降低硅片表面微粗糙度的預(yù)氧化清洗工藝

1、第27卷第7期2006年7月半導(dǎo)體學(xué)報(bào)CHINESEJOURNALOFSEMICONDUCTORSVol.27No.7July,2006降低硅片表面微粗糙度的預(yù)氧化清洗工藝庫(kù)黎明1, 王敬2周旗鋼1(1北京有色金屬研究總院,北京100088)(2清華大學(xué)微電子學(xué)研究所,北京100084)3摘要:利用原子力顯微鏡研究了預(yù)氧化清洗工藝對(duì)清洗后的硅片表面微粗糙的影響,并通過(guò)建立表面氧化過(guò)程的分子模型和氧化層模型來(lái)進(jìn)行相應(yīng)的機(jī)理分析.結(jié)果表明,硅片表面在含有氧化劑H2O2的溶液中生成一層氧化層后,能基本消除OH-對(duì)硅片表面的各向異性腐蝕,清洗后的表面微粗糙度比清洗前小,并且隨SC21清洗過(guò)程中NH4O

2、H濃度的增大而減小.關(guān)鍵詞:預(yù)氧化;氧化層;各向異性腐蝕;微粗糙度PACC:8160C;7960;6865中圖分類(lèi)號(hào):TN305197文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):025324177(2006)07213312041引言自1970年Kern和Puotein發(fā)明RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝以來(lái),造過(guò)程中的主要清洗工藝,:1(一號(hào)清洗液:NH4O)2(清洗液:HCl/H2O221.NH4OH溶液中,非常有利于顆粒的去除2.但是堿性NH4OH溶液對(duì)硅單晶進(jìn)行強(qiáng)烈的各向異性腐蝕,使硅片表面微粗糙度增加3.隨著柵氧化層不斷地減薄,表面微粗糙度會(huì)導(dǎo)致氧化層厚度不均勻,從而會(huì)影響柵氧化層的完整性46.為了降低堿性清洗液對(duì)表

3、面微粗糙度的影響,近年來(lái)許多研究人員采用降低SC21清洗過(guò)程中NH4OH濃度的方法,將濃度由15%降到0105%甚至更低.稀釋后的清洗液對(duì)表面的腐蝕速度大大降低,從而可以減小表面粗糙化程度7.NH4OH濃度降到很低的水平時(shí)能減少硅片表面的腐蝕速度,但是堿性溶液還是對(duì)表面進(jìn)行了不同程度的各向異性腐蝕,不能完全避免硅片表面的粗糙化.另外,降低SC21中NH4OH濃度的同時(shí)會(huì)使表面勢(shì)趨向正,從而影響了顆粒的去除效率.因此,為了減少堿性溶液對(duì)硅片表面的各向異性腐蝕而使用稀釋的清洗液時(shí),必須找到微粗糙度和顆粒去除效率之間的平衡點(diǎn).本文利用預(yù)氧化的清洗方法,即在RCA清洗前使硅片表面預(yù)氧化一層氧化層形成鈍

4、化膜,來(lái)降低3國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2002AA3Z1110) 通信作者.Email:cookiefile2005208227收到,2005211210定稿硅片表面在堿性NH4OH,.2.1實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)使用的硅片是直拉法生產(chǎn)的p(100)、電阻率為1525cm的150mm硅拋光片,在德國(guó)Steag公司生產(chǎn)的清洗機(jī)上進(jìn)行清洗.清洗過(guò)程的工藝流程如下:“預(yù)氧化”H2O2H2O=12065,10min“SC21”NH4OHH2O2H2O=x11065,10min“Rinse”DI2Water2min“Dry”IPA520min在第二步中,雙氧水與去離子水的比例不變,改變NH4OH濃度

5、,考察硅片表面預(yù)氧化后在一號(hào)清洗液中微粗糙度隨NH4OH濃度的變化.表面微粗糙度的測(cè)量是在DI公司生產(chǎn)的Dimension3100上進(jìn)行,使用硅針尖、Tapping模式.微粗糙度值用均方根RMS(rootmeansquare)表示.2.2結(jié)果先使硅片在H2O2溶液中氧化10min,然后經(jīng)過(guò)一號(hào)清洗液清洗.改變SC21(NH4OHH2O2H2O)中NH4OH的濃度,RMS與NH4OH的濃度2006中國(guó)電子學(xué)會(huì)© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1332半

6、導(dǎo)體學(xué)報(bào)第27卷變化關(guān)系曲線如圖1所示.在經(jīng)過(guò)氧化與清洗后,RMS比氧化前的原始表面小,并且隨NH4OH的濃度升高而降低,之后在一定濃度范圍內(nèi)RMS值基本不變.當(dāng)NH4OH的濃度增加到很大時(shí)表面RMS值開(kāi)始上升,變化趨勢(shì)與使用傳統(tǒng)RCA工藝清洗時(shí)的情況完全相反(見(jiàn)插圖8).圖2為初始硅片及經(jīng)預(yù)氧化后在配比為NH4OHH2O2H2O=1110的清洗液中清m×m范圍內(nèi)微粗糙度分洗后的表面形貌圖.11別是01304和0123nm,表面微粗糙度不但沒(méi)有增加,反而下降了01074nm.從圖上可以看出,清洗后的表面尖狀凸起的幅度比清洗前要小.圖1經(jīng)過(guò)H2O2氧化后在SC21中RMS隨NH4OH濃

7、度變化曲線Fig.1RMSvalueasafunctionofNH4OHconcentra2tioninSC21solutionafteroxidebyH2O圖2清洗前(a)與經(jīng)預(yù)氧化清洗工藝清洗后(b)的表面形貌圖Fig.2Surfacemorphologyofsiliconwafer(a)Original;(b)Afterpre2oxidationcleaning3討論3.1氧化層的形成及鈍化作用在堿性溶液中,OH-對(duì)SiSi鍵的攻擊是各向異性的.有關(guān)各向異性腐蝕的研究表明,在堿性溶液中硅的反應(yīng)有著復(fù)雜的機(jī)理,但最有說(shuō)服力的是背面鍵強(qiáng)度理論,即(100)面的原子只有兩個(gè)鍵與基體晶格相連,而

8、(111)有三個(gè).背面鍵的數(shù)目是不同晶面具有不同反應(yīng)活性的主要原因911.在SC21清洗過(guò)程中,硅片表面在H2O2的氧化作用下生成一層氧化層,然后在NH4OH與H2O的共同作用下溶解,使顆粒脫離表面進(jìn)入清洗液中,即Lift2off效應(yīng)12.當(dāng)NH4OH與H2O對(duì)硅片表面的腐蝕速度較氧化速度快時(shí),硅單晶及其氧化層在堿性溶液中是不穩(wěn)定的,會(huì)使OH-對(duì)硅單晶表面進(jìn)行直接的各向異性腐蝕11.在堿性溶液中的各向異性腐蝕是在無(wú)氧化層的裸露硅表面上進(jìn)行的,要消除表面的各向異性腐蝕,就必須屏蔽不同取向的晶格差異.Kobayashi等人研究了腐蝕速率與化學(xué)液組成之間的關(guān)系13,結(jié)果表明,腐蝕速率隨著NH4OH濃

9、度的升高而增大,但是隨著H2O2濃度的增加而下降.在沒(méi)有H2O2的NH4OHH2O=15的溶液中,硅片被強(qiáng)烈地腐蝕,表面呈現(xiàn)宏觀上的粗糙化,而加入少量的H2O2后表面微粗糙度急劇降低14,這說(shuō)明生成的表面氧化層起到非常重要的作用.盡管在堿性溶液中硅片表面具體的反應(yīng)過(guò)程還不是非常清楚,但一致認(rèn)為,硅片表面的一層氧化層在清洗過(guò)程中起到鈍化作用,從而降低堿性溶液對(duì)單晶硅表面直接地進(jìn)行各向異性腐蝕.化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)后的硅片表面以氫為終端,形成疏水層,對(duì)于(100)表面,主要是以二氫為終端15.通過(guò)高分辨率電子能量損失譜儀© 1994-2007 China Academic Journal El

10、ectronic Publishing House. All rights reserved. 第7期庫(kù)黎明等:降低硅片表面微粗糙度的預(yù)氧化清洗工藝1333(HREELS)16和傅里葉紅外衰減全反射譜儀(FT2IR2ATR)17對(duì)硅片表面的分析表明,在含有氧化劑的溶液中表面氫終端被氧化成OH終端,形成親水表面.在FTIR2ATR譜中大約在1225cm-1有很強(qiáng)的SiOSi峰.當(dāng)氧化劑的濃度增大時(shí)氧化速度增大,SiOSi峰更強(qiáng).通過(guò)HREELS和FTIR2ATR對(duì)硅片表面的分析,可以知道在氧化環(huán)境中氧化后的表面以O(shè)H為終端,并有大量的SiOSi橋氧鍵.由此我們提出在H2O2溶液中的硅片表面反應(yīng)模

11、型:(1)硅表面的氫終端在強(qiáng)氧化劑H2O2和HO2-的作用下被氧化為-OH終端,形成親水表面.由于硅和氧的電負(fù)性相差較大,與之相連的SiSi鍵極化;(2)在H2O2分子中因含有一個(gè)過(guò)氧鍵OO而非常不穩(wěn)定,易分解出O2溶入水中,溶液中溶入氧后,O2(O)很容易進(jìn)入SiSi鍵生成SiOSi橋氧結(jié)構(gòu);(3)表面硅原子層生成橋氧鍵后,O2(O)開(kāi)始進(jìn)入與橋氧相連的SiSi鍵,從而在硅表面一層一層地生成橋氧結(jié)構(gòu),逐漸向內(nèi)部氧化.氧化過(guò)程可以由圖3來(lái)表示.在H2O2溶液中,含有大量的O2(O),生成橋氧鍵的速度非?？?不變18.隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)加,溶液中表面微粗糙度的降低,提出如下的模型:硅片表面在微觀

12、上是由尖狀凸起的峰和谷組成的,在含有氧化劑的溶液中,由于尖狀凸起的部分與堿性溶液接觸的表面積比谷底大,尖狀頂部被H2O2氧化的程度更大,氧化后的尖狀部分被溶解掉后表面趨于平坦,因此微粗糙度降低.從圖2可以看出,經(jīng)過(guò)預(yù)氧化清洗的方法清洗后,硅片表面尖狀凸起的幅度比清洗前小.這個(gè)模型可以用圖4來(lái)表示.當(dāng)清洗液中NH4OH濃度很低時(shí),氧化層被溶解的程度很小,表面微粗糙度相對(duì)于清洗前略有下降.隨著NH4OH濃度的升高,氧化層溶解的程度增大,尖狀部分逐漸被去除,清洗后表面尖狀峰的高度較清洗前的表面小.因此,隨著SC21過(guò)程中NH4OH濃度在一定范圍內(nèi)升高,微粗糙度值呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).根據(jù)圖4的模型,表面微

13、粗糙度的變化取決于NH4OH對(duì)氧化層的腐蝕速度,當(dāng)NH4OH濃度很高時(shí),OH-,氧化層被溶解掉后OH-,使表,表面氧化層在SC21.圖3硅(100)表面氧化反應(yīng)過(guò)程的分子模型Fig.3OxidationreactionmodelofSi(100)surfaceinH2O2solution根據(jù)背面鍵強(qiáng)度理論,沒(méi)有氧化層時(shí)OH-對(duì)SiSi鍵的直接攻擊過(guò)程中,鍵的斷裂是各向異性的,即(111)表面鍵的強(qiáng)度比(100)面大,OH-對(duì)(111)面的SiSi鍵的攻擊較慢,因此表面會(huì)出現(xiàn)14(111)面小平面,從而引起了表面的粗糙化.當(dāng)形成SiOSi鍵后,硅與氧的電負(fù)性相差很大,與SiO相連接的背面鍵強(qiáng)烈極

14、化,減少了因背面鍵數(shù)目的不同而導(dǎo)致鍵強(qiáng)度的不同,屏蔽了不同取向的表面晶格差異,從而導(dǎo)致各向同性腐蝕,生成Si(OH)4或包括橋氧鍵的硅氧化物.3.2微粗糙度降低的機(jī)理分析圖4去除表面氧化層的示意圖Fig.4Schematicdiagramofoxidelayerremoval4結(jié)論研究了硅片表面氧化層在SC21清洗過(guò)程中對(duì)表面微粗糙度的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在含有氧化劑H2O2的溶液中生成的表面氧化層能有效地消除OH-對(duì)硅片表面的各向異性腐蝕,清洗后的表面微粗糙度值均比清洗前小,并且隨著SC21清洗過(guò)程中NH4OH濃度在一定范圍內(nèi)的增加而下降.通過(guò)這種表面預(yù)氧化的方法,可以有效地解決硅片在堿性N

15、H4OH溶液中清洗帶來(lái)的表面粗糙化問(wèn)題.從圖1可以看出,在經(jīng)過(guò)氧化與清洗后,RMS值均比氧化前的原始表面小,并且隨著NH4OH濃度的升高而降低,與沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)氧化時(shí)的情況完全相反(圖1中插圖),這表明在堿性溶液中硅片表面生成的氧化層起著非常重要的作用.為了解釋堿性© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1334半導(dǎo)體學(xué)報(bào)第27卷參考文獻(xiàn)1KernW,PuotinenDA.Cleaningsolutionbasedonhydrogenperoxideforus

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