實驗2X射線衍射法測定晶胞常數(shù)

1、實驗1 Gaussian03初步運用-分子構(gòu)建、優(yōu)化和紅外光譜模擬計算一、實驗目的掌握Gaussian軟件的安裝過程，了解Gaussian軟件的作用；掌握分子幾何構(gòu)型的輸入方法；苯、乙炔、乙烯、乙烷、乙酰氯分子運用高斯軟件進行乙酰氯分子模型的構(gòu)建及優(yōu)化并且計算乙酰氯分子的相關(guān)熱力學性質(zhì)二、實驗過程：（實驗軟件為guassview 3.07，計算機系統(tǒng)為wins7 32位的。）、Gaussian軟件的安裝：第一步：從公共郵箱下載了一個Gaussian03的壓縮包，進行解壓后得到一個名為Gaussian03的文件夾。第二步：在名為Gaussian03的文件夾中找到一個后綴名為exe的應用程序文件，

2、雙擊后安裝過程就開始了。安裝需要注冊碼，在名為Gaussian03的文件夾中有一個名為keys的文件中注冊碼，輸入注冊碼后安裝過程來到了下一步。第三步：安裝的種類有三種：typical,compact和custom，其中typical是一種大多數(shù)使用者選擇的安裝方式，不需要自己選擇安裝的具體信息，因此選擇了這種安裝方式。第四步：選擇好安裝方式后，就需要選擇安裝路徑，選擇好E:/應用程序/高斯軟件這個安裝路徑，然后電腦完成了Gaussian03軟件的安裝。II、操作過程：（1）乙酰氯分子的優(yōu)化：打開gaussian view Viewbuilder 彈出下框：畫完后計算優(yōu)化：Calculateg

3、aussian 點擊submit進行計算即可，但可能由于軟件安裝時出了問題，該鍵不能點擊，故優(yōu)化分子失敗。（2）計算乙酰氯的熱力學性質(zhì)Calculategaussian 在如下圖所示的Job Type中選擇“opt+freq”：點擊submit可按提示進行操作，點擊edit，再點擊“save”,就可將輸入文件保存并進行命名。但是由于submit鍵不能點擊，故實驗不能進行下去。三、實驗體會：雖然這次實驗沒能成功進行下去，但是我認識到了gaussian軟件是一個非常有用的軟件，它能極大的幫助我們理解分子結(jié)構(gòu)，為我們對分子結(jié)構(gòu)的研究帶來了極大的方便。這次實驗鍛煉了我學習的能力，為我以后的學習以及研究

4、打下了一定的基礎。實驗2 磁化率的測定-古埃磁天平法一、實驗目的1. 掌握磁化率法測定配合物結(jié)構(gòu)的基本方法與原理。2. 了解磁化率的意義及磁化率和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。3. 掌握古埃磁天平的操作方法。二、基本原理如果將一種物質(zhì)置于磁場中，在外磁場的作用下，會感應出一個附加磁場，則該物質(zhì)的磁感應強度B可用下式表示：（20.1）式中H和H分別為外磁場及附加磁場，單位是T。附加磁場的大小正比于外磁場，即：（20.2）式中是單位體積內(nèi)磁場強度的變化，稱體積磁化率，無量綱。化學上還常定義單位質(zhì)量磁化率 、摩爾磁化率來描述物質(zhì)的磁學特性，它們與體積磁化率，的關(guān)系為：（20.3）（20.4）式中是物質(zhì)的密度; M

5、 是物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。一種物質(zhì)置于外磁場中，之所以會產(chǎn)生附加磁場與物質(zhì)內(nèi)部電子的運動特性有關(guān)。如果組成物質(zhì)的分子、原子或離子具有未成對電子，則它們在運動時形成的電子電流將產(chǎn)生一永久磁矩而使物質(zhì)呈磁性。然而，物質(zhì)是由大量分子、原子或離子構(gòu)成的，由于熱運動，其排列方向是雜亂無章的，則因電子電流而產(chǎn)生的永久磁矩也因在各方向上排列的幾率均等而相互抵消。所以在正常情況下，物質(zhì)不顯示磁性。但是，若將物質(zhì)置于磁場中，在外磁場的作用下，永久磁矩就會部分或全部順著磁場方向作定向排列。其結(jié)果是，永久磁矩之間不再完全相互抵消而形成附加磁場，使物質(zhì)內(nèi)部的磁場得以加強，顯示其順磁性。對于順磁性物質(zhì)x0，附加磁場H與H方向

6、相同，磁感應強度 B 增大。錳、鉻、鉑、氮、氧等均為順磁性物質(zhì)。另有一類物質(zhì)，其構(gòu)成粒子(如分子、原子、離子等)內(nèi)部電子均已配對，不具別上述產(chǎn)生永久磁矩的條件，但是這些物質(zhì)內(nèi)部的成對電子在進行軌道運動時，若受外磁場的作用會感應出“分子電流”，該分子電流產(chǎn)生一種與外磁場方向相反的誘導磁矩(這與線圈插入磁場中會產(chǎn)生一感應電流，并因此而產(chǎn)生一與外磁場方向相反的感應磁場的現(xiàn)象相類似)，這種誘導磁矩的矢量和即為這類物質(zhì)在外磁場中的附加磁場H。由于H與H方向相反，則B減小，x0，這類物質(zhì)就稱為逆磁性物質(zhì)。汞、銅、鉍、硫、氯、氫、銀、金、鋅、鉛等均為逆磁性物質(zhì)。顯然，在順磁性物質(zhì)中也應有誘導磁矩。因此精確地

7、說，順磁性物質(zhì)的磁化率應由兩部分組成，即：(20.5)其中x順來源于永久磁矩在外磁中的定向，x逆則為誘導磁矩，一般說來， x順x逆，所以式(20.5)常常近似地寫成：x=x順(20.6)此外，還有一類物質(zhì)，其附加磁場 H與外磁H之間不存在形如式(20.2)所示的簡單正比關(guān)系，而是隨著外磁場的增強而劇烈地增強;且即使撤去外磁場，物質(zhì)本身仍呈磁性，即出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。鐵、鈷、鎳及其合金就屬于鐵磁性物質(zhì)，人們常根據(jù)它們的這一特性來制成“永久”磁鐵。理論推導表明，如果忽略分子間的相互作用力，則摩爾順磁磁化率與分子永久偶極矩m 間的定量關(guān)系為：(20.7)式中 NA 是阿佛加德羅常數(shù)

8、，是波茲曼常數(shù)，T是絕對溫度。如前所述，x=x順，則(20.8)(20.9)式(20.9)將宏觀測量值xM 與微觀量m 聯(lián)系在一起。只要通過實驗測得xM，根據(jù)式(20.9)即可計算物質(zhì)的永久磁矩m。實驗還表明，自由基或其他具有未成對電子的分子及某些第一系列過渡元素離子，其磁矩m與未成對電子數(shù) n 具有如下的關(guān)系： (20.10)(20.11)式中 e 為電子電荷，h 為普朗克常數(shù)，m 為電子質(zhì)量，c 為光速。B 是一個很重要的物理量，表示自由電子在自旋時產(chǎn)生的磁矩。根據(jù)式(20.10)，只要測得物質(zhì)的磁化率，就可以求得未成對電子數(shù)。磁化率法測定絡合物的結(jié)構(gòu)就是根據(jù)這一基本原理而進行的。根據(jù)物質(zhì)

9、結(jié)構(gòu)理論，配合物中中心離子(或原子)與其配位體之間是以配位鍵形式結(jié)合在一起的。在配位鍵中，又可分為兩類：當中心離子與配位體之間依靠靜電庫侖力結(jié)合形成的化學鍵叫電價配鍵。在電價配鍵中，中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配體影響，而與自由離子時基本相同。成鍵時，中心離子提供最外層的空價電子軌道接受配體給予的成鍵電子。另一類配位鍵稱為共價配鍵。在共價配合物中，中心離子空的價電子軌道接受配體的孤對電子形成共價配鍵。在形成共價配鍵的過程中，中心離子為了盡可能多地成鍵，常常要進行電子重排，以空出更多的價電子軌道來容納配位體的孤對電子，現(xiàn)以 Fe2+ 離子為例，說明兩種成鍵方式。下圖為 離子在自由狀態(tài)時外層電子構(gòu)型。當

10、離子與六個 H2O 分子形成水合絡離子時，將以電價形式形成電價配合物。即在成鍵時，不影響離子原來的電子構(gòu)型， H2O 的孤對電子分別充入由一個 4s 軌道，三個 4p 軌道和二個 4d 軌道雜化而成的六個雜化軌道中，形成一正八面體構(gòu)型的配合物。這類絡合物，又稱為外軌型配合物。但當離子與六個 CN- 離子形成絡離子時，離子外層電子首先要進行重排，以空出盡可能多的價電子軌道，重排后的價電子構(gòu)型見下圖。再用空出的二個 3d 軌道、一個 4s 軌道、三個 4P 軌道形成六個雜化軌道，以接受六個 CN- 離子提供的六對孤對電子。這種類型的配合物又稱為內(nèi)軌型配合物。其空間構(gòu)型也為正八面體。從上面的討論可知

11、，內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物相比具有較少的未成對電子(有時甚至為0，如上例)。所以，如果知道了配合物的磁化率，就可以根據(jù)式(20.1)求得未成對電子數(shù)，從而判別配合物是屬于內(nèi)軌型，還是外軌型。本實驗就是通過測量物質(zhì)的磁化率，以判別配合物的構(gòu)型。磁化率的測量方法很多，常用的有古埃法，昆克法和法拉第法等。本實驗采用古埃法。其測量原理見圖20.1。圖20.1 古埃磁天平測量原理圖1 電磁鐵 2 樣品管3 吊絲 4 天平設樣品的截面積為 A ，非均勻磁場在 Z 軸方向的磁場強度的梯度為 ,則樣品中某一小體積元 V 沿磁場梯度方向受到的作用力 F 為：(20.12)式中x和x0分別為樣品及周圍介質(zhì)(常為

12、空氣)的磁化率。通常Xx0，若樣品底部正好位于磁極中心(磁場最強，并設此點磁場強度為Hc處，且樣品管足夠長，樣品頂端磁場強度 H0 近似為零，可以忽略不計，則式(20.12)可以積分如下：(20.13a)或(20.13b)若試樣密度為 ，則(20.14a)但則(20.14b)式中m為樣品的質(zhì)量，l 為樣品的長度。又因為XM=XmM，則(20.15)式中M為被測樣品的摩爾質(zhì)量。根據(jù)式(20.15)可知：(20.16a)F為樣品在磁場中受到的作用力，即，其中 g 為重力加速度，W 為樣品有無外磁場時重力的變化值,單位為kg。將F 值代入式(20.16a)并重排后得：(20.16b)式中 m，l，W

13、 可由實驗測得。通過高斯計測得 Hc，即可根據(jù)上式計算物質(zhì)的摩爾磁化率 。Hc 也可以通過標準物質(zhì)標定。常用的標準物質(zhì)是莫爾氏鹽。已知莫爾氏鹽的摩爾磁化率為：(20.17)式中T是絕對溫度，M是莫爾氏鹽的摩爾質(zhì)量。標定時，只要測得標定物質(zhì)的長度 l、質(zhì)量m和有無磁場時重量的變化值W，代入式(20.16b)，可求得被標定的磁場Hc：(20.18)古埃磁天平的工作原理和使用方法詳見本叢書第一分冊的儀器部分。三、儀器及試劑儀器：磁天平，研缽，角匙，直尺，帶耳樣品管。試劑：四、操作步驟1. 洗凈、烘干樣品管。樣品研細后用200目分樣篩過篩后備用。2. 打開循環(huán)泵，觀察出水口是否有足量的流水.如無流水或

14、水流不暢，應查明原因，排除之。將磁天平勵磁電流調(diào)至零(將電流調(diào)節(jié)旋鈕逆時針旋到底)打開穩(wěn)壓電源，待電源電壓穩(wěn)定在220V后，開啟磁天平電源開關(guān)。將霍爾筆置于磁極中心，適當調(diào)節(jié)電流值，打開高斯計(高斯計需預先校正)，適當改變霍爾筆的位置，使磁場強度最大。繼續(xù)增大勵磁電流，使高斯計讀數(shù)為 0.24 T。用同一電流重復測量 5 次，高斯計讀數(shù)應在誤差范圍之內(nèi)，否則說明剩磁現(xiàn)象嚴重，應設法排除之。3磁場強度的標定。將一支干燥、潔凈的樣品管懸掛于天平的左臂上，樣品管的底部應位于磁極中心，否則需適當調(diào)節(jié)樣品管的高度，使其位于磁極中心，調(diào)節(jié)時應注意樣品管不得觸接磁極。待樣品管靜止后，檢查勵磁電流是否為零，如

15、不為零應調(diào)至零，稱出空管重W ，稱準至 0.0001g，托起天平。調(diào)節(jié)勵磁電流，使高斯計讀數(shù)為 0.24 T，再稱量空管的重量 W ，如此反復測量三次，取平均值。小心取下樣品管，將研細的莫爾氏鹽裝入樣品管(為使樣品裝結(jié)實，裝樣時，可將樣品管在書本上輕輕撞擊)，直至樣品長度達 1517 cm，再用玻棒將樣品頂部壓平。用直尺準確測量樣品的長度，取不同的方向測量 45 次，平均值即為樣品的長度。擦凈樣品管外的樣品，將其重新懸掛在天平的左臂上，先測量無磁場時，樣品 + 樣品管的重量 ，再測量磁場強度為 0.24 T 時樣品 + 樣品管的重量 ，反復測量三次，取其平均值。4同法測量及樣品長度 l樣 。更

16、換樣品時，樣品管應洗凈，吹干。5關(guān)機。實驗完畢后，將勵磁電流調(diào)至0，分別關(guān)閉高斯計和磁天平電源，再關(guān)閉穩(wěn)壓電源和水循環(huán)泵。五、結(jié)果與討論1. 計算Hc 根據(jù)式(20.18)計算磁場強度。2. 計算樣品的摩爾磁化率XM, 將Hc，W樣，m樣 及 l樣 代入式(20.16b)求樣品的摩爾磁化率XM。3. 將XM 代入式(20.9)，計算各樣品的分子磁矩 m。再根據(jù)式(20.10)求算未成對電子數(shù) n.4. 將有關(guān)數(shù)據(jù)列成表格表示。5. 討論所測樣品的雜化軌道類型及其空間構(gòu)型。六、注意事項1. 樣品管裝樣時，樣品要盡可能緊密、均勻。如果裝樣時，在 Z 軸方向有疏有密，則式(20.16b)不適用.實驗

17、時可反復裝樣幾次，直至復現(xiàn)為止。2. 樣品管底部所處的位置對測量結(jié)果影響較大，為避免更換樣品時引入誤差，測量和標定時應采用同一根樣品管，但要注意一定要將樣品管洗凈，烘干(可以用電吹風吹干)。如果必須更換樣品管，則應取標樣重新標定3. 樣品長度的測量精確度直接影響到實驗結(jié)果。除了要求在樣品周圍多次取樣測量外，還應注意在測量結(jié)果中不要包括樣品管底部的壁厚。4. 鐵磁性物質(zhì)制成的工具，如鎳制刮勺、鐵銼刀、鑷子等，不能接觸樣品，否則會因混入其碎屑而產(chǎn)生較大的誤差。5. 磁天平，無論是開啟，還是關(guān)閉電源，均應將勵磁電流調(diào)節(jié)旋鈕逆時針方向旋到底(即磁電流調(diào)至0)。否則會產(chǎn)生強大的反電動勢而使磁天平損壞。同

18、時，為保護功放管，必須保證冷卻水暢通.6. 除了用莫爾氏鹽作標準物質(zhì)外，亦可選用純水。七、思考題1. 實驗時，樣品裝得不實，且不均勻或者樣品量太少，對實驗結(jié)果是否有影響，為什么 2. 開啟和關(guān)閉磁天平有哪些注意事項？3. 測量時發(fā)現(xiàn)，加大勵磁電流，高斯計指針向反方向偏轉(zhuǎn)，是何原因 怎樣排除 4. 玻璃樣品管對實驗是否有影響 如有，怎樣消除 5. 怎樣才能使樣品管處于最佳位置(樣品底部對準磁極中心) 6從摩爾磁化率如何計算分子內(nèi)未成對電子數(shù)及判斷其配鍵類型？八、參考文獻1徐光憲，物質(zhì)結(jié)構(gòu)，上冊，北京：人民教育出版社，1978，p172。2刁國旺，闞錦晴，劉天晴編著，物理化學實驗，北京：兵器工業(yè)出

19、版社，1993，p201。3孫爾康，徐維清，邱金恒編，物理化學實驗，南京：南京大學出版社，1999，p118。4黃泰山等編著，新編物理化學實驗，廈門：廈門大學出版社，1999，p104。5熊慧齡，關(guān)于磁矩公式 適用范圍的討論，化學通報，1985，p66。九、e網(wǎng)連接 1. 2. 3. 4/wulihuaxue/wuhuashiyan/index.htm一、實驗目的1、掌握古埃磁天平法測定磁化率的原理和方法。2、測定一些配合物的磁化率，推斷中心離子未偶電子數(shù)，確定其電子結(jié)構(gòu)，判定配鍵和配合物類型。二、實驗原理1、本實驗的主要公式：測定下式式右有關(guān)量，計算順磁

20、質(zhì)樣品摩爾順磁磁化率：（1）式中h樣品高度（cm），M樣品摩爾質(zhì)量，g當?shù)刂亓铀俣?980.665cms-2)，W0，WH樣品在磁場強度為0，H時重量（g），H磁場強度，可用標樣莫氏鹽標定，并用下式求出：（2）用居里公式求出分子（包括原子、離子、自由基等）的固有磁矩：（3）式中NA阿伏伽德羅常數(shù)(6.0221023mol-1)，kBoltzmann常數(shù)1.38066210-23JK-1(SI);1.380610-16ergK-1(CGS)，T測量樣品的溫度(K)。求出分子中未成對電子數(shù)：（4）式中B波爾磁子9.27410-24JT-1(SI) ; 9.2710-21ergT-1(CGS)。由

21、以上各式可見，只要用實驗測出配合物的，就能對配合中心離子的電子結(jié)構(gòu)，進而對配位鍵和配合物的類型作出判斷。2、實驗證明，所有物質(zhì)在電磁場中都會磁化，磁化的程度用磁化強度I來量度。對非鐵磁質(zhì)物質(zhì)，I與磁場強度H成正比：I = H （5）稱為磁化率，即為H=1時的I。磁化率有三種表示方法：一是體積磁化率，無量綱（因I與H同單位）；二是m（= / ，是物質(zhì)密度），單位m3kg-1，稱質(zhì)量磁化率，意為1kg物質(zhì)中被磁化了的體積數(shù)；三是摩爾磁化率M（=m M = M/，M是物質(zhì)摩爾質(zhì)量）。磁化率是非鐵磁質(zhì)的一個磁學強度性質(zhì)，數(shù)值大小與H無關(guān)，描述了物質(zhì)被磁化的難易程度。從磁學角度所有物質(zhì)都視為磁質(zhì)，是對磁

22、質(zhì)分類的一個基本依據(jù)：0時，I，H矢量同向，為順磁質(zhì)。對鐵磁質(zhì)，0時，I，H同向，但I= Ha(a1)，且與H有關(guān)，隨H增加而劇增，并有鮮明的磁飽和性和剩磁性。在化學中有極重要的廣泛的應用。對順磁質(zhì)分子中的核自旋、電子繞核運動及其自旋使分子具永久磁矩，即每個順磁性分子皆具磁性。但在無外加磁場時，大量磁矩隨機取向，宏觀上并不呈現(xiàn)磁性。當在外加磁場中，固有磁矩順向磁場方向呈現(xiàn)一定程度的有序取向，故呈順磁性。此外，電子軌道平面在磁場中產(chǎn)生拉摩進動使分子具誘導磁矩，誘導磁矩使順磁質(zhì)呈現(xiàn)反磁性。相應的磁化率稱為順磁磁化率s和反磁磁化率f，順磁質(zhì)磁化率等于二者之和?，F(xiàn)作如下近似：一是對于順磁性物質(zhì)，sf，

23、略去cf的貢獻；二是在s中、核磁矩極小，不予考慮；三是，由于鄰近分子相互影響和多電子軌道磁矩相互干擾，使軌道磁矩基本抵消；四是閉殼層電子全部配對，電子自旋磁矩全部抵消。所以，順磁質(zhì)磁化率僅與未偶電子的自旋磁矩有關(guān)，見居里公式。3、測定磁化率的方法很多，如共振法，天平法等。天平法有法拉第天平法、古埃天平法等。古挨天平法有永磁天平法和電磁天平法。此外，還有在特殊條件下使用的磁天平，如低溫磁天平。電磁天平由磁強可調(diào)的電磁鐵(剩磁性越小越好)、穩(wěn)壓穩(wěn)流電源、“高斯”計、精密天平幾部分構(gòu)成。高為h，橫截面積A，密度和粒度均勻的樣品柱懸于磁極間隙，并使樣柱底截面處于磁極中心，樣品即被磁化。由于磁場是不均勻

24、的，故樣品內(nèi)體積元dV(=Adh)在磁場強度梯度方向受到作用力：（6）x0是樣品周圍介質(zhì)(樣管、空氣)磁化率。磁場中心H到樣柱頂端H0積分，得樣品受到的作用力：引入M=m M =M / ， = M0/V=W0/Ah并略去0 (空氣的0很小,樣管用很小的玻璃制成)和H0(樣柱足夠高，使樣柱頂端接近磁場邊緣),得:（10）即（1）式.上式中h用直尺量出，WH、W0用天平測出，H用“高斯計”測出，高斯計用莫氏鹽校準,已知莫氏鹽的與熱力學溫度T的關(guān)系為：（11）所以式（1）中的H用（2）式求出。三、實驗步驟1、用干凈干燥的研缽將樣品研細備用。2、鐵磁質(zhì)量檢驗(如用電磁天平)輸入勵磁電流I，使H=240

25、mT (高斯計探頭應調(diào)至磁極間隙中心，一次調(diào)好，勿動)，記錄I，減小I，再增至同一電流,重復5次(H讀數(shù)在限定范圍,否則應予排除，直至合格)。3、用莫氏鹽標定H 取一支潔凈干燥的空樣品管，垂直懸掛在磁天平的懸線上，使樣品管底截面與磁極中心線平齊(與磁極和探頭盡量靠近而不能觸及)。靜止后準確稱取空樣品管質(zhì)量 W01，托起天平；通入勵磁電流使古埃磁天平H=240mT，迅速稱重WH1，托起天平；然后略微加大勵磁電流使H增大到300mT，隨即退回到240mT，再次稱重WH2，托起天平；切斷勵磁電流再次稱重W02，托起天平，取下樣管(勿直接用手觸及管壁)。將研細的莫氏鹽用小漏斗裝入樣品管，并將樣品管在軟

26、墊上輕擊數(shù)次,使樣品均勻填實，直至樣品柱高1517cm，用平頭玻棒壓平樣品頂面。測樣柱高h(改換方位重復57次，棄去最大最小值，以余數(shù)平均值為h)。用吸水紙拭去管外殘物后掛于天平懸線上。要求同前，同法稱取W01，WH1，WH2，W02。記錄磁場附近溫度T，取下樣管倒出莫氏鹽，將樣品管洗凈烘干。4、上法測FeSO47H2O，K4Fe(CN)63H2O，CuSO45H2O等樣品的h及W01，WH1，WH2，W02。5、將測定后未污染的樣品倒回相應的試劑瓶（切勿倒錯瓶子?。?，可重復使用。6、實驗完了，按規(guī)定關(guān)閉電源，清理藥品雜物。注意在關(guān)閉磁天平電源時應先檢查電流和磁感應強度是否為零，若不為零，先將

27、其關(guān)為零再關(guān)電源開關(guān)，否則回會損壞儀器。四、數(shù)據(jù)處理1、標定磁場強度H算空管的 ；求莫氏鹽的將莫氏鹽的W0，WH及h，T 代入（2）式求出H。2、仿上求各樣品的W0，WH，將W0，WH及相應的M，h，以及H，g代入（1）式得出M；將M代入（3）式求；將引入（4）式得出中心離子未偶電子數(shù)n。3、各中心離子電子排布形式，推斷配合物中心離子與配體間的配位鍵類型和配合物的類型。4、結(jié)果要求及文獻值結(jié)果要求：對FeSO47H2O，=(5.10.2)B或M =(1.10.2)10-2cm3mol-1或m=39.610-6cm3g-1。余略。文獻值：對FeSO47H2O，m =41.510-6cm3g-1，

28、理論值=4.90B。實驗2 X射線衍射法測定晶胞常數(shù)粉末法 一、實驗目的1.掌握晶體對X射線衍射的基本原理和晶胞常數(shù)的測定方法。2.了解X射線衍射儀的簡單結(jié)構(gòu)、使用方法。3.了解X射線粉末圖的分析和應用。二、基本原理1. Bragg方程晶體是由具有一定結(jié)構(gòu)的原子、原子團 ( 或離子團 ) 按一定的周期在三維空間重復排列而成的。反映整個晶體結(jié)構(gòu)的最小平行六面體單元稱為晶胞。晶胞的形狀及大小可通過夾角 、的三個邊長a、b、c來描述。因此 , 、和a、b、c稱為晶胞常數(shù)。一個立體的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是由其最鄰近兩晶面之間距為d 的這樣一簇平行晶面所 組成 , 也可以看成是由另一簇面間距為 d 的晶面所

29、組成 , 其數(shù)無限。當某一波長的單式 X 射線以一定的方向投射晶體時, 晶體內(nèi)的這些晶面像鏡面一樣反射入射線。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面間距為 d, 與入射的 X-射線的夾角為, 且兩相鄰晶面反射的光程差為波長的整數(shù)倍n的晶面簇在反射方向的散射波 , 才會相互疊加而產(chǎn)生衍射如圖 (22.1) 所示。光程差 = AB + BC = n 而 AB = BC = d sin, 所以（22.1） 上式即為布拉格 (Bragg) 方程。圖22.1 布拉格反射條件如果樣品與入射線夾角為, 晶體內(nèi)某一簇晶面符合 Bragg 方程 , 那其衍射方向與入射線方向的夾角為 2 。對于多晶體樣品 ( 粒度

30、約0.01mm ), 在試樣中的晶體存在著各種可能機遇的晶面取向 , 與入射 X 線成角的面間距為d的晶簇面晶體不止一個 , 而是無窮個 , 且分布在以半頂角為 2 的圓錐面上 , 見圖22.2 。在單色 X 射線照射多晶體時 , 滿足 Bragg 方程的晶面簇不止一個 , 而是有多個衍射圓錐相應于不同面間距d的晶面簇和不同的角。當 X 射線衍射儀的計數(shù)管和樣品繞試樣中心軸轉(zhuǎn)動時 ( 試樣轉(zhuǎn)動角 , 計數(shù)管轉(zhuǎn)動 2 ) , 就可以把滿足 Bragg 方程的所有衍射線記錄下來。衍射峰位置2與晶面間距 ( 即晶胞大小與形狀 ) 有關(guān) , 而衍射線的強度( 即峰高 ) 與該晶胞內(nèi) (原子,離子或分子

31、) 的種類、數(shù)目以及它們在晶胞中的位置有關(guān)。由于任何兩種晶體其晶胞形狀、大小和內(nèi)含物總存在著差異 ,所以2和相對強度 可作物相分析的依據(jù)。圖示22.2 半頂角為2的衍射圓錐2. 晶胞大小的測定：以晶胞常數(shù)= = = 90o ,a b c 的正交系為例 , 由幾何結(jié)晶學可推出（22.2）式中h*、k*、l*為密勒指數(shù) ( 即晶面符號 ) 。對于四方晶系 , 因a = b c , = = = 90o，式 (20-2) 可簡化為(22.3)對于立方晶系 , 因a = b = c , = = = 90o，式(20-2) 可簡化為（22.4） 至于六方，三方 , 單斜和三斜晶系的晶胞常數(shù)、面間距與密勒指

32、數(shù)間的關(guān)系可參閱任何 X 射線結(jié)構(gòu)分析的書籍。從衍射譜中各衍射峰所對應的 2 角 , 通過 Bragg 方程求得的只是相對應的各 值。因為我們不知道某一衍射是第幾級衍射，為此，如將式(22.2)，(22.3)，(22.4)的等式兩邊各乘以 n 。對于正交晶系:(22.5)對于四方晶系(22.6)對于立方晶系(22.7)式(22.5) (22.6) (22.7)中h、k、l為衍射指數(shù)，它與密勒指數(shù)的關(guān)系為：這兩者的差異: 密勒指數(shù)不帶有公約數(shù)。因此 , 若己知入射 X 線的波長A, 從衍射譜中直接讀出各衍射峰的值, 通過 Bragg 方程( 或直接從 Tables for Conversion

33、of X-ray diffraction Angles to Interplaner Spacing 的表中查得) 可求得所對應的各 值 , 如又知道各衍射峰所對應的衍射指數(shù) , 則立方(或四方或正交)晶胞的晶胞常數(shù)就可定出。這一尋找對應各衍射峰指數(shù)的步驟稱“指標化”。對于立方晶系, 指標化最簡單, 由于h、k、l為整數(shù) , 所以各衍射峰的 （或），以其中最小的 () 值除之，所得 的數(shù)列應為一整數(shù)列。如為1:2:3:4: 。則按角增大的順序,標出各衍射線的衍射指數(shù)( h、k、l) 為 100, 110, 2OO。在立方晶系中 , 有素晶胞 (P), 體心晶胞 (I) 和面心晶胞 (F) 三種

34、形式。在素晶胞中衍射指數(shù)無系統(tǒng)消光。但在體心晶胞中, 只有 h +k +l = 偶數(shù)的粉末衍射線 , 而在面心晶胞中, 卻只 有 h 、k 、l 全為偶數(shù)或全為奇數(shù)的粉末衍射 , 其他的衍射線因散射線的相互干擾而消失 ( 稱為系統(tǒng)消光 ) 。對于立方晶系所能出現(xiàn)的值:素晶胞1:2:3:4:5:6: 8: ( 缺 7,15,23 等 ), 體心晶胞 2:4:6:8:10:12:14:16:18 = 1:2:3:4:5:6:7:8:9 , 面心晶胞3:4:8:11:12:16:19 。表22.1 為立方點陣衍射指標規(guī)律因此, 可由衍射譜的各衍射峰的或 來定出所測物質(zhì)所屬的晶系，晶胞的點陣型式和晶胞常數(shù)。如不符合上述任何一個數(shù)值 , 則說明該晶體不屬立方晶系 , 需要用對稱性較低的四方、六方由高到低的晶系逐一