迅速增長(zhǎng)，機(jī)動(dòng)車保有量大幅增加。在北京、廣州、上海幾個(gè)大城市燃煤污染得到基本控制，但以機(jī)動(dòng)車排放污染為特征的光化學(xué)煙霧污染逐步加重，代表機(jī)動(dòng)車空氣污染特征的氮氧化物和臭氧超標(biāo)嚴(yán)重，空氣質(zhì)量嚴(yán)重惡化，出現(xiàn)煤煙與機(jī)動(dòng)車尾氣混合型污染1。多種不同污染源如：汽車尾氣、家用燃煤等產(chǎn)生大量有機(jī)污染物質(zhì)包括顆粒物、PAHs和PCDD/Fs等是值得人們關(guān)注的問題。圖1 采樣點(diǎn)分布情況Fig. 1 Locations of the sam

4、pling sites本文的目標(biāo)便是對(duì)交通源的PAHs特征進(jìn)行研究。隧道采集能夠反映整個(gè)交通源排放的復(fù)合作用，在采樣過程中幾乎不發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，因此數(shù)據(jù)具有代表性和可靠性2。國外很多有關(guān)隧道中有機(jī)污染物的研究3-6，國內(nèi)除浙江大學(xué)和北京大學(xué)做過類似研究外其他報(bào)道比較少789。本研究對(duì)廣州珠江隧道中的總懸浮物質(zhì)（TSP）、氣相PAHs進(jìn)行采集，通過分析得到廣州地區(qū)汽車源中PAHs及組分特征，并與大氣中PAHs的進(jìn)行對(duì)比，最后對(duì)廣州地區(qū)汽車的排放因子做了粗略估算。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 樣品采集隧道樣品的采樣地點(diǎn)位于廣州市西南部的珠江隧道。珠江隧道橫跨珠江，連接廣州市芳村區(qū)的芳村大道和荔灣區(qū)的黃沙大道

5、，全長(zhǎng)1238.5 m,全斷面寬33 m, 高8.1 m，雙向四車道（雙向車道被墻體隔開）。日車流量約12萬輛。如圖1所示，本次實(shí)驗(yàn)取黃沙至芳村方向隧道的中點(diǎn)A點(diǎn)，和隧道口B點(diǎn)作為隧道采樣點(diǎn)。大氣采樣點(diǎn)：一點(diǎn)設(shè)在距離隧道約1 km的沙面公園內(nèi)（見圖1D點(diǎn)）；另一點(diǎn)設(shè)在距離隧道出口約200 m的隧道管理站門口（見圖1C點(diǎn)）。采樣時(shí)間分別為2006年4月11日至12日, 2006年7月10日至12日，2006年12月10日至12日，并且采樣期間隧道通風(fēng)設(shè)備關(guān)閉。采樣器為標(biāo)準(zhǔn)大流量采樣器，以玻璃纖維膜（Whatman glass fiber filter, 20.3×25.4 cm）收集顆

6、粒物樣品；串接于玻璃纖維膜后的聚氨酯泡塑（Polyurethanefoamplugs, PUF）收集氣相樣品。采樣前，將玻璃纖維膜置于450 oC下的馬弗爐中灼燒，恒溫恒濕下平衡24 h后稱質(zhì)量；PUF在使用前用11二氯甲烷和正己烷索氏抽提72 h，干燥后密封待用。1.2 樣品預(yù)處理和定量分析圖2 隧道中PAHs在顆粒相與氣相中的分布Fig. 2 The distribution of total PAHs between gaseousand particulate phase in tunnel樣品用二氯甲烷索氏抽提48小時(shí)，抽提物濃縮后經(jīng)硅膠層析柱分離濃縮。PAHs化合物的定性和定量分析

7、由氣相色譜質(zhì)譜連用儀（GC：GC 8000 Top, MS: Voyager Finnigan-MAT）完成，得到15中優(yōu)控多環(huán)芳烴：苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并a蒽、屈、苯并b熒蒽、苯并k熒蒽、苯并a芘、茚并1,2,3-ind芘、二苯并a,h蒽、苯并g,h,i苝的含量。1.3 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證在樣品進(jìn)行抽提之前，加入4種氘代多環(huán)芳烴（二氫苊-d10、菲-d10、屈-d10、苝-d10作為回收率指示化合物，回收率范圍為：50%120%2 結(jié)果討論2.1 隧道與環(huán)境大氣中多環(huán)芳烴的分布特征2.1.1 隧道中多環(huán)芳烴的分布特征圖3 隧道中顆粒態(tài)PAHs同族化合物含量分布Fig. 3 Re

8、lative abundance of particulate PAHs homologues in tunnel珠江隧道中15種優(yōu)控PAHs（包括氣相和顆粒相）的范圍為896.1 ng·m-34066.2 ng·m-3。氣相PAHs范圍為808.9 ng·m-33743.7 ng·m-3，而顆粒相中PAHs范圍為87.2 ng·m-3465.9 ng·m-3遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相中PAHs。由圖4可以看到，氣相中多環(huán)芳烴由分子量低、易揮發(fā)的低環(huán)化合物組成，其中3環(huán)和4環(huán)占?xì)庀嘀锌侾AHs的99.9%，3環(huán)多環(huán)芳烴占70.0%90.0%。3環(huán)中

9、的菲貢獻(xiàn)率最大，占?xì)庀郟AHs的35.4%57.1%，其次是芴，占?xì)庀郟AHs的9.4%26.6%。圖3所示，顆粒相中以分子量相對(duì)較大、不易揮發(fā)的4、5、6環(huán)化合物為主，而3環(huán)的貢獻(xiàn)率普遍小于10%，4環(huán)則占顆粒相PAHs的35.0%50.0%。對(duì)比氣相中5、6環(huán)低于0.1%的貢獻(xiàn)率，顆粒相中，5、6環(huán)的貢獻(xiàn)率高達(dá)38.0%56.9%。4月與7月樣品中多環(huán)芳烴的分布特征類似，含量最高的化合物主要有屈、苯并ghi苝、苯并b熒蒽、芘，分別占顆粒相PAHs的18.6%、15.6%、14.2%、11.4%。而12月中含量最高的化合物主要有芘、屈、熒蒽、苯并ghi苝，分別占顆粒態(tài)PAHs的17.6%、1

10、4.3%、11.8%、10.5%。由圖2可見，由于活塞效應(yīng)3，隧道口B點(diǎn)PAHs高于隧道中點(diǎn)A點(diǎn)PAHs。7月樣品PAHs高于4月與12月樣品PAHs，而12月樣品PAHs又略高于4月樣品PAHs。不同月份同一個(gè)地點(diǎn)的樣品比較，顆粒相PAHs12月是7月的1.5倍，7月是4月的1.3倍左右，而氣相PAHs則7月最高，是4月與12月的23倍，并且氣相與顆粒相的分配率與溫度正相關(guān)。而不同時(shí)期在隧道中部和隧道口采集的TSP與PAHs有著很好的線性關(guān)系。由于采集時(shí)間都為星期一上午非上班時(shí)段，車流量的變化很小，故7月份PAHs含量較高可能由于7月溫度高，大部分汽車使用空調(diào)增加耗油量所致。而12月PAHs

11、略高于4月，則很可能是受氣候因素的影響，12月平均溫度16 低于4月的23.7 ，在低溫情況下燃料燃燒不完全而使得PAHs略高。除去PAHs變化的因素，隧道中與隧道口兩個(gè)采樣點(diǎn)在不同時(shí)期樣品中多環(huán)芳烴中15種優(yōu)控組分的分布特征基本一致。圖4 隧道中氣相PAHs同族化合物含量分布Fig. 4 Relative abundance of gaseous PAHs homologues in tunnel2.2 大氣樣品與隧道樣品中PAHs的對(duì)比本研究采集7月與12月隧道附近的大氣樣品進(jìn)行分析檢測(cè)，其PAHs如圖5所示圖5 環(huán)境大氣PAHs中在顆粒相與氣相中的分布Fig. 5 The distrib

12、ution of total PAHs between gaseous and particulate phase in ambient air7月大氣樣品中隧道邊的管理站C點(diǎn)與沙面公園D點(diǎn)大氣中PAHs（包括顆粒相與大氣相）相當(dāng)，分別為248.7 ng·m-3與259.8 ng·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于隧道中PAHs：896.1 ng·m-34066.2 ng·m-3；但12月C點(diǎn)PAHs為352.98 ng·m-3，高于沙面公園D點(diǎn)的207.94 ng·m-3 ，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于隧道中PAHs：1271.99 ng·m-32253.4

13、1 ng·m-3。并且除去PAHs因素，環(huán)境大氣與隧道大氣中多環(huán)芳烴組分的分布特征也基本一致，這也從另外一個(gè)方面驗(yàn)證了廣州地區(qū)汽車尾氣是多環(huán)芳烴的主要污染源。表1為多環(huán)芳烴特征組分的比值，這些特征比值曾廣泛用于探討污染來源。所采樣品中An/An+PA的比值變化較大，說明來自于汽車的PAHs，其化合物比值可能差別較大，提醒我們?cè)谑褂没衔锉戎颠M(jìn)行源解析時(shí)小心。沙面公園樣品比值為0.15，說明除汽車尾氣外其他燃燒因素的影響。FL/FL+Pyr比值在0.40.5之間為汽車或原油等液體生物燃料燃燒的特征值10，隧道樣品的均值都在這個(gè)特征值范圍內(nèi)。而兩個(gè)環(huán)境大氣點(diǎn)的FL/FL+Pyr比值均大于

14、0.5，說明這些點(diǎn)除汽車尾氣的影響外還受其他燃燒因素的影響。本研究中隧道樣品BaA/BaA+CHR特征比值在0.19到0.28之間，略低于文獻(xiàn)一般報(bào)道的汽車或原油等液體生物燃料燃燒的特征值0.23到0.37之間10，這一比值可能代表了廣州汽車PAHs的特征。隧道采樣點(diǎn)IP/IP+Bghi比值均在汽車尾氣排放的特征值0.240.4之間10。沙面公園D點(diǎn)的特征比值普遍高于隧道與路邊C點(diǎn)樣品，沙面公園是廣州著名旅游景點(diǎn)，駐華使館和高級(jí)五星級(jí)賓館所在地，污染來自各種綜合因素，代表廣州地區(qū)大氣污染特征。綜上所述，隧道大氣中PAHs高于環(huán)境大氣中PAHs 515倍左右且組分分布特征相似，說明汽車尾氣確實(shí)是

15、廣州市大氣中PAHs的主要污染源之一。由環(huán)境大氣中PAHs的特征比值可以看到，環(huán)境大氣中PAHs主要來源于汽油或原油等液體生物燃料的使用，但也有來自煤等燃料燃燒的其他來源。2.3 排放因子的粗略計(jì)算2.3.1 排放因子的粗略計(jì)算本文通過隧道中與隧道口PAHs，計(jì)算平均每輛汽車每公里的排放因子。排放因子的計(jì)算公式如下3：EF=(exitmiddle)·vair·A·(Nd )-1其中，xit：隧道出口處的質(zhì)量濃度，middle為隧道中點(diǎn)處PAHs，本文第一部分已經(jīng)給出相關(guān)數(shù)據(jù)；vair：隧道中的平均風(fēng)速，采樣時(shí)采用風(fēng)速儀測(cè)量；A：隧道的橫截面積133.65 m2；N

16、：每秒車流量，通過錄像統(tǒng)計(jì)得出4月、7月與12月隧道中PAHs采樣時(shí)車流量分別為0.740輛·s-1、0.669輛·s-1、0.672輛·s-1；d：隧道中采樣點(diǎn)與隧道口采樣點(diǎn)間的距離，為0.45 km。通過以上估算，帶入計(jì)算排放因子的公式，得出4月、7月和12月PAHs的排放因子分別為1956.97 g·km-1·輛-1、2285.10 g·km-1·輛-1、2169.93 g·km-1·輛-1。表2 不同地區(qū)隧道研究PAHs和PCDD/Fs排放因子Table 2 Comparison of the e

17、mission factors of PAHs and PCDD/Fs in tunnel study國家及地區(qū)年份研究類型PAHs排放因子/(ng·km-3)瑞士1995汽油10柴油2700瑞士1998輕污染機(jī)動(dòng)車15重污染機(jī)動(dòng)車123瑞典2001隧道726表24-6為一些國家和地區(qū)隧道研究所得PAHs的排放因子，研究中車輛的油品、行駛狀況等因素的不同使得排放因子不盡相同，本研究中所得PAHs排放因子則遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于平均水平。并且考慮到近年來汽車燃油質(zhì)量的不斷提高，廣州市汽車污染狀況仍然不容樂觀。2.3.2 總排放量的估算表1 隧道與環(huán)境大氣中多環(huán)芳烴特征組分的比值Table 1 Mol

18、ecular diagnostic ratio of PAHs in tunnel and ambient air項(xiàng)目隧道中A點(diǎn)隧道口B點(diǎn)隧道管理站C點(diǎn)沙面公園D點(diǎn)rangemeanrangemeanrangemeanrangemeanAn/An+PA0.0610.120.0970.0910.180.130.0650.220.140.120.180.15FL/FL+Pyr0.430.550.480.350.490.420.50.550.530.560.610.58BaA/BaA+CHR0.190.280.220.240.280.250.170.230.200.160.30.23IP/IP+Bg

19、hi0.340.410.370.30.380.340.390.460.430.440.530.49根據(jù)估算1，每輛車年均行駛里程為19883.33 km, 上節(jié)中估算出2006年廣州全社會(huì)車輛數(shù)約為1903110輛，因此根據(jù)排放因子我們可以估算出2006年一年汽車尾氣所排放的PAHs量。經(jīng)計(jì)算2006年全年汽車尾氣排放PAHs 82 t。3 結(jié)論珠江隧道中15種優(yōu)控多環(huán)芳烴（包括氣相和顆粒相）的濃度范圍為896.1 ng·m-34066.2 ng·m-3。氣相多環(huán)芳烴的濃度范圍為808.9 ng·m-33743.7 ng·m-3，而顆粒相中多環(huán)芳烴濃度范

20、圍為87.2 ng·m-3465.9 ng·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相中多環(huán)芳烴的濃度。氣相中多環(huán)芳烴由分子量低、易揮發(fā)的低環(huán)化合物組成；顆粒相中以分子量相對(duì)較大、不易揮發(fā)的4、5、6環(huán)化合物為主。隧道中濃度是附近環(huán)境大氣濃度的515倍，說明汽車尾氣所排放的多環(huán)芳烴是廣州市大氣中多環(huán)芳烴的重要來源。對(duì)4月、7月、12月隧道樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算所得的排放因子經(jīng)加權(quán)平均后，可以得出2006年廣州汽車尾氣排放PAHs的排放因子為2164.68 ng·km-3輛-1。經(jīng)計(jì)算，2006年全年廣州汽車尾氣排放PAHs 82 t。致謝：感謝NSFC 40332019對(duì)本研究的資助。同時(shí)也

21、要感謝廣州隧道有限公司和珠江隧道管理站對(duì)本研究采樣的全力配合。參考文獻(xiàn)：1 中國環(huán)境科學(xué)研究院. 中國機(jī)動(dòng)車排放污染與控制R. 北京：國務(wù)院發(fā)展研究中心產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)研究部，2001：8-82.Chinese Academy of Environment Sciences. China vehicle emission pollution and controlR. Beijing: State Council Development Research Center Research Department of Industrial Economy, 2001: 8-82.2 劉維立, 朱先磊, 盧

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28、mistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, ChinaAbstract: This research aimed to find out the vehicle emission character of the Polycyclic aromatic hydrocarbons, as well as the process from source to receptor. This research chose the Pearl River tunnel as the research area. And collected April, July, December Pearl River Tunnel samples, inclu