_成核劑對(duì)均聚聚丙烯性能的影響

1、Vol.40 No.11 Sum.247 理論與研究 November 2012 文章編號(hào)：1005-3360（2012）11-0042-03 -成核劑對(duì)均聚聚丙烯性能的影響 Effect of -Nucleating Agent on Properties of Homo-Polypropylene 李 麗， 建， 敏， 柳， 吳 劉 楊 慕雪梅 Li Li Wu Jian Liu Min Yang Liu Mu Xuemei - 中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060 - Lanzhou Petrochemical Research Center Petrochemical R

2、esearch InstituteLanzhou 730060 China - 摘要 : 考察了幾種-成核劑對(duì)聚丙烯性能的影響，選取改性性能較好的成核劑，分析了該成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能 和結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明： 隨著成核劑用量的增加，聚丙烯的力學(xué)性能先升高再降低；加入成核劑可明 加快結(jié)晶速率， 顯提高聚丙烯的結(jié)晶溫度， 晶粒尺寸明顯變小。 Abstract : The effects of several kinds of -Nucleating agent on properties of homo-polypropylene were investigated and the nucl

3、eating agent with high modification performance was selected and then the effects of this nucleating agent on the mechanical properties and crystallinity of homo- polypropylene were analyzed. The results show that: with the increasing of -Nucleating the mechanical properties of homo-polypropylene in

4、crease firstly and then decrease. The crystallization temperature of polypropylene increases the crystallization rate accelerates and the crystal size reduces by adding nucleating agents. 關(guān)鍵詞 : - 均聚聚丙烯； 成核劑；結(jié)晶性能；力學(xué)性能 中圖分類(lèi)號(hào) : TQ325.14 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A Key words : Homo-polypropylene -Nucleating agent Crystal

5、linity Mechanical properties 聚丙烯PP由于價(jià)格較低，且耐高溫性能較好， 成核劑A，日本DIC公司； 因此大量替代ABS用來(lái)制作熱水壺和電飯煲蓋等 C， 成核劑B、 廣州呈和科技有限公司； 家用電器外殼，但通用均聚PP的剛性還不能滿足使 成核劑D，美國(guó)美利肯公司。 用要求1。PP是一種典型的結(jié)晶型聚合物，在加工 1.2 主要儀器與設(shè)備 過(guò)程中希望能加快整體結(jié)晶速度，以期縮短成型周 期并使球晶微細(xì)化、均質(zhì)化。成核劑是一種在結(jié)晶 高速混合機(jī)，GRH-100，阜新紅旗塑料機(jī)械廠； 過(guò)程中起晶核作用的助劑，當(dāng)其用量適當(dāng)時(shí)，可以 雙螺桿擠出造粒機(jī)組，ZSE-34， 德國(guó)LEI

6、STRTIZE 有效地改善材料的結(jié)晶形態(tài)及力學(xué)性能2，提高其 公司； 結(jié)晶度和剛性。高剛性PP與一般PP相比具有拉伸 注射機(jī)，UN-100，柳州注塑機(jī)械廠； 強(qiáng)度高、耐熱性?xún)?yōu)良、成型周期短等特點(diǎn)；高剛性PP 熔體流動(dòng)速率儀，SRZ-400D，長(zhǎng)春智能儀器制 熱變形溫度可提高10以上，可應(yīng)用于高溫環(huán)境以 造有限公司； 及對(duì)制品有高強(qiáng)度、高剛性要求的領(lǐng)域（如制作洗 電子拉力試驗(yàn)機(jī)，INSTRON1121， 英國(guó)INSTRON 碗機(jī)、咖啡壺、電風(fēng)扇、面包機(jī)、電飯煲、電水壺等小 公司； 3 家電制品） 。 懸臂梁沖擊儀，XJU-5.5， 承德金健檢測(cè)儀器公司； D8 X射線衍射儀， Advance，

7、德國(guó)Bruker公司； 1 實(shí)驗(yàn)部分 差示掃描量熱儀，Q2000，美國(guó)TA公司； 偏光顯微鏡，DM2500P，德國(guó)Leica公司。 1.1 主要原料 1.3 試樣制備 均聚PP，中國(guó)石油蘭州化工研究中心； 收稿日期：2012-07-1842 2012年11月 第40卷 第11期（總第247期） -成核劑對(duì)均聚聚丙烯性能的影響 將一定配比的均聚PP與成核劑加入到高速混 Hypeform成核劑系列中的一個(gè)產(chǎn)品。該成核劑與合機(jī)中混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出造粒機(jī)造粒后，用 傳統(tǒng)和優(yōu)化的成核劑相比，可大幅度提高PP的結(jié)晶注塑成型工藝將粒料加工成測(cè)試所需樣條，注射溫 速度。由于結(jié)晶速度的提高， PP晶粒更小，

8、結(jié)晶更度210。 均勻，材料的綜合性能較好。1.4 性能測(cè)試 2.1.2 -成核劑D用量的影響 拉伸性能按GB/T 1040 1992測(cè)試，拉伸速度 圖1為-成核劑D用量對(duì)PP彎曲性能的影響。50 mm/min； 1800 50 沖擊性能按GB/T 1843 1996測(cè)試； 45 1500 /MPa /MPa 彎曲性能按GB/T 9341 2000測(cè)試； 40 1200 熔體流動(dòng)速率MFR按GB/T 36822000測(cè)試。 900 35 差示掃描量熱DSC分析：采用差示掃描量熱儀。稱(chēng)取約10 mg粒料樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先以 600 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 3030

9、/min速率升溫至220，使樣品熔融，保持5 min - D / 圖1 -成核劑D用量對(duì)PP彎曲性能的影響以消除熱歷史，然后以10/min降溫至30進(jìn)行結(jié) Fig.1 Effect of content of -nucleating agent D on the bending strength of PP晶，記錄結(jié)晶曲線，保持2 min，再以10/min升溫至220， 測(cè)定試樣的熔融過(guò)程，記錄熔融曲線。 從圖1可以看出，當(dāng)-成核劑D用量較低時(shí)，隨 偏光顯微鏡POM測(cè)試：將試樣置于2層蓋玻 著其用量的增加，PP的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均有片之間，在顯微鏡熱臺(tái)上以30/min的速率升溫至 明顯提高；

10、 -成核劑D用量達(dá)到0.08時(shí)， 當(dāng) 其彎曲200，保溫5 min，將試樣壓成薄片，然后以30/ 強(qiáng)度從33.8 MPa提高到43.8 MPa，彎曲模量由1 445min的速率降溫至143，等溫結(jié)晶，用POM記錄動(dòng) MPa提高到1 853 MPa。這是由于PP經(jīng)-成核劑態(tài)結(jié)晶過(guò)程和形態(tài)結(jié)構(gòu)變化。 改性后，球晶均勻，結(jié)晶度增大，從而使其彎曲強(qiáng)度 和彎曲模量比純PP明顯提高。但當(dāng)-成核劑用量2 結(jié)果與討論 超過(guò)0.08后，材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量反而開(kāi)始 下降，這可能是由于體系中過(guò)多的成核劑阻礙球晶2.1 -成核劑對(duì)PP力學(xué)性能的影響 - 有序生長(zhǎng)的緣故。因此， 成核劑對(duì)材料剛性的提2.1.1 不同

11、-成核劑的影響 高是有限的。 26 24 表1為不同-成核劑對(duì)PP力學(xué)性能的影響。 /Jm-1 表1 不同-成核劑對(duì)PP力學(xué)性能的影響 22Tab.1 Effect of different kinds of -nucleating agent on the mechanical properties of PP 20 成核劑 A B C D 無(wú) 18 熔體流動(dòng)速率/ 16 18 19.6 18.2 18.1 17.6 g10min-1 14 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 彎曲強(qiáng)度/MPa 37.8 40.0 40.5 43.8 33.84 -

12、 D / 彎曲模量/MPa 1615 1694 1712 1853 1445 圖2 -成核劑D用量對(duì)PP沖擊強(qiáng)度的影響 懸臂梁缺口沖擊 Fig.2 Effect of content of -nucleating agent D on the impact strength 23.4 20.0 23.4 25.2 20 of PP 強(qiáng)度23 /Jm-1 拉伸強(qiáng)度/MPa 40.2 38.9 38.2 40.1 18.7 圖2為-成核劑D用量對(duì)PP沖擊性能的影響。 從表1可以看出，加入-成核劑后，PP的各項(xiàng) 從 圖2可 以 看 出， 著-成 核 劑 用 量 的 增 加， 隨 PP力學(xué)性能均有所提

13、高，其中成核劑D對(duì)材料的彎曲 的沖擊強(qiáng)度存在一個(gè)峰值：當(dāng)-成核劑用量低于強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度的提高 0.08時(shí)，有利于PP球晶的細(xì)化，使其結(jié)晶粒度分布幅度較大。成核劑D是美利肯公司用于聚烯烴的 更均勻，更微細(xì)，消除了沖擊過(guò)程中由于晶粒分布 43 -成核劑對(duì)均聚聚丙烯性能的影響 不均勻而導(dǎo)致的應(yīng)力集中現(xiàn)象，因此沖擊強(qiáng)度提高； 量晶核，恒溫10 min可見(jiàn)晶核明顯長(zhǎng)大，球晶尺寸較 當(dāng)-成核劑用量超過(guò)0.08時(shí)，PP的沖擊強(qiáng)度降 大，界限清晰。這是因?yàn)镻P的結(jié)晶過(guò)程包括晶核生 低，可能是因?yàn)镻P球晶細(xì)化到一定程度，結(jié)晶度達(dá) 長(zhǎng)和結(jié)晶生長(zhǎng)兩個(gè)階段，普通PP在冷卻過(guò)程中分子 到臨界值，

14、使材料?浯唷?鏈段會(huì)形成局部有序區(qū)，當(dāng)某些有序區(qū)超過(guò)臨界尺 寸穩(wěn)定下來(lái)時(shí)就形成晶核，這種自動(dòng)成核方式得到 2.2 -成核劑對(duì)PP結(jié)晶性能的影響 的晶核數(shù)量少，樹(shù)脂的結(jié)晶速度慢，球晶尺寸大，在 2.2.1 DSC分析 偏光顯微鏡下可以明顯觀察到球晶生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過(guò) 通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)定普通PP和-成核劑 程。加入成核劑可以使PP在較高的熔體溫度時(shí)就 改性PP的熔融和結(jié)晶行為，其結(jié)晶參數(shù)如表2所示。 存在大量的晶核，PP分子能附著在晶核上生長(zhǎng)，由 表2 普通PP和-成核劑改性PP的結(jié)晶參數(shù) 于大量的PP結(jié)晶同時(shí)生長(zhǎng)，從空間上彼此限制，很 Tab.2 Crystallization parameter

15、s of common PP and modified PP with -nucleating agent 難生成完整的球晶，因此，異相成核的PP結(jié)晶變得 -成核劑 -1 細(xì)小而緊密，且結(jié)晶的形狀和規(guī)整度很難分辨5。 T P/ T onset/ H c/Jg T m/ 結(jié)晶度/ 用量/ 0 106.66 111.49 99.86 163.50 47.80 0.08 128.33 132.53 112.86 163.83 54.00 從表2可以看出，-成核劑對(duì)PP熔融溫度T m 的影響不大，分別為163.50和163.83，但-成 核劑顯著提高了PP的結(jié)晶峰溫度T p，有利于縮短 a普通PP ，

16、恒溫結(jié)晶3 min b普通PP ，恒溫結(jié)晶10 min 產(chǎn)品成型周期，提高生產(chǎn)效率；結(jié)晶熱H c明顯提 高，說(shuō)明在較高的溫度下結(jié)晶，高分子鏈的活動(dòng)能 力強(qiáng)；-成核劑使PP結(jié)晶更加完善，提高了結(jié)晶度， 保證了產(chǎn)品穩(wěn)定的使用性能，對(duì)產(chǎn)品的耐熱性也有 一定影響。成核過(guò)程是聚合物結(jié)晶的主要控制因 b-成核劑改性，恒溫結(jié)晶40 s 素，聚合物結(jié)晶只能在過(guò)冷狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)，并且只有 圖3 -成核劑加入前后PP的偏光顯微鏡照片 Fig.3 Polarizing microscope pictures of unmodified and modified PP 聚合物分子鏈規(guī)則排列起來(lái)，生成足夠大的、熱力 學(xué)穩(wěn)定

17、的晶核時(shí)，晶體的生長(zhǎng)方能進(jìn)行。未加成核 3 結(jié)論 劑PP的結(jié)晶過(guò)程為一次成核，所需過(guò)冷度較大，其 結(jié)晶溫度較低；而加入-成核劑后，在PP熔點(diǎn)以下 1通過(guò)分析不同-成核劑對(duì)PP力學(xué)性能的 成核劑以微晶狀態(tài)分散，提供了PP結(jié)晶所需要的 影響，確定-成核劑D對(duì)PP力學(xué)性能的改善作用比 晶核，這時(shí)，PP的成核過(guò)程為二次成核，其所需過(guò)冷 較明顯。 4 度較小，所以結(jié)晶溫度較高 。其中結(jié)晶初始溫度 2-成核劑D可明顯提高PP的力學(xué)性能、結(jié) T T onset提高了21.04， p升高約22，結(jié)晶速度加 晶溫度和結(jié)晶速率，使其晶粒尺寸變小。 快， 加工周期縮短， 成型效率和相應(yīng)的生產(chǎn)率得到 參考文獻(xiàn)： 提高。 1 楊 樹(shù) 進(jìn). 高 剛 性 高