甲醇催化劑保護(hù)

1、甲醇轉(zhuǎn)化制變壓吸附氫催化劑使用和保護(hù)四川亞連科技有限責(zé)任公司李玉診2013.04目錄一.前言.3二.轉(zhuǎn)化觸媒還原和保護(hù).3三.催化劑使用和保護(hù).12四.催化劑鈍化.13一前言1. 甲醇裂解工業(yè)原理按照一定比例配制的甲醇與水混合，加熱，過熱，過熱蒸汽在一定的溫度.壓力條件下通過催化劑作用，發(fā)生甲醇與水蒸汽催化重整，同時(shí)一氧化碳與水蒸氣變換反應(yīng)，最終生成以氫氣、二氧化碳為主的混合氣。甲醇水蒸氣重整反應(yīng)是一個(gè)多組分、多反應(yīng)的氣固催化復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)主要反應(yīng)為：CH3OHCO+2H2 -90.7KJ/molCO+H2OCO2+H2 +41.2KJ/mol總反應(yīng)為： CH3OH+H2OCO2+3H2 -49

2、.5KJ/mol反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱、冷凝、分離后，即得到氫含量74%、二氧化碳含量24.5%，一氧化碳含量0.5%的轉(zhuǎn)化氣。甲醇的單成轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98%以上，送變壓吸附裝置分離提純，得到高純度的產(chǎn)品氫氣，未反應(yīng)的原料（甲醇、脫鹽水）循環(huán)使用。2、變壓吸附基本原理：不同吸附劑對(duì)不用的物質(zhì)有著不同的吸附容量（吸附能力），和相同吸附劑對(duì)同一種物質(zhì)隨著壓力的升高吸附容量增大，壓力減小吸附量減少的特性。氣體混合物的吸附分離是在固定床中，把多種吸附劑充填在吸附床中，當(dāng)轉(zhuǎn)化氣（氣體混合物）在一定壓力下進(jìn)入吸附塔（吸附床）后，由于轉(zhuǎn)化氣中H2、CO、CH4、CO2氣體在吸附塔內(nèi)的不同位置形成吸附富集區(qū)，最

3、強(qiáng)吸附組分即CO2富集于吸附床的入口端，最弱吸附組分H2富集于吸附床的出口端，其余組分的富集區(qū)以吸附性強(qiáng)弱差異分布于吸附床中部。其吸附的基本原理的圖示如下：氣體流出物：H2吸附時(shí)間:t1H2富集區(qū) 在吸附過程中，吸附性強(qiáng)的組分 富集在床層的入口端，靠近吸附床 出口端的區(qū)域時(shí)H2富集區(qū)，此時(shí) 吸附床的流出物時(shí)高純度的H2N2富集區(qū)CO富集區(qū)CH4富集區(qū)CO2富集區(qū)氣體混合物（H2，N2,CO,CH4.CO2PSA：P代表壓力、S代表開關(guān)(程序控制閥門)、A（吸附劑）。生產(chǎn)工藝及設(shè)計(jì)目標(biāo)和要求是：裝置連續(xù)的穩(wěn)定安全運(yùn)行，盡可能提高氫氣收率，降低生產(chǎn)成本。未達(dá)到以上的要求。我公司先進(jìn)的變壓吸附工藝為

4、：按照一定的壓力編自動(dòng)控制程序控制閥門開啟和關(guān)閉。保證系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行；采用多次均壓提高產(chǎn)品收率降低甲醇單耗和生產(chǎn)成本；利用“順放”“逆放”“沖洗”完成吸附劑的再生；利用終沖來保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行。等達(dá)到將氫氣和雜質(zhì)分離得到產(chǎn)品氫，然后在減壓下解吸背媳婦的雜質(zhì)組分，使吸附劑獲得再生，使其能再次進(jìn)行吸附分離雜質(zhì)。3、工藝流程簡(jiǎn)介1甲醇轉(zhuǎn)化A、 原料氣化過程原料氣化是在加壓條件下，將甲醇與脫鹽水按規(guī)定比例混合，用泵加壓送入系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)熱、氣化過熱至轉(zhuǎn)化溫度的過程。該工序目的是為甲醇催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供規(guī)定的原料配比、轉(zhuǎn)化溫度等條件。B、 催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在一定的溫度、壓力和催化劑作用下，原料混合蒸汽在轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行氣

5、相催化反應(yīng)，同時(shí)完成甲醇催化轉(zhuǎn)化和一氧化碳轉(zhuǎn)化兩個(gè)反應(yīng)。該工序目的是完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到主要含氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化氣體。C、 換熱器冷卻冷凝 混合原料液通過換熱器和轉(zhuǎn)化器下部出來的高溫轉(zhuǎn)化氣換熱，使熱量得到回收，得到降溫后轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入冷凝器，用冷卻水降溫至40左右。冷凝轉(zhuǎn)化氣中的甲醇、脫鹽水等組分。D、 凈化洗滌塔 經(jīng)過冷凝后的轉(zhuǎn)化氣和冷凝后的甲醇和水和轉(zhuǎn)化氣。從凈化塔中下部（凈化塔填料的底部）進(jìn)入凈化塔進(jìn)行氣液分離。脫鹽水從塔頂進(jìn)入填料段。對(duì)轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行洗滌，洗滌出極少量的甲醇和脫鹽水返回原料罐循環(huán)使用。氣體從頂部進(jìn)入氣液分離罐沖罐。E、 氣液分離 該工序目的是進(jìn)一步將轉(zhuǎn)化氣中少量的水分進(jìn)一步氣液分

6、離。氣體從分離罐上部去PSA工段，減少轉(zhuǎn)化氣中水分含量，延長吸附劑使用壽命。F、 導(dǎo)熱油加熱循環(huán)工序（重要外圍裝置）從導(dǎo)熱油循環(huán)泵出來的導(dǎo)熱油經(jīng)導(dǎo)熱爐經(jīng)加熱后送甲醇轉(zhuǎn)化工序的氣化塔，然后經(jīng)換熱器、送轉(zhuǎn)化爐返回導(dǎo)熱油循環(huán)泵加壓循環(huán)。導(dǎo)熱油為液體。由于液體的不可壓縮性，在其溫度變化時(shí)會(huì)引起導(dǎo)熱油自身體積的變化，要由膨脹槽液位變化來補(bǔ)償。膨脹槽在導(dǎo)熱油循環(huán)泵前與導(dǎo)熱油系統(tǒng)連接。導(dǎo)熱油系統(tǒng)燃料分為兩種：其一、使用天然氣燃燒供熱；其二：使用高純度PSA解吸尾氣作為燃料，從而降低天然氣使用量。主流程簡(jiǎn)述：回收在循環(huán)液緩沖罐中回流液 與來自甲醇中間緩沖罐的甲醇，甲醇和水按1：1的重量比由計(jì)量泵計(jì)量加壓后進(jìn)入

7、換熱器中，與來自轉(zhuǎn)化器中的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行第一次熱交換完成氣化和過熱。原料蒸汽溫度大于230后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器內(nèi)。在此，在一定溫度、壓力和催化劑作用下，同時(shí)完成催化分解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的高溫轉(zhuǎn)化氣在換熱器中被原料液冷卻，再經(jīng)冷卻器與循環(huán)冷卻水進(jìn)行第三次熱交換，冷卻冷凝降溫至40以下后在洗滌塔由脫鹽水吸收洗滌轉(zhuǎn)化氣中為反應(yīng)的甲醇，再去氣液分離器中分離轉(zhuǎn)化氣中夾帶的液體，分離后的轉(zhuǎn)化氣去PSA提純工段。被分離下來的甲醇、水經(jīng)循環(huán)液泵回系統(tǒng)循環(huán)使用。2、PSA氫氣提純此PSA脫碳工序部分采用的是6-2-3VPSA工藝，即提純裝置有六個(gè)吸附塔組成。采用2個(gè)吸附塔吸附，三次均壓和沖洗解吸方式。每個(gè)吸附在一次循環(huán)過程

8、中要經(jīng)歷吸附、三次均將、順放、逆放、沖洗三次均升、最終升壓等步驟。4.5.3尾氣回收：產(chǎn)品氣為高純氫，可通過程序控制增加尾氣回收利用于燃燒，節(jié)約燃料費(fèi)用。二、轉(zhuǎn)化觸媒還原與保護(hù)1、 催化劑的裝填：催化劑裝入轉(zhuǎn)化器前用3毫米篩子過篩除去少量的粉末。催化劑裝填完后用空氣或氮?dú)鈱⒐軆?nèi)和管板上的催化劑粉末清除干凈。1轉(zhuǎn)化器上，下封頭拆下，列管內(nèi)、管板和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈2下封頭花板上瓷球上表面推平，要求瓷球上表面與下板面保持有10-15毫米高的空間。3充裝時(shí)一定要緩慢逐步加入，不能急于求成，防止架橋現(xiàn)象。4仔細(xì)裝好上下封頭，要求墊片必須用新的，保證一次安裝成功。（將封面清除干凈，放平墊片，對(duì)

9、稱均衡用力反復(fù)多次對(duì)稱緊固）裝好催化劑后轉(zhuǎn)化器必須單獨(dú)嚴(yán)格試漏試壓。催化劑活化前必須用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)至O20.1%以下。2、 AF104催化劑活化原理 2.1、催化劑主要活性組分為CuO-ZnO-Al2O3,而對(duì)甲醇裂解轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用的為活性單質(zhì)銅，所以在制氫開車前必須對(duì)催化劑進(jìn)行還原。還原反應(yīng)方程式為：CuO+H2Cu+H2O還原過程采用氫氣作為還原氣，用氮?dú)庾鲚d氣。還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以氫氮?dú)馀浔燃斑€原空速必須符合要求。催化劑含約5%物理水，還原過程中會(huì)生成少量水，須經(jīng)冷凝后排出。一般工藝是采用羅茨風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)為還原氣循環(huán)提供動(dòng)力。在沒有條件提供還原氣循環(huán)動(dòng)力設(shè)備的情況下也可以采用甲

10、醇水自產(chǎn)的氫氣還原，但必須在還原時(shí)嚴(yán)格控制甲醇和水的流量、質(zhì)量和操作溫度3、 催化劑還原前的準(zhǔn)備工作 按國家相關(guān)規(guī)范和 甲醇裂解制氫的安全規(guī)程，操作規(guī)程分析規(guī)程完成裝置安全驗(yàn)收、單機(jī)調(diào)試、儀器儀表調(diào)試、導(dǎo)熱油煮油調(diào)試和具備公用工程條件等開車前準(zhǔn)備工作。3.1原料甲醇的技術(shù)要求（和分析部分合講）原料甲醇和脫鹽水必須按照工藝要求經(jīng)質(zhì)檢部門檢驗(yàn)合格后送入本工段。用于甲醇裂解制氫的原料甲醇：對(duì)外購的甲醇認(rèn)真分析檢驗(yàn)分析，確保甲醇質(zhì)量，是保護(hù)催化劑轉(zhuǎn)化率和延長催化劑使用壽命的有效方法。3.1.1甲醇分析方法：采用工業(yè)甲醇GB-338-2002中4檢驗(yàn)方法。購買的每批原料甲醇檢測(cè)和注意以下結(jié)果：A、高錳酸

11、鉀試驗(yàn)50min；（檢查甲醇中是否含有還原性雜質(zhì)）B、水溶性試驗(yàn)1:3澄清（檢查甲醇中是否含有烷烴、烯烴、高級(jí)醇等）C、比重：溫度20時(shí)比重為0.791-0.792g/cm3 20=t+0.00093（t-20）3.1.2催化劑特殊要求：一般用鑷觸媒、鈀觸媒，銅觸媒，都嚴(yán)禁含氯、硫、磷。氯會(huì)使催化劑中毒。甲醇裂解采用銅觸媒，對(duì)首次使用的甲醇供貨廠家產(chǎn)品和高錳酸鉀試驗(yàn)接近超標(biāo)值的甲醇應(yīng)檢測(cè)氯、硫離子（檢測(cè)方法可用離子色譜法和分光廣度法）3.1.3確保甲醇質(zhì)量，了解甲醇來源：最好不采用甲醇聯(lián)醇方法生產(chǎn)的甲醇（生產(chǎn)合成氨同時(shí)生產(chǎn)的甲醇成為聯(lián)醇）因?yàn)槁?lián)醇生產(chǎn)的甲醇中極易含“硫醇”“硫醚”等有機(jī)硫。使用

12、聯(lián)醇生產(chǎn)廠家產(chǎn)品，還應(yīng)檢測(cè)有機(jī)硫（檢測(cè)方法有氣相色譜法、光焰光度檢測(cè)器、微量硫分儀）3.1.4防止甲醇在運(yùn)輸過程中被污染：甲醇運(yùn)輸應(yīng)采用甲醇專用車，不能采用裝過苯。甲苯，和柴油的車運(yùn)輸甲醇。苯和甲苯會(huì)鉆入催化劑空隙，減小催化劑比表面使催化劑失效。柴油類易含氯、硫離子。3.2脫鹽水質(zhì)量控制：氮?dú)釵20.1% S0.1ppm Cl0.01ppm4、催化劑裝填對(duì)催化劑開桶進(jìn)行質(zhì)量檢查，在運(yùn)輸或庫存中不當(dāng)收到污染或被水浸泡變質(zhì)的催化劑一般不能使用。只有確認(rèn)催化劑質(zhì)量符合要求時(shí)，才能裝入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)。催化劑裝入轉(zhuǎn)化器前用3毫米篩子過篩除去少量的粉末。催化劑裝填完后用空氣或氮?dú)鈱⒐軆?nèi)和管板上的催化劑粉末清除干

13、凈。1轉(zhuǎn)化器上，下封頭拆下，列管內(nèi)、管板和花板上的鐵銹雜物全部清除干凈4.2、下封頭花板上按要求規(guī)格放2層12目絲網(wǎng)，往花板上堆滿已經(jīng)吹干的10-12的氧化鋁瓷球，花板上瓷球上表面推平，要求瓷球上表面與下板面保持有10-15高的空間。4.2充裝前計(jì)算單根轉(zhuǎn)化管體積，用量筒量取等體積催化劑，一定要緩慢并逐步加入，不能急于求成，防止架橋現(xiàn)象。4.3 定量裝填完后，再逐步檢查有無漏裝，當(dāng)確認(rèn)無漏裝并已處理了架橋現(xiàn)象。如需要，再補(bǔ)充加裝一遍，保證每根管內(nèi)催化劑量基本相等。4.4仔細(xì)裝好上下封頭，要求墊片必須用新的，保證一次安裝成功。（清除干凈封面，放平墊片，對(duì)稱均勻用力反復(fù)對(duì)此對(duì)稱緊固）裝好催化劑后轉(zhuǎn)

14、化器必須單獨(dú)嚴(yán)格試漏試壓。催化劑活化前必須用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)至氧氣<0.1%以下。達(dá)合格后卸催化劑：拆卸前必須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理，將催化劑和瓷球或瓷環(huán)分別收好，并將轉(zhuǎn)化器內(nèi)清掃干凈。4.5裝填過程中嚴(yán)禁雨水浸泡催化劑以免降低活性和強(qiáng)度（最好不要再雨天裝填，裝填前準(zhǔn)備雨布保護(hù)催化劑）注：催化劑裝填結(jié)束后，按要求對(duì)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，確保轉(zhuǎn)化爐封頭法蘭無泄漏；卸下轉(zhuǎn)化爐下部過濾器，將絲網(wǎng)上雜物清掃干凈，裝好過濾器；對(duì)轉(zhuǎn)化爐已拆下的設(shè)備和管線等有關(guān)部位進(jìn)行試漏查漏，必要時(shí)須再次測(cè)試泄漏率。升溫到100左右最好再熱緊一次。5甲醇水還原流程圖導(dǎo)熱油出導(dǎo)熱油進(jìn) 原料液 計(jì)量泵 汽化器 轉(zhuǎn)化器 氣液分

15、離器 進(jìn)放空管 補(bǔ)加氮?dú)?換熱器 冷凝器N2冷卻水 不含甲醇冷凝直接排放，含甲醇液返回配液罐5.1、流程說明：A、將原料泵出口進(jìn)換熱器之間的閥門關(guān)閉，用透明塑料管將脫鹽水計(jì)量泵旁通放空管和汽化器底部排污管連接（煮油過程中注入脫鹽水開啟汽化器排污閥和開車旁通將汽化器和換熱器清洗干凈）B、甲醇水按90：:10配比裝入循環(huán)液罐中（清洗干凈循環(huán)液罐，按照比例注入甲醇和水?dāng)嚢杈鶆?，也可用氮?dú)夤膭?dòng)）C、按液空速小于0.04/h計(jì)算出每小時(shí)甲醇量（甲醇每小時(shí)體積量等于0.04÷2×甲醇比重×催化劑體積），調(diào)節(jié)計(jì)量泵開度，用量筒收集測(cè)試每小時(shí)甲醇量，使其液空速小于0.04/h。D

16、、關(guān)閉裂解工段相關(guān)閥門，并檢查確定PSA工段所有閥門處于關(guān)閉狀態(tài)。E、氮?dú)饨釉趽Q熱器入口（氮?dú)膺B續(xù)不斷的勻速供給，采用氣瓶組或利用緩沖罐）。F、通知導(dǎo)熱油鍋爐房，分析室、循環(huán)水泵房開車啟動(dòng)。6、催化劑還原操作催化劑還原過程用氮?dú)庾鬏d氣。用甲醇加水生成氫氣做還原氣，還原反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以必須嚴(yán)格控制導(dǎo)熱油的溫度、控制原料甲醇和水的液空速和保持氮?dú)饬魉俚姆€(wěn)定性。6.1、還原升溫進(jìn)度參考表 溫度區(qū)間 階段 升溫速度/h 時(shí)間h 累計(jì)時(shí)間h 備注 常溫到120 自然速度 120-125 自然速度150 N2 0 2 5 脫物理水150-235 N2 10 8 13 235 N2 0 5 18240

17、左右 N2 保證系統(tǒng)微正壓，取樣檢N2中O20.1%后，開計(jì)量泵、還原夜空速為0.04/h整個(gè)還原過程控制導(dǎo)熱油溫度240250，甲醇水液空速0.04/h，控制氮?dú)膺B續(xù)不斷均勻供給，控制氣液分離罐氣體放空閥，保持系統(tǒng)微正壓。6.2.1、還原是否結(jié)束初步判斷方法：（和分析合講）分析轉(zhuǎn)化氣中：假如轉(zhuǎn)化氣初始CO2含量為60%（初始CO2含量大小由補(bǔ)氮量決定；在沒有氮?dú)獾那闆r下轉(zhuǎn)化氣初始二氧化碳含量為在98%左右，此時(shí)，還原結(jié)束時(shí)二氧化碳含量在24%左右。）若中途轉(zhuǎn)化氣分析二氧化碳含量大于60%說明氮?dú)饬魉俦瘸蹰_車減少了。在氮?dú)饬魉俨桓淖?，還原快要結(jié)束二氧化碳含量會(huì)逐漸下降；降至一個(gè)定值保持不變時(shí)說

18、明你還原已結(jié)束。6.2.2、觀察轉(zhuǎn)化氣進(jìn)出口溫度：由于催化劑還原為強(qiáng)放熱反應(yīng)，在還原過程中轉(zhuǎn)化器的出口氣體溫度會(huì)逐漸升高。在甲醇水進(jìn)料量保持不變的情況下，轉(zhuǎn)化器出口溫度將保持在一個(gè)定值不變的時(shí)候說明還原已結(jié)束。6.3逐步升高油溫至245左右。6.4催化劑還原注意事項(xiàng)：嚴(yán)格控制氮?dú)庵醒鹾?；?yán)格控制甲醇水進(jìn)料量；活化過程中保持系統(tǒng)微正壓；定期排水。還原過程中出現(xiàn)異常時(shí)，向轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)送氮，置換轉(zhuǎn)化氣后讓系統(tǒng)降溫。封閉轉(zhuǎn)化器，氮?dú)獗３终龎簽?.15Mpa左右。6.5恢復(fù)到甲醇裂解制氫主流程： 還原結(jié)束后停止進(jìn)料，保證轉(zhuǎn)化器為正壓0.15Mpa左右封閉。若迅速開車導(dǎo)熱油溫度保持不變?；謴?fù)到甲醇裂解主流程，按正常開車程序投料開車。三、催化劑的使用和保護(hù)1、確保脫鹽水和甲醇質(zhì)量合符工藝規(guī)定要求。2、在停車時(shí)采取鈍化和保護(hù)操作向轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)送氮，置換出反應(yīng)氣后讓系統(tǒng)降壓降溫。封閉反應(yīng)系統(tǒng)氮?dú)獗３终龎簽?.15Mpa左右。防降壓降溫后甲醇和水氣將催化劑粉化。保持正壓防止催化劑被氧化。3、禁止急速升溫投料杜絕停車再開車時(shí)見導(dǎo)熱油達(dá)到所需溫度就馬上投料！否則將生產(chǎn)副產(chǎn)物，影響催化劑轉(zhuǎn)化效率和使用壽命。（因催化劑自身升溫和降溫都很緩慢）4、停車再開車注意事項(xiàng)初始投料量由小到大，甲醇濃度由小到標(biāo)準(zhǔn)量四、催化劑鈍化需要卸舊催化劑前必須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理。目的是防止未失效催化劑和