無機(jī)及分析化學(xué)下教案

1、長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿第一講第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法教學(xué)目的：1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念，能配平氧化還原方程式。2.理解電極電勢的概念教學(xué)重點(diǎn)：氧化還原反應(yīng)的基本概念學(xué)習(xí)難點(diǎn)：原電池的符號教學(xué)方法：講解、練習(xí)教學(xué)內(nèi)容一、氧化還原反應(yīng)的基本概念1.氧化值氧化值(或氧化數(shù))：IUPAC1970 年嚴(yán)格定義:氧化值是某元素一個原子的荷電數(shù)(即原子所帶的凈電荷數(shù)).確定氧化值的規(guī)則:單質(zhì)中元素的氧化值為零; 例如:H2 中 H 的氧化值為 0.氫的氧化值一般為+1,在金屬氫化物中為-1; 例如:NaH 中 H 的氧化值為-1.氧的氧化值一般為-2;在過氧化物中為-1;在氧的氟化

2、物中為+1 或+2例:H2O2 中 O 的氧化值為-1;OF2 中 O 的氧化值為+2.離子型化合物中元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù);例:NaCl 中 Na+的氧化值為+1;Cl-的氧化值為-1.共價型化合物中, 兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化值.例:HCl 中 H 的氧化值為+1;Cl 的氧化值為-1.中性分子中各原子的氧化值的代數(shù)和為零,復(fù)雜離子的電荷數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和例:求 NH4+中 N 的氧化值.解: 據(jù)規(guī)則-,H 的氧化值為+1.設(shè) N 的氧化值為 x,據(jù)規(guī)則,x + (+1)×4 = +1解得: x = -3例:求 Fe3O4 中 Fe 的氧化值解: 據(jù)規(guī)

3、則, O 的氧化值為-2.設(shè) Fe 的氧化值為 x,同樣據(jù)規(guī)則:3x + (-2)×4 = 0 解得: x = 8/3 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿注: 在共價化合物中,確定元素氧化值時不要與共價數(shù)相混淆.例如:CH4、CH3Cl 等化合物中,C 的共價數(shù)為 4,但 C 的氧化值分別為-4、-2.化學(xué)中以 Mn()、S()表示元素的氧化值,以與實(shí)際不存在的 Mn7+、S6+區(qū)別.2.氧化與還原19世紀(jì)：由化合價變化確定 20世紀(jì)：由氧化數(shù)變化確定（本質(zhì)是電子發(fā)生轉(zhuǎn)移或偏移）氧化還原反應(yīng)分類： 自身氧化還原反應(yīng)： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物質(zhì)不同元素)。

4、歧化反應(yīng)：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物質(zhì)同一元素）。 反歧化反應(yīng)： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì):氧化還原電對:由同一種元素的氧化態(tài)物質(zhì)和其對應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)所構(gòu)成的整體.一般以 Ox/Re 表示. 氧化劑/它的還原產(chǎn)物 還原劑/它的氧化產(chǎn)物 例如：反應(yīng)2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I2存在Fe3+/Fe2+ I2/I兩個電對書寫時：氧化型物質(zhì)（即氧化數(shù)較高）在左，還原型物質(zhì)在右，中間用“/”隔開半反應(yīng)：每個電對中，氧化型物質(zhì)與還原型物質(zhì)之間的共軛關(guān)系：氧化型+ne= 還原型，每個半反應(yīng)對應(yīng)一個電對。例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ +

5、 e Fe2+ MnO4/Mn2+ MnO4 + 5e+ + 8H+ Mn2+ + 4H2O注:氧化還原電對是相對的,由參加反應(yīng)的兩電對氧化還原能力的相對強(qiáng)弱而定.例: 反應(yīng)2Fe3+ + 2I- =2Fe2+ + I2電對 Fe3+/Fe2+在此反應(yīng)中為氧化劑電對.氧化還原反應(yīng)是由氧化劑電對與還原劑電對共同作用的結(jié)果,其實(shí)質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平1.離子-電子法配平原則: 氧化劑、還原劑得失電子數(shù)必須相等(電荷守恒);反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等(質(zhì)量守恒).例:配平 KMnO4 + K2SO3 MnSO4 + K2SO4 (酸性介質(zhì)中).解: 寫出未配平的離子方程式;MnO

6、4- + SO32- Mn2+ + SO42-第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿拆分為氧化、還原兩個半反應(yīng),并使左右兩邊相同元素的原子數(shù)目相等根據(jù)溶液的酸堿性加上 H+, OH-,H2O;加減電子數(shù),使左右兩邊電荷數(shù)相等.乘以適當(dāng)系數(shù)后相加,整理.MnO4- + 8H+= Mn2+ + 4H2O ×2SO32- + H2O =SO42- + 2H+ ×52MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 例: 配平反應(yīng) FeS2 + HNO3 Fe2(SO4)3 + NO2解: 改寫成離子方程式:FeS2 + NO3- Fe3+ +

7、 SO42- + NO22FeS2 + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + 30NO2 + 14 H2O + H2SO4注：配平過程中半反應(yīng)左右兩邊添加 H+, OH-, H2O 的一般規(guī)律:對于酸性介質(zhì):多 n 個 O,+2n 個 H+,另一邊 +n 個 H2O對于堿性介質(zhì):多 n 個 O,+n 個 H2O,另一邊 +2n 個 OH-.對于中性介質(zhì):左邊多 n 個 O,+n 個 H2O,右邊+2n 個 OH-;右邊多 n 個 O,+2n 個 H+,左邊 n 個 H2O.2.氧化值法配平原則（遵循質(zhì)量守衡和電荷守衡）:反應(yīng)中元素氧化值升、降總數(shù)必須相等;反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等.例:配

8、平 H2O2 + Fe2+ + H+ H2O + Fe3+解: 寫出未配平方程式,確定氧化值升、降的數(shù)值.目測法配平氧化值沒變的元素原子數(shù)目.H2O2 + 2Fe2+ + H+ = H2O + 2Fe3+三、電極電勢1. 原電池(1)原電池: 一種能使氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置.例:金屬鋅置換銅離子的反應(yīng)：Cu2+ + Zn =Cu + Zn2+, rGm= -212.55 kJ·mol-1 可以將其設(shè)計成原電池.電池反應(yīng): Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)電池符號: (-) Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) |

9、 Cu (+)理論上講,任何一個氧化還原反應(yīng)都能組成原電池.原因：物質(zhì)之間通過熱運(yùn)動發(fā)生有效碰撞實(shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移。由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動是不定向的， 電子的轉(zhuǎn)移不會形成電流，化學(xué)能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸，讓它們之間的電子轉(zhuǎn)移通過導(dǎo)線傳遞， 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿電子做定向移動而形成。原電池裝置中鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。其作用是使Cl-向鋅鹽方向移動，K+向銅鹽方向移動，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。電極反應(yīng)：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e （Cu片） Cu2 + 2e =

10、Cu 反應(yīng)的結(jié)果與將Zn片直接插入CuSO4溶液反應(yīng)結(jié)果一致，所不同的是這時通過化學(xué)電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。原電池由兩個半電池組成，每個半電池亦稱電極。電極電極的正、負(fù)可由電子的流向確定。輸出電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)；輸入電子的電極為正極，發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極（失電子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e 正極（得電子）：（Cu片） Cu2 + 2e = Cu將兩個電極反應(yīng)合并即得原電池的總反應(yīng)，又稱電池反應(yīng)。電池反應(yīng)： Zn + Cu2 = Cu + Zn2原電池中，正、負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)與前面的半反應(yīng)一樣，由于每個半反應(yīng)都對應(yīng)一個電對，同樣可以用電對來代表電極。 負(fù)極一個電對： Zn

11、2/Zn 正極一個電對： Cu2/Cu 原電池表示：() Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）（2）書寫規(guī)定：負(fù)極左，正極右； “”表物質(zhì)之間相界面；“”表鹽橋，左右為負(fù)、正極；溶液注明濃度，氣體注明分壓；有些有惰性電極，亦要注明。 （3）常見電極分類金屬金屬離子電極Cu（s）Cu2（c）金屬及其離子的溶液組成。氣體離子電極 pt，H2（P）H（c） 氣體與其飽和的離子溶液及惰性電極組成。均相氧化還原電極 ptFe3（c），F(xiàn)e2(c)同一元素不同氧的物化數(shù)對應(yīng)質(zhì)及惰性電極組成。金屬金屬難溶鹽陰離子電極，即固體電極：將金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，將其浸入與難溶鹽有相同陰

12、離子的溶液中構(gòu)成。 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿如氯化銀電極 Ag（s），AgCl（s）Cl(c) 電極反應(yīng)： AgCl + e = Ag + Cl 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿第二講教學(xué)目的：1. 理解電極電勢的概念。2. 掌握能斯特公式及應(yīng)用教學(xué)重點(diǎn)：能斯特公式及應(yīng)用學(xué)習(xí)難點(diǎn)：電極電勢的概念教學(xué)方法：講解、練習(xí)教學(xué)內(nèi)容：2.電極電位（ ）（1）電極電位產(chǎn)生以MM n+為例：金屬晶體內(nèi)有金屬原子，金屬陽離子和共用電子。M放入Mn中一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向。 金屬越活潑，溶液

13、越稀，這種傾向就越大。另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向： 金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。兩種傾向無論大小，結(jié)果擴(kuò)散雙電層均使得金屬與溶液之間產(chǎn)生電位差，即金屬電極的電極電位。1）M活潑，溶解占主導(dǎo)M負(fù)電荷，電極電位，M的氧化能力弱。 2）M不活潑 ， 沉積占主導(dǎo)M正電荷，電極電位，M的氧化能力強(qiáng)。通常用來判斷電對物質(zhì)的氧還能力（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電位 無法得到規(guī)定 = 0.000V 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，與其他電極組成原電池，測標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢E，即可計算各種電極的電極電勢E。 意義：電極反應(yīng)中各種物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) （ c為1mol&#

14、183;L1； P為100KPa；液體或固體都是純凈的物質(zhì)。）（3）甘汞電極從理論上來說，用上述方法可以測定出各種電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢， 但是氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，而且制作和純化也比較復(fù)雜，因此在實(shí)際測定時，往往采用甘汞電極作為參比電極。甘汞電極在室溫下電極電勢數(shù)值比較穩(wěn)定，并且容易制備，使用方便。 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿甘汞電極是在電極的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2)、Hg、KCl溶液組成的糊狀物，上面充入飽和的Hg2Cl2、 KCl溶液，再用導(dǎo)線引出。電極符號：Hg，Hg2Cl2 （S）Cl（飽和原電池電動勢：原電池兩個電極之間的電位差 E（v）E

15、 = （） （）標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢：E = （） （）是一個非常重要的物理量，它將物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力定量化。 高，說明電對中氧化型物質(zhì)在標(biāo)態(tài)下氧化能力強(qiáng)，還原型物質(zhì)還原能力弱； 低，說明電對中氧化型物質(zhì)在標(biāo)態(tài)下氧化能力弱， 還原型物質(zhì)還原能力強(qiáng)。注：a.由于介質(zhì)酸堿性影響 值， 表分酸表與堿表。表示酸性介質(zhì)（H=1mol·L1）中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位;表示堿性介質(zhì)（OH=1mol·L1）中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。b.大小反映物質(zhì)得失電子的能力，強(qiáng)度性質(zhì)，與電極反應(yīng)寫法無關(guān)。eg：Ag + e = Ag ； 2Ag + 2e = 2Ag；Ag = Ag + e 均為 c. 不適用于非

16、水溶液體系。3.能斯特公式電極反應(yīng)： aOx + ne = bRed能斯特公式： 應(yīng)用：用來計算非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位。反映電極電位與反應(yīng)溫度，反應(yīng)物的濃度或分壓的定量關(guān)系。一般是常溫298K時,具體計算時取值F=96500，則 使用公式注意：1）氣體，應(yīng)以相對分壓代入濃度項 P/P2）純固體、純液體，不列出即作1； 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿3）公式中Ox、Red（廣義的氧化型、還原型物質(zhì)）包括參加了反應(yīng)但氧化數(shù)未變化的物質(zhì)，即所有參加電極反應(yīng)的物質(zhì)。eg：298K NO3（aq）4H（aq）3e=NO（g）2H2O(l）4.影響電極電勢的因素（1）沉淀溶解的影響例：Ag/Ag 加入

17、Cl,求平衡且c(Cl)=1.0mol·L1時； Ag/Ag = ? 解：Ag + e = Ag 又 Ag + Cl = AgCl （AgCl） = 1.77×1010 =c(Ag)·c(Cl) c（Ag）=1.8×1010mol·L1 = + （0.05916/1）lg 1.8×1010 = 0.203V可見，沉淀使c(Ag)， ，Ag氧化能力Ag還原能力。（2）配位平衡的影響例Cu2/Cu 中加入NH3·H2O，使平衡時c（NH3）= c(Cu（NH3）42) = 1.0mol·L1，求Cu2/Cu=?解：Cu

18、2 + 2e = Cu Cu2/Cu = 0.34V = (0.05916/2)lgCu2加入NH3后有：Cu2+ 4NH3 Cu（NH3）42 已知：KfCu（NH3）42 = 2.09×1013 當(dāng)c（Cu（NH3）42）= c（NH3）= 1.0mol·L1時，c（Cu2）= 1/ KfCu（NH3）42 當(dāng)=+(0.05916/2)lg1/（2.09×1013）= -0.05V 可見氧化型物質(zhì)Kf， （3）酸堿的影響 例計算電極NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O在下列條件下的（298K）。（1）pH = 1.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（2）pH

19、 = 7.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿解： (1)pH = 1.0 c（H）= 0.1mol·L1 = 0.88V (2)pH=7.0 c(H)=1.0×107mol·L1 = 0.41V說明NO3隨酸度,其氧化能力，即HNO3 氧化能力 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿第三講教學(xué)目的：1. 掌握能斯特公式及應(yīng)用2. 掌握電極電勢的應(yīng)用、元素電勢圖的應(yīng)用教學(xué)重點(diǎn)：電極電勢的應(yīng)用、元素電勢圖的應(yīng)用學(xué)習(xí)難點(diǎn)：電極電勢的應(yīng)用、元素電勢圖的應(yīng)用教學(xué)方法：講解、練習(xí)教學(xué)內(nèi)容四、電極電勢的應(yīng)用1.比較氧化劑，還原劑的相對強(qiáng)弱eg：Fe3/

20、Fe2 =0.77V I2/ I =0.54V 氧化能力Fe3I2，還原能力IFe2 2.判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 TP下由G降低的方向判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向 rGm=EQ(等T、P下電功）=nFE判斷水溶液中氧還方向，則 rGm0， E0， 正向自發(fā)rGm0， E0， 逆向自發(fā)rGm0， E0， 平衡狀態(tài) 例. (1)判斷標(biāo)態(tài)下，298K時,反應(yīng)MnO22Cl4H = Mn2Cl22H2O能否自發(fā)進(jìn)行？（2）若改用c（HCl）=12.0mol·L1與MnO2作用，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？解: 正極MnO24H2eMn22H2O =1.22V 負(fù)極：2ClCl22e =1.36V(1)標(biāo)態(tài)時: 故反

21、應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行(2) 改用濃HCl后：故反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿3.計算反應(yīng)平衡常數(shù)K，即判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度T=298K時: 對一般化學(xué)反應(yīng)K106 反應(yīng)正向進(jìn)行完全,則： n = 1 E = 0.36V n = 2 E = 0.18V n = 3 E = 0.12V用E是否大于0.2V0.4V來判斷反應(yīng)方向與程度對于任意給定的反應(yīng)而言：根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式：rGm=rGm+RTlnQrGmnFE ， rGmnFE （Q為反應(yīng)商） 因此可以求任意狀態(tài)下電池反應(yīng)rGm 、E或rGm，從而可以判斷任 意狀態(tài)電池反應(yīng)能否進(jìn)行。 4.反應(yīng)先后次序的判斷或選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄟ€

22、原劑）氧化劑越高先被還原； 還原劑越低先被氧化例如： 則I先被氧化成I2，Br后被氧化?，F(xiàn)有Br 、 I兩種離子的混合液， 欲使I氧化為I2，而Br不被氧化，則用下列哪種氧化劑能符合要求？5.測pH及某些常數(shù)例：Ksp一般很小不宜直接測定，那么怎樣求AgBr的Ksp？可設(shè)計電池,298K時()Ag，AgBr（s）Br(1.0mol·L1)Ag（1.0 mol·L1）Ag（） E=0.728V已知： Ag+/Ag = 0.80V，計算AgBr的Ksp解：方法（一）() Ag e Ag () AgBr（s） e Ag Br (總) Ag Br AgBr（s） K 1/ Ksp總

23、lgKnE/0.0592=1×0.728/0.0592K =2.1×1012 Ksp 4.8×1013 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿五、元素電勢圖及其應(yīng)用1.元素電勢圖按元素氧化數(shù)降低的順序從左到右，中間“”連接，線上是電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。一般右 > 左正向自發(fā)，能發(fā)生歧化。2.計算未知電對的電極電位 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿第四講教學(xué)目的：1.理解條件電極電勢的概念2.掌握氧化還原滴定原理、滴定曲線。教學(xué)重點(diǎn)：氧化還原滴定原理。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：條件電極電勢的概念教學(xué)方法：講解、練習(xí)教學(xué)內(nèi)容六、氧化還原滴定法1.條件電極電位在特定的條件下，氧化

24、型和還原型的濃度均為1mol·L1時，校正了各種因素（包括H）的影響后的實(shí)際電位。問題：計算得到的與實(shí)驗(yàn)測量值有較大偏差。原因：（1）忽略了副反應(yīng)影響；（2）忽略了離子強(qiáng)度（活度被c代替）影響（1）副反應(yīng)系數(shù) eg：HCl介質(zhì)中Fe3/Fe2，F(xiàn)e3 e = Fe2 副反應(yīng)：Fe3、Fe2均與H2O、Cl： Fe3H2OFe（OH）2 +H Fe（OH）2 Fe3Cl FeCl2 FeCl2 用C(Fe3)、C(Fe2)表分析濃度，則C(Fe3)= c(Fe3)cFe(OH)2··c(FeCl2)C(Fe2)=c(Fe2)cFe(OH)··&#

25、183;c(FeCl)定義副反應(yīng)系數(shù): (2) 實(shí)際電極電位的計算（即考慮離子強(qiáng)度與副反應(yīng)的影響）例：Fe3 e = Fe2 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿當(dāng)C(Fe3)=C(Fe2)=1時：式中和在特定條件下為一固定值，故上式為一常數(shù)，以表示：稱為條件電極電位，其為特定條件下，氧化型和還原型的總濃度為1 mol.l-1或它們的濃度比率為1時實(shí)際電極電勢，在條件不變時為一常數(shù)。對于電極反應(yīng)298.15K時一般通式為：條件電極電勢反映了在外界因素影響下，氧化還原電對實(shí)際氧化還原能力。例： MnO4 8H5e = Mn24H2O 若用標(biāo)準(zhǔn)電極電位 若用條件電極電位（由于已校正了各種因素的影響

26、，包括H，故c（H）不列入式中）2.氧化還原滴定曲線（標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量為橫坐標(biāo)，電極電位為縱坐標(biāo)作圖）（1）滴定條件：1）氧化型和還原型電對的電極電勢之差大于0.4V 2）反應(yīng)定量進(jìn)行，故要考慮副反應(yīng)影響3）有合適指示劑指示終點(diǎn)； 4）反應(yīng)速率要快 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿氧化還原電對大致可分為可逆電對和不可逆電對兩大類。可逆電對指反應(yīng)在任一瞬間能迅速建立起化學(xué)平衡的電對（如Ce4/ Ce3、I2/I、Fe3/Fe2），其實(shí)際電極電位與用能斯特方程計算所得的理論電位相符。不可逆電對是指反應(yīng)在瞬間不能建立起化學(xué)平衡的電對（如MnO4/ Mn2、Cr2O72/Cr3、 CO2/H2C2O

27、4）。當(dāng)一個氧化還原系統(tǒng)對應(yīng)的兩個電對均為可逆電對時，該系統(tǒng)稱為可逆的氧化還原系統(tǒng)，如Ce4Fe2 = Ce3Fe3即為可逆的氧化還原系統(tǒng)?？赡嫜趸€原系統(tǒng)的滴定曲線可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制，也可利用能斯特公式計算結(jié)果繪制。不可逆氧化還原系統(tǒng)的滴定曲線只能用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制。(2)滴定曲線例：0.1000mol·L1 Ce4滴定0.1000mol·L1 Fe2 介質(zhì)：1.000mol·L1H2SO4 查表有 （Fe3+/Fe2+）= 0.68V （Ce4+/Ce3+）= 1.44VCe4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為：Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+ 滴定過程中電極電位的變化

28、可計算如下： 至計量點(diǎn)前：在化學(xué)計量點(diǎn)前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對。此時：E= （Fe3+/Fe2+）+0.059 E= （Ce4+/Ce3+）+0.059 達(dá)到平衡時,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此，此時可利用Fe3+/Fe2+的電對計算E值。當(dāng)?shù)味?9.9%的Fe2+時（終點(diǎn)誤差1）：E（Fe3+/Fe2+）= 0.68 0.059lg (99.9% / 0.1%) = 0.86V 計量點(diǎn)時, Ce4、Fe2量少，系統(tǒng)由兩公式聯(lián)立求解?；瘜W(xué)計量點(diǎn)時，兩電對的電位相等，即：E(Fe3+/Fe2+)= E(Ce4+/Ce3+)E sp=0.68+0.

29、059 （1）Esp = 1.44 +0.059 （2） 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿（1）（2）得：2 Esp= 2.12+0.059 +0.059再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計量點(diǎn)時溶液中有： C(Ce4+)=C(Fe2+) C(Ce3+)=C(Fe3+) 將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：Esp=1.06V注：對于一般的可逆對稱氧化還原系統(tǒng)而言：如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化學(xué)計量點(diǎn)時的電位可按下式計算： 等量點(diǎn)后，過量0.1% Ce4計量點(diǎn)后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+Ce3+電對進(jìn)行計算。E(Ce4+/Ce3+)=1.440.059lg( 0.

30、1% /1) =1.26V滴定曲線如下：滴定突躍：化學(xué)計量點(diǎn)前Fe2+剩余0.1%到化學(xué)計量點(diǎn)后Ce4+過量0.1%， 溶液的電極電勢的變化稱為滴定電勢突躍。滴定突躍的大小與兩電對的差值大小有關(guān)E，突躍。對n1=n2的反應(yīng)，計量點(diǎn)電位恰好處于突躍中點(diǎn)。0.1000mol/L的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲線圖注：1.在1mol/L H2SO4 溶液中（E =0.86V ） 2.在1mol/L HCl溶液中（ E =0.70V ） 3.在1mol/L HClO4 溶液中（ E=0.73V ） 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿（3）指示劑由指示終點(diǎn)的原

31、理不同分類：自身指示劑 MnO4（紫紅）Mn2（無色） MnO4（粉紅色半分鐘不褪）.特殊指示劑 淀粉碘量法中的指示劑（I2淀粉）深藍(lán)色化合物I無色氧化還原指示劑 在滴定過程中因?yàn)檠趸蜻€原而發(fā)生顏色變化， 來指示終點(diǎn)原理： InOx+ne- InRed根據(jù)能斯特方程，氧化還原指示劑的電位與其濃度的關(guān)系是 EIn= 當(dāng)c(InOx)/ c(InRed) 10，顯氧化態(tài)色 當(dāng)c(InOx)/ c(InRed) 1/10，顯還原態(tài)色故298K時，指示劑變色范圍：注：使用原則a.變色電位范圍應(yīng)在突躍范圍之內(nèi)Ce4滴定Fe2 0.861.26V 計量點(diǎn)1.06V 可選鄰苯胺基苯甲酸 綠紅紫 EIn =

32、0.89V。若選用二苯胺磺酸鈉EIn=0.85V，則介質(zhì)為H3PO4，H3PO4與Fe3形成配合物使E至0.781.26V。b.終點(diǎn)顏色要有突變 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿第五講教學(xué)目的：掌握常用氧化還原滴定方法的實(shí)際應(yīng)用教學(xué)重點(diǎn)：高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的應(yīng)用條件學(xué)習(xí)難點(diǎn)：間接碘量法的應(yīng)用教學(xué)方法：講解、練習(xí)教學(xué)內(nèi)容：七.常用氧化還原滴定方法1KMnO4法（自身指示劑）a.高錳酸鉀是一種較強(qiáng)的氧化劑，在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用， 其半電池反應(yīng)是：MnO4+8H+5eMn2+4H2O E =1.51V b.在弱酸性、中性或弱堿性的條件下，其半電池反應(yīng)是：MnO4+2H2O +3

33、eMnO2+4OH E =0.60Vc.在強(qiáng)堿性（ c（OH ）>2.0mol/L）的條件下，其半電池反應(yīng)是：MnO4+e MnO42 E =0.60V在弱酸性、中性或堿性溶液中與還原劑作用,生成褐色的水合二氧化錳(MnO2·H2O)沉淀。妨礙滴定終點(diǎn)的觀察，所以用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時，一般都是在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行的。所用的強(qiáng)酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因?yàn)镃1具有還原性，也能與MnO2作用；而HNO3 具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物質(zhì)。1）標(biāo)定用Na2C2O4，H2SO4介質(zhì)中 1/2C2O42 1/5MnO4 （Mn2對反應(yīng)有催化作用） 2）

34、應(yīng)用：（1）H2O2的測定： （2）Ca2的測定：先加過量C2O42生成CaC2O4，再加H2SO4（H環(huán)境）使KMnO4滴定H2C2O4.注意控制滴定條件：溫度（7585）、酸度（0.51mol/L）、滴定速度。高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是氧化能力強(qiáng)，高錳酸鉀法的主要缺點(diǎn)是試劑常含有少量雜質(zhì)，因而溶液不夠穩(wěn)定。此外，又由于KMnO4的氧化能力強(qiáng)，能和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用，所以干擾也較嚴(yán)重。 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿2.K2Cr2O7法（二苯胺磺酸鈉或鄰二氮菲亞鐵）重鉻酸鉀也是一種較強(qiáng)的氧化劑，在酸性溶液中。K2Cr2O7與還原劑作用時被還原為Cr3+，半電池反應(yīng)式為：Cr2O72+14H

35、+6e2 Cr3+7H2O E1.33VK2Cr2O7還原時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位雖然比KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)電位低些，但它與高錳酸鉀法比較，具有以下一些優(yōu)點(diǎn)：a.K2Cr2O7容易提純，性質(zhì)穩(wěn)定，而且在140150時干燥后，可以直接稱量，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，并可長期存放。b.滴定可在1mol/LHCl溶液中進(jìn)行。應(yīng)用：測Fe含量Fe2 Cr2O72 Fe2 3.碘量法碘量法也是常用的氧化還原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I- 的還原性為基礎(chǔ)的滴定分析法。因此，碘量法的基本反應(yīng)是I32e = 3I 簡寫I22e=2I E=0.535V由E可知I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用；而I-是一種中等強(qiáng)度的

36、還原劑，能與許多氧化劑作用，因此碘量法又可以用直接的和間接的兩種方式進(jìn)行滴定。1）直接碘量法（用于電極電位比E低的還原性物質(zhì)） 如 測鋼鐵中S含量： I2SO22H2O = 2I2SO424H用于測強(qiáng)還原性物質(zhì)：SO2 、S2-、SO32-、 S2O32-、 Sn2+、S2O32-、AsO32-等。NaS2O3過量的I-2）間接碘量法(用于電極電位比E高的氧化性物質(zhì)）氧化劑試樣 I2 I-S4O62例：K2Cr2O7的測定（弱酸性介質(zhì)中），或Na2S2O3的標(biāo)定6I Cr2O72 14H = 3I22Cr37H2O I22S2O32 = 2IS4O62注意：接近終點(diǎn)時再加淀粉指示劑，否則I2與

37、淀粉結(jié)合防礙Na2S2O3 對I2的還原；防止I2揮發(fā)：a. KI過量使 I2I3；b.T不應(yīng)太高，碘量瓶 c.滴定時不應(yīng)劇烈搖動，速度不宜太慢防止I-被空氣中的氧所氧化：a.避光 （光線能催化I氧化，增加Na2S2O3溶液中細(xì)菌的活性） 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿b.溶液pH值的影響 I在酸性溶液中也容易被空氣中的O2氧化： 4I+ 4H+ + O2=2I2 + 2H2O S2O32與I2之間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性溶液中，I2與S2O32將會發(fā)生下述副反應(yīng)： S2O32 + 4I2 + 10OH 2SO42 + 8I + 5H2O 而且，I2在堿性溶液中還會

38、發(fā)生歧化反應(yīng)： 3I2 + 6OH IO3 + 5I + 3H2O 同時在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3溶液會發(fā)生分解： S2O32 + 2H+ SO2 + S+ H2O應(yīng)用：測Cu 2Cu2 + 4I = 2CuI + I2I22S2O32- = 2IS4O62- a.溶液的酸度控制在pH=34。b.在臨近終點(diǎn)前加NH4SCN，以減少CuI對I2的吸附。c.試樣中如果有Fe3將會干擾測定，應(yīng)加入NH4F使其生成FeF63 。 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿第六講教學(xué)目的：1.了解近代微觀粒子結(jié)構(gòu)的初步概念；了解微觀粒子的波粒二象性、能量量子化和統(tǒng)計解釋。2.了解波函數(shù)、原子軌道、電子云、

39、能級的基本概念。3.掌握n，l，m，ms四個量子數(shù)及其物理意義；理解s，p， d原子軌道和電子云角度分布圖的特征。教學(xué)重點(diǎn)：核外電子運(yùn)動狀態(tài)的量子化描述。學(xué)習(xí)難點(diǎn)：核外電子的運(yùn)動狀態(tài)教學(xué)方法：講解、練習(xí)教學(xué)內(nèi)容第一節(jié) 核外電子的運(yùn)動狀態(tài)一、原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展概述1.含核的原子模型 古中國和古希臘的物質(zhì)結(jié)構(gòu)學(xué)說； 道爾頓 的原子學(xué)說（ 1808 ）：原子不可分；盧瑟福的含核原子模型（ 1911 ）。2.玻爾的原子模型氫原子光譜：所謂原子光譜指氣體原子（離子）受激發(fā)后產(chǎn)生不同種類的光線，這種光線經(jīng)過三角棱鏡分光后，得到分立的、彼此間隔的現(xiàn)狀光譜，稱為原子光譜。氫原子光譜為最簡單的原子光譜。玻爾氫原

40、子理論（1913 ）原子結(jié)構(gòu)理論的幾點(diǎn)假設(shè)：a.在原子中，電子不是在任意軌道上繞核運(yùn)動，而是在一些符合一定條件（從量子論導(dǎo)出的條件）的軌道上運(yùn)動。（注：每一個可能存在的能量狀態(tài)稱為定態(tài)） b.電子在不同軌道上運(yùn)動時具有不同的能量，通常把這些具有不連續(xù)能量的狀態(tài)稱為能級。玻爾氫原子能級為：n稱為量子數(shù)（quantum number），其值可取1，2，3等任何正整數(shù)。B 為常數(shù)，其值等于 2.18´10-18J。 c.當(dāng)電子從某一軌道躍遷到另一軌道時，有能量的吸收或放出。其頻率n 可由兩個軌道的能量差DE決定：E2- E1 = DE = hn h為普朗克常量，其數(shù)值為6.62618

41、80;1034J×s。注：基態(tài) 軌道離核最近，能量最低，這時的能量狀態(tài)。激發(fā)態(tài)除基態(tài)以外的任何能級狀態(tài)。對玻爾理論的評價 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿優(yōu)點(diǎn)：首先引入量子化的概念，解釋了氫原子光譜為不連續(xù)光譜。不足：（1）未能完全沖破經(jīng)典力學(xué)連續(xù)概念，只是勉強(qiáng)加進(jìn)了一些人為的量子化條件和假定。（2）不能解釋多電子原子（核外電子數(shù)大于1 的原子）、分子或固體的光譜。亦不能解釋氫光譜的每條譜線實(shí)際上還可分裂為兩條譜線的現(xiàn)象。 （3）未考慮其運(yùn)動的波動性，采用了宏觀軌道的概念。二、原子的量子力學(xué)模型1. 波粒二象性波粒二象性：與光子一樣，電子、質(zhì)子、中子、原子和分子等微觀粒子都具有波

42、動和粒子兩重性質(zhì)。德布羅依波或物質(zhì)波：實(shí)物微粒除具有粒子性外，還具有波的性質(zhì)， 這種波稱為（matter wave）。德布羅依預(yù)言高速運(yùn)動電子的波長為： m電子的質(zhì)量；n電子運(yùn)動的速率，h普朗克常量。2量子化量子：如果某一物理量的變化是不連續(xù)的，而是以某一最小單位作跳躍式的增減，這一物理量就是量子化的，其最小單位就稱這一物理量的量子（quantum）。如物體所帶的電荷量從Q增加到Q+dQ，Q>>dQ，但dQ所包含的電子個數(shù)卻是很大的(例如1庫侖的電荷量為6.24´1018個電子的電量) 從宏觀上Q ® Q+dQ可以認(rèn)為是連續(xù)變化的。在微觀領(lǐng)域里，一個微觀粒子如果

43、是一個離子，所帶電荷只有一個或幾個電子，從而離子所帶電荷的變化，如A- ® A2- ® A3-，就不能認(rèn)為是連續(xù)變化的，而是跳躍式的變化。3.微觀粒子運(yùn)動的統(tǒng)計性概率密度：單位體積的概率。在空間某一點(diǎn)波的強(qiáng)度和粒子出現(xiàn)的概率密度成正比。衍射實(shí)驗(yàn)：用強(qiáng)度很弱的電子流，即讓電子一個一個地通過晶體到達(dá)底片時，底片上就會出現(xiàn)一個一個顯示電子微粒性的斑點(diǎn)，如圖（a），但斑點(diǎn)的位置無法預(yù)言，似乎是毫無規(guī)則地分散在底片上。若時間足夠長，斑點(diǎn)最后會形成和強(qiáng)電子流所得的衍射圖案一樣，顯示了電子的波動性，如下圖示 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿對大量粒子行為而言，衍射強(qiáng)度大的地方，出現(xiàn)粒

44、子的數(shù)目就多， 強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)粒子數(shù)目就少；對一個粒子的行為而言，通過晶體后粒子所到達(dá)的地方是不能預(yù)測的，但衍射強(qiáng)度大的地方，粒子出現(xiàn)的機(jī)會也多（概率大），而強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的機(jī)會也少（概率 小）。 衍射強(qiáng)度大小即表示波的強(qiáng)度大小，即電子出現(xiàn)概率的大小。概率波：電子運(yùn)動在空間出現(xiàn)的概率可以由波的強(qiáng)度表現(xiàn)出來，因此電子及其微觀粒子波（物質(zhì)波）又稱。三、核外電子運(yùn)動狀態(tài)的近代描述1. 薛定鍔方程形式：求解：常將直角坐標(biāo)的函數(shù)y(x,y,z)，經(jīng)坐標(biāo)變換后，成為球極坐標(biāo)的函數(shù)y(r,q,f,) ，再用分離變量法將y(r,q,f) 表示成為 R(r)和Y(q,f)兩部分， Y(q,f)又可分為

45、 Q(q)和F(f)。變換關(guān)系如圖 ： y(r,q,f) = R(r)×Y(q,f) Y(q,f) = Q(q)F×(f) R(r)只與電子離核半徑有關(guān)，故稱為波函數(shù)的徑向部分； Y(q,f)只與q、f兩個角度有關(guān)，故稱為波函數(shù)的角度部分 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿2.波函數(shù)與原子軌道 在解R(r)方程時，要引入一個參數(shù)n，在解Q(q)方程時要引入另一個參數(shù)，在解F(f)方程時還要引入一個參數(shù) m。 n稱為主量子數(shù)，稱為角量子數(shù)，m稱為磁量子數(shù)。它們的取值范圍分別是：n = 1，2，3，4，7 l = 0，1，2，3，n-1，共可取n個數(shù)值。m = 0，±

46、;1，±2，±3，±。共可取2l +1個數(shù)值。解薛定鍔方程，可得波函數(shù)的徑向部分Rn l (r)和角度部分Yl m(q,f) 原子軌道：在量子力學(xué)中，三個量子數(shù)都有確定值的波函數(shù)稱為。 注意：原子軌道的含義不同于宏觀物體的運(yùn)動軌道，也不同于玻爾所說的固定軌道，它指的是電子的一種空間運(yùn)動狀態(tài)。微觀粒子的波函數(shù)y本身沒有明確的物理意義，但|y|2的物理意義明確：|y|2代表微粒在空間某點(diǎn)出現(xiàn)的概率密度。3.概率密度和電子云概率密度：單位體積內(nèi)的概率 (probability density) 電子云：|y|2在原子核外空間電子出現(xiàn)概率的大小的圖形(electron c

47、loud) 。 電子云沒有明確的邊界，在離核很遠(yuǎn)的地方，電子仍有出現(xiàn)的可能， 但實(shí)際上在離核300pm以外的區(qū)域，電子出現(xiàn)的概率可以忽略不計。注意：對于氫原子來說，只有1個電子，圖中黑點(diǎn)的數(shù)目并不代表電子的數(shù)目，而只代表1個電子在瞬間出現(xiàn)的可能位置。 當(dāng)氫原子處于激發(fā)態(tài)時，也可得到各種電子云的圖形，但要復(fù)雜得多。為了使問題簡化， 也可以分別從兩個不同的側(cè)面來反映電子云，即畫出電子云的徑向分布圖和角度分布圖。4.四個量子數(shù)的物理意義（1）主量子數(shù)n 描述電子層能量的高低次序和離核遠(yuǎn)近的參數(shù)。 即主量子數(shù)決定電子在核外出現(xiàn)概率最大區(qū)域離核的平均距離。 電子在原子核外不同殼層區(qū)域內(nèi)（電子層）運(yùn)動，具

48、有不同的能級。在光譜學(xué)上另用一套拉丁字母表示電子層，其對應(yīng)關(guān)系為： 主量子數(shù)(n)：1 2 3 4 5 6.電子層：K L M N O P. 第 頁長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院教案/講稿（2）角量子數(shù)l 描述電子云的不同形狀,形狀不相同，能量稍有差別。l值可以取從0 到n-1的正整數(shù)，l = 0，1，2，（n-1），共可取n個數(shù)。l的數(shù)值受n 的數(shù)值限制。n = 1(K層)：l=0(s態(tài))，只有1s一個亞層。原子軌道（或電子云）球形對稱，或稱s軌道（或s電子云）。n = 2(L層)：l= 0(s態(tài))，l=1(p態(tài))，有2s,2p兩個亞層。其中l(wèi)=1時， 原子軌道（或電子云）呈紡棰形（或啞鈴形）分布。n

49、 = 3(M層)：l=0(s態(tài))， l =1(p態(tài))， l =2(d態(tài))，有3s,3p,3d三個亞層。其中l(wèi) =2時，原子軌道（或電子云）呈花瓣形分布。 n = 4(N層)： l = 0(s態(tài))， l =1(p態(tài))， l = 2(d態(tài))， l = 3(f態(tài))，有4s,4p,4d,4f 四個亞層。其中l(wèi)=3時，原子軌道（或電子云）形狀復(fù)雜結(jié)論：l值反映了波函數(shù)即原子軌道（或簡稱軌道）的形狀。每種值表示一類原子軌道的形狀，其數(shù)值常用光譜符號表示： l = 0，1， 2， 3 的軌道分別稱為s、p、 d、f軌道。（3）磁量子數(shù)m （magnetic quantum number）描述原子軌道（電子云）在空間的伸展方向。m值受l值的限制，可取從+ l到- l ，包括0在內(nèi)的整數(shù)值，故 l 確定后m可有2 l +1個數(shù)值。原子軌道：常把n、 l和m都確定的電子運(yùn)動狀態(tài)。等價軌道：l相同的幾個原子軌能量等