冶金動力學總復習

1、USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 冶金動力學復習USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 一、化學反應動力學USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 基本概念 基元反應 質(zhì)量作用定律 化學反應級數(shù) 可逆反應 平行反應 串聯(lián)反應 穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)原理 Arrhenius公式USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 基本概念 基元反應 如果反應物分子在相互作用或碰撞時一步就直如果反應物分子在相互作用或碰撞時一步就直接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，則該反應稱為基元反應。接轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，則該反應稱為基元反應

2、。一個化學反應方程式僅僅表示反應的初態(tài)和末態(tài)，即只表明反應的原一個化學反應方程式僅僅表示反應的初態(tài)和末態(tài)，即只表明反應的原始物是什么，產(chǎn)物是什么以及反應的計量系數(shù)。至于反應的機理如何，始物是什么，產(chǎn)物是什么以及反應的計量系數(shù)。至于反應的機理如何，由反應物變?yōu)楫a(chǎn)物的過程中，要經(jīng)過什么步驟，這從反應式是看不出由反應物變?yōu)楫a(chǎn)物的過程中，要經(jīng)過什么步驟，這從反應式是看不出來的。來的。USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 基本概念 質(zhì)量作用定律 在在一定溫度一定溫度下，下，基元反應基元反應瞬時速率與各反應物瞬瞬時速率與各反應物瞬時濃度的若干次冪的乘積成正比，濃度的方次等時

3、濃度的若干次冪的乘積成正比，濃度的方次等于化學反應式中相應物質(zhì)的化學計量系數(shù)質(zhì)量于化學反應式中相應物質(zhì)的化學計量系數(shù)質(zhì)量作用定律。作用定律。bBaACkCr 質(zhì)量作用定律只能用于基元反應質(zhì)量作用定律只能用于基元反應。而實際發(fā)生的大部分反應為非基元。而實際發(fā)生的大部分反應為非基元反應，或不能確定為基元反應，怎么辦？反應，或不能確定為基元反應，怎么辦？處理方法：外推法（借助質(zhì)量作用定律的數(shù)學形式）處理方法：外推法（借助質(zhì)量作用定律的數(shù)學形式）對一般反應對一般反應 aA + bB gG可寫成通式可寫成通式BACkCr USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 基本概念 化

4、學反應級數(shù)及其測定方法化學反應級數(shù)：化學反應級數(shù)： n= n=0:零級反應零級反應n=1:一級反應一級反應n=2:二級反應二級反應n=分數(shù)分數(shù):分數(shù)級反應分數(shù)級反應化學反應級數(shù)測定方法：化學反應級數(shù)測定方法：1）積分法）積分法2）作圖法）作圖法3）半衰期法）半衰期法4) 微分法微分法USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 1）積分法）積分法將幾組實驗數(shù)據(jù)分別代入零級、一級、二級、將幾組實驗數(shù)據(jù)分別代入零級、一級、二級、等反應的積分式等反應的積分式中，計算出中，計算出k值。如某公式計算得到的值。如某公式計算得到的k值基本守常，則該公式的值基本守常，則該公式的級數(shù)就是

5、反應級數(shù)。級數(shù)就是反應級數(shù)。如果不論哪一公式計算得到的如果不論哪一公式計算得到的k值都不守常，則該反應一定是不值都不守常，則該反應一定是不能用整數(shù)級數(shù)表示的復雜反應。能用整數(shù)級數(shù)表示的復雜反應。2）作圖法）作圖法對實驗數(shù)據(jù)按對實驗數(shù)據(jù)按lnC對對t作圖，如為直線，反應為一級。如按作圖，如為直線，反應為一級。如按1/C對對t作作圖為直線，則反應為二級，依次類推。圖為直線，則反應為二級，依次類推。注意：這兩種方法都不能確定分數(shù)級反應的級數(shù)。注意：這兩種方法都不能確定分數(shù)級反應的級數(shù)。USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 3）半衰期法）半衰期法112/10) 1(12

6、nAnkCnt同一反應，其它條件相同時，對不同的初始濃度同一反應，其它條件相同時，對不同的初始濃度 和和 ，實驗得到，實驗得到的半衰期分別為的半衰期分別為 、 ，代入上式后相除，得：，代入上式后相除，得：1 2/12/100nAACCtt)/lg()/lg(1 2/12/100AACCttn對一級反應，半衰期與初始濃度無關，其級數(shù)也服從上式。對一級反應，半衰期與初始濃度無關，其級數(shù)也服從上式。對半衰期公式取對數(shù)：對半衰期公式取對數(shù)：0lg)1 (lglg2/1ACnBt) 1(121nkBn與與CA0無無關常數(shù)關常數(shù)USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 如實驗測

7、得一系列不同如實驗測得一系列不同CA0下得半衰期下得半衰期t1/2，則以，則以lgt1/2lgCA0作圖應作圖應為一直線。為一直線。從直線斜率從直線斜率(1-n) n; 從截距從截距 k lgCA0lgt1/24)微分法微分法對只有一種反應物的反應對只有一種反應物的反應nAAkCdtdCrACnkrlglglg表明，表明，lgrlgCA作圖為一直線，其斜率值為作圖為一直線，其斜率值為nUSTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 基本概念 平行反應和串聯(lián)反應2）串聯(lián)反應）串聯(lián)反應一個反應的產(chǎn)物成為另一個反應的反應物，繼續(xù)反應而得最終產(chǎn)物，一個反應的產(chǎn)物成為另一個反應的反

8、應物，繼續(xù)反應而得最終產(chǎn)物，這樣連續(xù)的兩個或兩個以上的反應這樣連續(xù)的兩個或兩個以上的反應串聯(lián)反應串聯(lián)反應。 1）平行反應）平行反應 同樣的反應物，同時進行著兩個或更多個不同反應，生成不同的產(chǎn)同樣的反應物，同時進行著兩個或更多個不同反應，生成不同的產(chǎn)物物平行反應。平行反應。平行反應中，通常把其中速度較快的或產(chǎn)物較多的反應稱平行反應中，通常把其中速度較快的或產(chǎn)物較多的反應稱為主反應，為主反應，其余的其余的為副反應。為副反應。USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 基本概念 平行反應和串聯(lián)反應 1）平行反應）平行反應ABCk1k2t=0 CA0 CB0 = CC0 =0

9、t=t CA0-x CB CC1 )(211210tkkABekkkCC1 )(212210tkkACekkkCC21kkCCCBUSTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 基本概念 平行反應和串聯(lián)反應2）串聯(lián)反應）串聯(lián)反應CBAkk21 t=0 CA0 0 0 t=t CA CB CCtkAAeCC10tktkABeekkCkC210121tktkACekkkekkkCC2101211221USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 基本概念 穩(wěn)態(tài)和準穩(wěn)態(tài)原理穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)原理是動力學研究的重要方法，用于復雜串聯(lián)反應的動穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)原理是動力

10、學研究的重要方法，用于復雜串聯(lián)反應的動力學分析。力學分析。 CBAkk21對串聯(lián)反應對串聯(lián)反應BABCkCkdtdC21反應開始時，上式右方第一項為反應開始時，上式右方第一項為k k1 1c cA0A0，第二項為，第二項為零；隨著反應的進行，第一項逐漸減小，第二項零；隨著反應的進行，第一項逐漸減小，第二項逐漸增大，到某一時刻兩項相等，即逐漸增大，到某一時刻兩項相等，即 021BABCkCkdtdC假定此后生成和消耗假定此后生成和消耗B B的速率完全相等，的速率完全相等， 自動地保持為零，則認為反自動地保持為零，則認為反應達到了應達到了穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)。dtdcB021BABCkCkdtdC稱反應達到了

11、稱反應達到了準穩(wěn)態(tài)（或稱準靜準穩(wěn)態(tài)（或稱準靜態(tài)）態(tài)）。 無論反應達到穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)，都可以用代數(shù)方程無論反應達到穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)，都可以用代數(shù)方程k k1 1c cA A- - k k2 2c cB B =0=0代替微代替微分方程來處理動力學問題。分方程來處理動力學問題。這種方法也稱為穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)近似原理。這種方法也稱為穩(wěn)態(tài)或準穩(wěn)態(tài)近似原理。 USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 二、傳質(zhì)過程USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 相I相II界面界面ICIiCIIiCIIC根據(jù)有效邊界層理論，相根據(jù)有效邊界層理論，相I內(nèi)反應物向界面?zhèn)鬏數(shù)?/p>

12、速率為內(nèi)反應物向界面?zhèn)鬏數(shù)乃俾蕿?(IiIIICCj相相II內(nèi)生成物離開界面?zhèn)鬏數(shù)乃俾蕿閮?nèi)生成物離開界面?zhèn)鬏數(shù)乃俾蕿?(IIIIiIIIICCjUSTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 )()/()(IIIIiIIIIiIiIiIICCKCCkCC消去未知的界面濃度消去未知的界面濃度IIIIIIKkKCCj111/過程總速率過程總速率總驅(qū)動力總驅(qū)動力總阻力，各分阻力總阻力，各分阻力之和（串聯(lián)步驟）之和（串聯(lián)步驟）總傳質(zhì)系數(shù)定義為：總傳質(zhì)系數(shù)定義為：IIItotKk1111)/(KCCjIIItotUSTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014

13、傳質(zhì)過程傳質(zhì)過程為了能使上節(jié)中建立的通量方程在數(shù)值上求解，必須知道每個環(huán)節(jié)為了能使上節(jié)中建立的通量方程在數(shù)值上求解，必須知道每個環(huán)節(jié)的的傳質(zhì)系數(shù)傳質(zhì)系數(shù)，它們可以通過研究單獨一相內(nèi)的傳質(zhì)過程來確定。，它們可以通過研究單獨一相內(nèi)的傳質(zhì)過程來確定。xC CiN相界面相界面在界面處，法線方向上的流速為零，在界面處，法線方向上的流速為零，對流傳質(zhì)對流傳質(zhì)0，故：，故：)(0ccdxdcDjixccdxdcDix 0Nixccdxdc0NDUSTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 邊界層邊界層在一個有摩擦的流動中會形成流動邊界層在一個有摩擦的流動中會形成流動邊界層u yxUS

14、TB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 2121Re2ScSh對無摩擦流動對無摩擦流動3/12/1Re664. 0ScSh 對有摩擦層流流動對有摩擦層流流動對有摩擦湍流流動對有摩擦湍流流動3/110/9Re15. 0ScSh USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 液液界面上的流動邊界層和濃度邊界層液液界面上的流動邊界層和濃度邊界層金屬熔渣界面將兩個液體隔開，當其中一個液體（如金屬熔體）金屬熔渣界面將兩個液體隔開，當其中一個液體（如金屬熔體）被攪拌時，熔體內(nèi)部會產(chǎn)生一個環(huán)流。被攪拌時，熔體內(nèi)部會產(chǎn)生一個環(huán)流。沿界面流動的金屬熔體將動量傳遞

15、給相鄰的渣相。此時在界面兩側沿界面流動的金屬熔體將動量傳遞給相鄰的渣相。此時在界面兩側形成如下所示的速度剖面。形成如下所示的速度剖面。ui渣渣金屬金屬金屬熔體內(nèi)部的速度為金屬熔體內(nèi)部的速度為u ，它在金，它在金屬一側的速度邊界層中逐漸降低到屬一側的速度邊界層中逐漸降低到界面值界面值ui，然后經(jīng)界面在渣側的邊，然后經(jīng)界面在渣側的邊界層內(nèi)繼續(xù)逐漸下降為零。由于金界層內(nèi)繼續(xù)逐漸下降為零。由于金屬和渣的黏度不同，故速度剖面在屬和渣的黏度不同，故速度剖面在界面有一拐點。界面有一拐點。USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 液液界面上的流動邊界層和濃度邊界層液液界面上的流動邊

16、界層和濃度邊界層對于金屬一側：對于金屬一側：2/12/1Pr5 . 1130uyUM2/1PrPr)1 (5 . 15 . 113012MMNNDUUUPrN求出求出NUuuiMNMyMD,2MNMMD,4USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 液液界面上的流動邊界層和濃度邊界層液液界面上的流動邊界層和濃度邊界層對于渣一側：對于渣一側：2/1Pr,30issuy3/13/1Pr,93. 054SSSSSNScD3/12/1,Re08. 5SSSNScySNSySD,2SNSSD,4USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 三、多相反應U

17、STB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 鐵液與氮之間的反應氣/液相反應USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 氣/液相反應USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 氣/液相反應USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 液/液相反應n組元A在金屬液、熔渣兩種兩相的濃度分布 見右圖 金屬液/熔渣間的兩種主要反應 A+(Bz+)=(Az+)+B A+(Bz-)=(Az-)+BUSTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 過程動力學分析過程動力學分析( (A A物質(zhì)

18、的擴散為控速環(huán)節(jié)物質(zhì)的擴散為控速環(huán)節(jié)):):)(*AAAAcckJA在M中傳質(zhì)的物質(zhì)流密度: (Az+)在S中傳質(zhì)的物質(zhì)流密度:)()(A*)(A)A()A(+zz+zzcckJ若界面上的化學反應很快，界面上反應達到動態(tài)平衡,則：Kccz+*A*)A(液/液相反應USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 應用雙膜理論及物質(zhì)平衡，界面兩側為穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)，應用雙膜理論及物質(zhì)平衡，界面兩側為穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)，界面上無物質(zhì)的積累，界面上無物質(zhì)的積累，JA=JA=J(AZ+), 即:)()()A(*)A()A(*)A(AAA+KcKcKkKcckJzzzz)()()A(*)A()A(*A

19、AAA+zzzcckcckJn 引入平衡常數(shù)以便消去平衡濃度, *)A(AAAKcckJz)A(*)A()(AA+KcKcKkJzzz（7-147）（7-148）液/液相反應USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 （7-1477-147）+ + （7-1487-148）消去界面濃度項）消去界面濃度項: :)A(A)A(AA+)11(KccKkkJzz AAAAA+11KkkKccJzz（7-150）n式（7-150）成立的條件:界面化學反應比渣、金屬液兩相中的傳質(zhì)快得多;組元B在金屬液及渣中的傳質(zhì)的阻力可以忽略。 液/液相反應USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工

20、程學院 April, 2014 若界面化學反應與傳質(zhì)速率相差不大，則須考慮界面化學反應速率對總反應速率的影響。當反應為一級反應，正、逆反應速率分別為： vkcreaA*Areazckvn 正、逆反應達到平衡時, 有： rearea*A*)A(+Kkkcczn 當正、逆反應速率不等時, 反應的凈速率: )(*A*Area*Area*AreaA+Kcckckckvzz液/液相反應USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 當總反應達到穩(wěn)態(tài)時，則JA=JA=J(AZ+) =vA ，即有: )()()(*)A(*AreaA*AA*AAAA+KcckcckcckJzzzz AA

21、rea)A(AAz+)111(KcckKkkJz與A的傳質(zhì)控速時相比,上式的分母中增加了1/krea+項。 krea+化學反應速率常數(shù)； 1/ krea+化學反應步驟阻力。 在煉鋼的高溫下， 1/krea+經(jīng)?？梢院雎?。液/液相反應USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 當總反應達到穩(wěn)態(tài)時，則JA=JA=J(AZ+) =vA ，即有: )()()(*)A(*AreaA*AA*AAAA+KcckcckcckJzzzz rea*)A(*AAA*AA*AAA1)(11)(+kKccKkKcKckccJzzzz rea)A(AAAA111+zkKkkKccJz液/液相反應

22、USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 液/固相反應固體物質(zhì)在熔體中的溶解固體物質(zhì)在熔體中的溶解 由兩個步驟組成：1）溶解元素脫離晶體或元素從點陣中進入到 熔體中 2）溶解物質(zhì)通過擴散邊界層傳遞到熔體內(nèi)部溶解物質(zhì)在熔體中的傳輸溶解物質(zhì)在熔體中的傳輸 晶胞（原子）脫離晶體并向熔體過渡后，通過附著的擴散邊界層進行傳輸。 動態(tài)實驗：旋轉(zhuǎn)圓盤法 旋轉(zhuǎn)圓柱法 靜態(tài)實驗。USTB冶金與生態(tài)工程學院冶金與生態(tài)工程學院 April, 2014 液/固相反應旋轉(zhuǎn)圓柱溶解時的處理方法旋轉(zhuǎn)圓柱溶解時的處理方法圓柱體溶解時，其傳質(zhì)系數(shù)可以用無量綱準數(shù)斯坦頓（圓柱體溶解時，其傳質(zhì)系數(shù)可以用無量綱準數(shù)斯坦頓（StantonStanton）數(shù)表示：數(shù)表示： 式中式中u u為圓柱體旋轉(zhuǎn)的圓周速度（為圓柱體旋轉(zhuǎn)的圓周速度（ ，w w為角速度，為角速度，r r為圓為圓柱體半徑）。柱體半徑）。斯坦頓（斯坦頓（StantonStanton）數(shù)是雷諾數(shù)和施密特數(shù)的函數(shù)：）數(shù)是雷諾數(shù)和施密特數(shù)的函數(shù)：式中式中 ； ；a、b、c是常數(shù)。其中，是常數(shù)。其中， c值理論上值理論上為為2/3。ukStru2cbScaStReru2Re DScUSTB冶金與生態(tài)工程