波譜分析復(fù)習(xí)

1、波譜分析復(fù)習(xí)資料緒論【波譜分析的定義】物質(zhì)在電磁波的照射下，引起分子內(nèi)部某些運(yùn)動(dòng)，從而吸收或散射某種波長(zhǎng)的光，將入射光強(qiáng)度變化或散射光的信號(hào)記錄下來，得到的信號(hào)強(qiáng)度與光的波長(zhǎng)（波數(shù)、頻率）散射角度的關(guān)系圖，用于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成及化學(xué)變化的分析，稱為波普分析。第1章 紫外光譜1、 UV產(chǎn)生原理？電子躍遷類型、能級(jí)大小和相對(duì)應(yīng)的吸收波段【原理】分子吸收 紫外光發(fā)生價(jià)電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。分子中電子的分布及相 應(yīng)的能級(jí)，決定了分子紫外吸收光譜特征?！绢愋汀?躍遷 是單鍵中的電子在成鍵和反鍵軌道間的躍遷。躍遷需要的能量最 大，相應(yīng)的激發(fā)光波長(zhǎng)最短，在150160nm范圍內(nèi)。 n *躍遷 是O、

2、N、S和鹵素等雜原子的未成鍵電子向反鍵軌道躍遷。躍遷 需要的能量較小，相應(yīng)的吸收帶的波長(zhǎng)較長(zhǎng)，一般出現(xiàn)在200nm附近。半徑較大 的雜原子（如S、I），其n軌道的能級(jí)較高，此躍遷所需能量較低，故含S或I的 飽和有機(jī)化合物在220250nm附近可能產(chǎn)生這種躍遷。 *躍遷 是不飽和鍵中的電子吸收能量躍遷到*軌道。孤立雙鍵* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶位于160180nm，但在共軛雙鍵體系中，吸收帶向長(zhǎng)波方向移 動(dòng)（紅移）。共軛體系愈大，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶波長(zhǎng)愈大。 n*躍遷 當(dāng)不飽和鍵上連有雜原子（如C=O、NO2）時(shí)，雜原子上的n電子 躍遷到*軌道。n*躍遷所需要的能量最小，所對(duì)應(yīng)的吸收帶位于270300

3、nm 的近紫外區(qū)。各電子躍遷的能級(jí)差E存在以下次序：*>n*n*2、 什么叫發(fā)色團(tuán)（生色）和助色團(tuán)？紅移，長(zhǎng)移，增色效應(yīng)，短移，藍(lán)移？【發(fā)色團(tuán)】分子中含有電子的基團(tuán)（如C=C、C=O、N=N、CN、NO2、C6H5）成為發(fā)色團(tuán)。他們能產(chǎn)生*和（或）n*躍遷從而能在紫外可見光范圍能產(chǎn)生吸收?！局珗F(tuán)】含有未成鍵n電子的雜原子飽和基團(tuán)（如OH、NH2、SR、Cl、Br、I），他們本身在紫外可見光范圍內(nèi)不產(chǎn)生吸收，但當(dāng)他們與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，能使該發(fā)色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，并使吸收峰強(qiáng)度增加，被稱為助色團(tuán)。【紅移（長(zhǎng)移）和藍(lán)移（短移）】吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)稱為紅移（長(zhǎng)移），想短波長(zhǎng)方向移動(dòng)稱

4、為藍(lán)移（短移）【增色效應(yīng)】3、 電磁波分類？能量大??？波長(zhǎng)越大，能量越小。4、 UV光譜最大波長(zhǎng)的主要影響因素（共軛、立體、溶劑、PH）？【發(fā)色團(tuán)與助色團(tuán)】 助色團(tuán)使發(fā)色團(tuán)的吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，并使吸收峰強(qiáng)度增加?！竟曹椥?yīng)】 隨著共軛雙鍵數(shù)目的增加，最高占據(jù)軌道（成鍵軌道HOMO）的能量逐漸增高，而最低空軌道（反鍵軌道LUMO）的能量逐漸降低，所以從HOMO到LUMO躍遷所需的能量逐漸減小，吸收峰紅移?！救軇O性和PH】 溶劑極性的增加可使吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。溶劑極性增大，由*躍遷產(chǎn)生的吸收帶紅移，而由n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶則發(fā)生藍(lán)移【空間位阻效應(yīng)】 要使共軛體系中各因素均成為有效的生

5、色因子，各生色團(tuán)因子應(yīng)處于同一平面，才能達(dá)到有效的共軛而使吸收帶紅移?！卷樂串悩?gòu)】 一般反式異構(gòu)體空間位阻較小，能有效的共軛，max位于長(zhǎng)波長(zhǎng)端。5、什么是K帶、R帶？【K帶】 K帶為共軛雙鍵的*躍遷引起的，該吸收帶的特點(diǎn)為吸收峰很強(qiáng)，>10000，最大吸收峰位置一般位于217280nm，共軛雙鍵增加，max紅移，也隨之增加?！綬帶】 R帶為n*躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)為吸收強(qiáng)度弱，<100，吸收峰波長(zhǎng)一般在270nm以上?！綛帶】 B帶為芳香化合物（包括雜環(huán)芳香化合物）的特征吸收帶?！綞帶】E帶也是芳香化合物的特征吸收帶，是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的躍遷產(chǎn)生。分為E1和

6、E2帶，若有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛，則B帶和E帶均發(fā)生紅移，E2和K帶重合。6、 Woodward-Fisher規(guī)則？共軛不飽和羰基化合物計(jì)算？第二章 紅外光譜1、 IR光譜產(chǎn)生原理？振動(dòng)類型？【原理】 分子躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷需要吸收一定的能量，這種能量對(duì)應(yīng)光波的紅外區(qū)域（1250025cm-1），而且只有當(dāng)紅外光能量與分子的振動(dòng)能極差相等時(shí)，才會(huì)發(fā)生分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生紅外光譜。振動(dòng)類型包括伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)?！旧炜s振動(dòng)】沿著鍵的方向，只改變鍵長(zhǎng)，分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)?！緩澢駝?dòng)】垂直化學(xué)鍵的方向，只改變鍵角。分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)。2、紅外吸收峰位及強(qiáng)度的影響因素

7、？影響峰強(qiáng)的因素：【振動(dòng)過程中偶極矩的變化】 基頻峰的強(qiáng)度（除濃度影響以外）主要取決于振動(dòng)過程中偶極矩的變化，且瞬間偶極矩越大，吸收峰越強(qiáng)。影響偶極矩大小的因素主要為一下四個(gè)：（1） 原子的電負(fù)性：化學(xué)鍵極性越大，則伸縮振動(dòng)吸收峰越強(qiáng)。（2） 振動(dòng)形式：振動(dòng)形式不同對(duì)分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強(qiáng)度也有不同。通常峰強(qiáng)與振動(dòng)形式之間有下列規(guī)律：as>s；>.（3） 分子的對(duì)稱性：結(jié)構(gòu)對(duì)稱的分子在振動(dòng)過程中，由于振動(dòng)方向也是對(duì)稱的，所以整個(gè)分子的偶極矩始終為零，沒有吸收峰出現(xiàn)。（4） 其他影響因素 如費(fèi)米共振、氫鍵等因素。【能級(jí)的躍遷幾率】以倍頻峰為例，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)，振幅加

8、大，偶極矩變大，峰強(qiáng)本該增大，但由于這種躍遷幾率很小，結(jié)果峰強(qiáng)反而很弱。而樣品濃度加大，峰強(qiáng)也隨之加大，則是躍遷幾率增加的結(jié)果。影響峰位的因素：【內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素的影響】1、電子效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：一般為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。以羰基為例，當(dāng)一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和羰基相鄰時(shí)，它就要和羰基氧爭(zhēng)奪電子，降低羰基的極性，增強(qiáng)其雙鍵性，力常數(shù)K增加，故c=o吸收峰將移向高波數(shù)區(qū)（1） 共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)及共軛體系中電子離域現(xiàn)象。對(duì)于共軛而言，其結(jié)果是引起電子密度平均化，使雙鍵性降低，力常數(shù)K減小，故吸收峰移向低波數(shù)區(qū)。2、空間效應(yīng)（1） 空間位阻：空間位阻是指同一分子中各基團(tuán)間在空間的位阻作用。，共軛作用對(duì)空間位阻最為

9、敏感，空間位阻使共軛體系的共平面性受到影響或破壞，吸收頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)。（2） 環(huán)張力：對(duì)環(huán)外雙鍵和換上羰基，隨著環(huán)的縮小，環(huán)張力增大，其頻率也相應(yīng)的增加。環(huán)外雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率隨著環(huán)張力的增加或環(huán)內(nèi)角的變小而減小。（3） 場(chǎng)效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)是以它們的靜電場(chǎng)通過空間起作用，使電子云密度分布發(fā)生變化，從而引起相應(yīng)的吸收帶位移。通常只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團(tuán)之間才能產(chǎn)生F效應(yīng)。3、 氫鍵效應(yīng)： 通?？墒股炜s頻率向低波數(shù)位移，譜帶變寬變強(qiáng)，這是由于形成氫鍵使偶極矩和鍵的長(zhǎng)短都發(fā)生了變化所致。（1）分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵的形成與濃度和溶劑無(wú)關(guān)，分子內(nèi)氫鍵的形成可使伸縮振動(dòng)譜帶大幅度地向低頻方向

10、移動(dòng)。（2）分子間氫鍵：分子間氫鍵的形成受溶劑性質(zhì)、溶液濃度、溫度等的影響。醇與酚的羥基，在極稀的溶液中呈游離狀態(tài)，隨著濃度增加，分子間形成氫鍵，故O-H向低頻方向移動(dòng)。羧酸類極易形成分子間氫鍵。出現(xiàn)在32002500cm-1區(qū)間，變現(xiàn)為一個(gè)寬而散的吸收峰，可作為羧酸結(jié)構(gòu)的一個(gè)特點(diǎn)。4、互變異構(gòu) 分子發(fā)生互變異構(gòu)，吸收峰也將發(fā)生位移，在紅外光譜上出現(xiàn)各異構(gòu)體的特征吸收。5、 振動(dòng)偶合效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)相同的基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)（且振動(dòng)頻率相近或相同），其相應(yīng)的特征吸收風(fēng)長(zhǎng)發(fā)生分裂，形成兩個(gè)峰，這種想象叫振動(dòng)偶合。6、 費(fèi)米共振 是一種特殊的振動(dòng)偶合。當(dāng)倍頻峰（或組頻）位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，弱

11、的倍頻（或組頻）峰的吸收強(qiáng)度常常被大大強(qiáng)化（間或發(fā)生峰帶裂分），這種倍頻與基頻峰之間的振動(dòng)偶合稱為費(fèi)米共振。7、樣品的物理狀態(tài)的影響【內(nèi)部因素的影響】（1） 溶劑的影響：極性基團(tuán)的伸縮頻率常常隨溶劑的極性增大而降低（2） 儀器色散元件的影響：棱鏡的分辨率低，光柵的分辨率高，尤其是在40002500cm-1波段尤為明顯。3、什么是特征區(qū)、指紋區(qū)和相關(guān)峰及其波長(zhǎng)范圍？【特征區(qū)】有機(jī)化合物的分子中主要官能團(tuán)的特征吸收多出現(xiàn)在40001333cm-1，該區(qū)域吸收峰比較稀疏，容易辨認(rèn)，通常把該區(qū)域成為特征吸收區(qū)?！局讣y區(qū)】紅外光譜上1333400cm-1的低頻區(qū)，通常被稱為指紋區(qū)。該區(qū)域出現(xiàn)的譜帶主要是

12、單鍵CX（X=C、N、O、S）的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。不含氫的單鍵的振動(dòng)頻率相差不大，因此這一區(qū)域產(chǎn)生了大量的吸收峰難以歸屬，但這些吸收峰卻反映了化合物分子的具體結(jié)構(gòu)特征，如同人的指紋，故稱指紋區(qū)。（該區(qū)域?qū)Ω鱾€(gè)化合物來說特異性較強(qiáng)）【相關(guān)峰】由一個(gè)官能團(tuán)產(chǎn)生的一組相互依存的吸收峰（相互依存，相互佐證）故一個(gè)官能團(tuán)的存在將產(chǎn)生一組相關(guān)峰，因此不能由單一特征峰肯定官能團(tuán)的存在。4、 九個(gè)重要區(qū)段范圍及相應(yīng)基團(tuán)？COOH特征峰？OH和NH峰的區(qū)別？飽和烴與不飽和烴CH的區(qū)別（3000的區(qū)別）（1） COOH特征峰：33002500cm-1，強(qiáng)而且很寬，可超出3000cm-1范圍。（2） OH特征峰：

13、游離OH，37003500cm-1，較強(qiáng)、尖銳； 締合OH，345-3200cm-1，寬、強(qiáng)。 在形成分子內(nèi)氫鍵之后，酚羥基的伸縮振動(dòng)峰進(jìn)一步向低波數(shù)方向移動(dòng)。（3）OH與NH的區(qū)別：伯胺雙峰，仲胺單峰，叔胺無(wú)峰。（4）飽和烴與不飽和烴的區(qū)別：33003000cm-1位區(qū)別飽和與不飽和的重要區(qū)段。不飽和碳（烯烴、炔烴及苯環(huán)）的碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)頻率在3000cm-1以上，而飽和碳的碳?xì)渖炜s振動(dòng)頻率低于3000cm-1，不易混淆?！救┗鵆H鍵伸縮振動(dòng)區(qū)】在28202600cm-1產(chǎn)生兩個(gè)吸收峰，這是由醛基C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的倍頻與C-H鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)間的費(fèi)米共振產(chǎn)生的，表現(xiàn)為雙峰?！緛喖锥趸?/p>

14、-O-CH2-O】2780和930cm-1附近的峰組成亞甲二氧基的相關(guān)峰。【三鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)間】當(dāng)碳碳三鍵與雙鍵或芳環(huán)共軛時(shí)，CC向低波數(shù)方向移動(dòng)，但吸收強(qiáng)度增加；CN一般在2240cm-1附近，其吸收強(qiáng)度較高，當(dāng)與不飽和基團(tuán)共軛，吸收譜帶向低波數(shù)方向移動(dòng)30cm-1。【羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)】因C=O的偶極矩較大，羰基峰一般都尖銳而且吸收強(qiáng)度大?！倦p鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)】雙鍵與氧相連時(shí)，受到氧的極化作用，吸收強(qiáng)度增大；而與不飽和基團(tuán)形成共軛，c=c向低波數(shù)方向移動(dòng)，但強(qiáng)度增大?！痉枷慊衔铩慨?dāng)芳環(huán)與不飽和基團(tuán)或具有孤對(duì)電子的基團(tuán)共軛，將使（1600±20）cm-1及（1500±20

15、）cm-1兩個(gè)峰增強(qiáng)，并發(fā)生分裂，在1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1產(chǎn)生3個(gè)峰，該區(qū)域的吸收峰與芳環(huán)Ar-H伸縮振動(dòng)峰（31003000cm-1）一起作為判斷化合物是否含有苯環(huán)的重要依據(jù)。【CH鍵的彎曲振動(dòng)區(qū)】甲基在1380cm-1附近有特征吸收，為鑒定甲基的特征峰。孤立甲基在1380cm-1附近為單峰，當(dāng)結(jié)構(gòu)中有相鄰甲基存在時(shí)，在1380cm-1附近裂分為雙峰（共振偶合），相鄰甲基數(shù)越多，裂距越大?！綜-O的伸縮振動(dòng)區(qū)】13001000cm-1，C-O伸縮振動(dòng)在此區(qū)域表現(xiàn)為強(qiáng)吸收，對(duì)醇、醚和酯類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定具有重要價(jià)值。【C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)】主要包括烯烴和芳環(huán)的不

16、飽和C-H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰=C-H。芳香環(huán)在900650cm-1產(chǎn)生12個(gè)較強(qiáng)的吸收峰。5、 不飽和度的計(jì)算第3章 核磁共振NMR1、 NMR原理？產(chǎn)生條件【原理】 核磁共振是在強(qiáng)外電磁場(chǎng)中，用垂直于外磁場(chǎng)的射頻電磁場(chǎng)照射樣品時(shí)，將使?jié)M足共振條件的磁性原子核吸收電磁波產(chǎn)生核能級(jí)的躍遷，從而在垂直外磁場(chǎng)的感應(yīng)線圈中產(chǎn)生與磁性核特征和化學(xué)結(jié)構(gòu)信息相應(yīng)的電磁感應(yīng)共振信號(hào)的現(xiàn)象?！井a(chǎn)生條件】（1）自旋量子數(shù)不為零的原子核才可以產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。 （2）外加磁場(chǎng)H0能級(jí)裂分。 （3）與外加磁場(chǎng)相互垂直的射頻場(chǎng)H1。2、 化學(xué)位移的概念？【化學(xué)位移】同一類型的原子核由于在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同（電子云

17、密度不同），而使共振峰出現(xiàn)在不同的位置，各種鋒與某基準(zhǔn)物峰之間的差距稱為化學(xué)位移。 一般核磁共振氫譜值得范圍為0103、 影響化學(xué)位移的因素【影響因素】（1） 誘導(dǎo)效應(yīng)：與氫核相連的碳原子上，如果連接了電負(fù)性大的原子或基團(tuán)，則由于它的吸電子效應(yīng)，使氫核外圍電子云密度減小，即產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，共振峰向低場(chǎng)移動(dòng)，化學(xué)位移增大。（2） 共軛效應(yīng)：在共軛體系中，含飽和雜原子的基團(tuán)一般通過供電子p-共軛效應(yīng)，增加某些基團(tuán)的電子云密度，屏蔽作用增強(qiáng)，相關(guān)質(zhì)子共振移向高場(chǎng)，化學(xué)位移值減小。含不飽和雜原子的一些基團(tuán)通過吸電子-共軛效應(yīng)而減少一些基團(tuán)的電子云密度，屏蔽作用減弱，相關(guān)質(zhì)子共振移向低場(chǎng)，化學(xué)位移增大。

18、（3） 磁各向異性：【磁各向異效應(yīng)】是指化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下，換電流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)，其強(qiáng)度和方向在化學(xué)鍵周圍具有各向異性，使在分子中所處空間位置不同的質(zhì)子受到的屏蔽或去屏蔽作用不同的現(xiàn)象。【苯環(huán)的磁各向異性效應(yīng)】處于苯環(huán)中心及上下方的質(zhì)子實(shí)受外磁場(chǎng)降低，屏蔽效應(yīng)增大，具有這種作用的空間稱為正屏蔽區(qū)。處于正屏蔽區(qū)的質(zhì)子的值減?。ǚ逵乙疲?，在平行于苯環(huán)平面四周的空間為去屏蔽區(qū)?！倦p鍵的磁各向異性效應(yīng)】雙鍵上下為兩個(gè)錐形的正屏蔽區(qū)。平行于雙鍵平面四周的空間為去屏蔽區(qū)?！救I的磁各向異性效應(yīng)】以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布，構(gòu)成筒狀電子云，鍵軸平行于外磁場(chǎng)，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)都在鍵軸方向?yàn)檎帘螀^(qū)，與鍵軸垂直方

19、向?yàn)槿テ帘螀^(qū)。【單鍵的磁各向異性效應(yīng)】單鍵的電子也能產(chǎn)生各向異性效應(yīng)，但比上述電子環(huán)流引起的磁各向異性效應(yīng)小很多，當(dāng)碳上的氫逐個(gè)被烷基取代后，剩下的氫核所受的去屏蔽效應(yīng)即逐漸增大。（4） 范德華效應(yīng)：當(dāng)立體結(jié)構(gòu)決定了空間的兩個(gè)原子核靠的很近的時(shí)候，帶負(fù)電荷的核外電子云就相互排斥，使核變得裸露，屏蔽作用減小，值增大。（5） 氫鍵影響：形成氫鍵后，所受屏蔽效應(yīng)減小，共振峰移向低場(chǎng)增大。分子間形成氫鍵的程度隨著非極性溶劑的稀釋和提高溫度而降，使質(zhì)子的共振峰移向高場(chǎng)。分子內(nèi)氫鍵則不受溶劑濃度等影響。4、 不同類型氫核的化學(xué)位移？苯環(huán)、雙鍵、甲基、亞甲基、次甲基基礎(chǔ)化學(xué)位移值？【甲基、亞甲基和次甲基的化

20、學(xué)位移】（Si為取代基對(duì)化學(xué)位置的貢獻(xiàn)值甲基、亞甲基、次甲基的B值分別為0.87、1.20、1.55）【烯烴的化學(xué)位移】（Z是同碳、鄰位順式以及反式取代基對(duì)于烯氫化學(xué)位移的影響）【炔氫的化學(xué)位移】化學(xué)位移大致在1.63.4?！痉?xì)涞幕瘜W(xué)位移】受苯環(huán)去屏蔽效應(yīng)影響，化學(xué)位移位于低場(chǎng)，在8.56.0附近。 （S代表取代基對(duì)芳烴氫的影響）【活潑氫的化學(xué)位移】與雜原子相連的氫為活潑氫。活潑氫不同于連接在C原子上的氫，因?yàn)樵擃愘|(zhì)子在酸或堿的催化下，發(fā)生快速交換，使質(zhì)子不再固定在雜原子上，交換的結(jié)果改變了吸收峰的位置；雜原子電負(fù)性較大，使質(zhì)子容易形成氫鍵，在稀釋、改變?nèi)軇┗蛱岣邷囟葧r(shí)吸收峰的為止均可發(fā)生變

21、化。5、 峰面積和H數(shù)目的關(guān)系？氫譜中的峰面積可以積分曲線高度表示。積分曲線的總高度和吸收峰的總峰面積相當(dāng)，與分子式中氫核總數(shù)成正比；而每一個(gè)階梯的高度則與引起該吸收峰的氫核數(shù)目成正比。6、 什么是偶合常數(shù)？N+1規(guī)律？什么是偕偶、鄰偶、遠(yuǎn)程偶合及其偶合常數(shù)大小？【偶合常數(shù)】磁性核之間因?yàn)樽孕己袭a(chǎn)生裂分，裂分的小峰之間的距離稱為偶合常數(shù)?！緉+1規(guī)則】有n個(gè)相鄰的磁不等同氫核時(shí)，將顯示n+1個(gè)小峰?！皀+1規(guī)則”只適用于相互偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)的?！举膳肌恳卜Q同碳偶合，是指同一碳原子上質(zhì)子之間的偶合，偶合作用通過兩個(gè)鍵傳遞?！距徟肌渴侵赶噜徧忌腺|(zhì)子的偶合，偶合作用經(jīng)過三個(gè)鍵。

22、【遠(yuǎn)程偶合】是指相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵的質(zhì)子之間的偶合。（一般存在在苯環(huán)上，13之間）【影響因素】核間距（偶合核間隔的化學(xué)鍵數(shù)目）、鍵長(zhǎng)、鍵角和兩面夾角、取代基電負(fù)性的影響7、 核的等價(jià)性？常見的磁不等氫核？ 等價(jià)核分為化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。【化學(xué)等價(jià)】分子中化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相等的一組核稱為化學(xué)等價(jià)核。【磁等價(jià)】分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的偶合常數(shù)與分子中其他的核相偶合，只表現(xiàn)一個(gè)偶合常數(shù)，這類核稱為磁等價(jià)核（磁全通質(zhì)子）【磁不等價(jià)核】化學(xué)不等價(jià)的核一定磁不等價(jià)，幻雪等價(jià)的核也可能磁不等價(jià)。 （1）化學(xué)環(huán)境不同的氫核一定是磁不等價(jià)核 （2）單鍵帶有雙鍵性質(zhì)

23、，不能自由旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基團(tuán)的質(zhì)子化學(xué)不等價(jià)。 （3）與不對(duì)稱碳原子相連的CH2（稱前手性氫）的兩個(gè)質(zhì)子不等價(jià)。 （4）構(gòu)象固定的環(huán)上CH2的兩個(gè)質(zhì)子不等價(jià)。 （5）取代苯環(huán)上的質(zhì)子可能磁不等價(jià)8、 什么是低級(jí)偶合、高級(jí)偶合？低級(jí)偶合符合什么規(guī)律？自選偶合系統(tǒng)分類方法較多，通常按照/J的值對(duì)偶合體系進(jìn)行分類。（為相互偶合的氫核化學(xué)位移差距）/J6，干擾較弱，稱之為低級(jí)偶合，產(chǎn)生的圖譜較簡(jiǎn)單，稱為一級(jí)圖譜；/J6，干擾作用較嚴(yán)重，稱之為高級(jí)偶合，產(chǎn)生的圖譜較復(fù)雜。【規(guī)律】磁等價(jià)質(zhì)子之間彼此偶合，但不引起峰的裂分。 重峰的數(shù)目符合n+1規(guī)則，峰強(qiáng)比遵循展開式的各項(xiàng)系數(shù)之比。 重峰的

24、中心即為化學(xué)位移值。 相互作用的兩組質(zhì)子，其偶合常數(shù)相等，等于峰間距。 兩組互相偶合的信號(hào)彼此具有“向心性”，即內(nèi)測(cè)峰強(qiáng)增加，外側(cè)峰強(qiáng)減弱。9、 什么是NOE效應(yīng)？【NOE效應(yīng)】分子內(nèi)空間靠近的兩組自旋核（空間距離小于3埃，不一定引起偶合），如用干擾磁場(chǎng)使其中的一組核共振飽和，則會(huì)由于偶極-偶極作用引起另一組核的弛豫核能級(jí)上離子束差額增加很多而發(fā)生共振強(qiáng)度的增強(qiáng)。這種由于雙核共振引起的相鄰核譜峰強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)稱為NOE效應(yīng)。10、 C13譜的特點(diǎn)、什么是COM、OFR、DEPT？什么是1,3（）-效應(yīng)？DEPT和OFR譜如何卻別碳的級(jí)數(shù)？（1） 化學(xué)位移的范圍比氫譜更寬，碳譜的化學(xué)位移值一般在

25、0220之間，分辨率較高，無(wú)重疊信號(hào)，易識(shí)別。（2） 由于的天然豐度低，以及的磁旋比比較小，導(dǎo)致碳譜的靈敏度僅為氫譜的1/5700.（3） 常使用去偶技術(shù)消除或部分消除氫的偶合，使圖譜簡(jiǎn)化。（4） 弛豫時(shí)間長(zhǎng)。有機(jī)化合物中各種不同類型碳原子的T值順序?yàn)椋咎荚由蠜]有和它直接相連的H，不能產(chǎn)生有效的D-D弛豫）（5） 譜峰強(qiáng)度不與碳原子數(shù)目成正比，碳核信號(hào)強(qiáng)度順序與弛豫時(shí)間相反。NOE增益。有機(jī)化合物中國(guó)各種類型碳核由NOE引起的增益也不一樣，順序?yàn)椋豪肅13-NMR譜也可以近似的估算分子中碳核的數(shù)目。（6） 溶劑峰。測(cè)定碳譜時(shí)，常用氘代溶劑11、 C13的化學(xué)位移及其三個(gè)重要區(qū)段？C的裂分

26、數(shù)與級(jí)數(shù)的關(guān)系?！居绊慍13化學(xué)位移的因素】 （1）碳的雜化類型：不同雜化類型碳核的化學(xué)位移大小順序與其相連質(zhì)子的化學(xué)位移大小 順序平行。 （2）誘導(dǎo)效應(yīng)：電負(fù)性取代基使相鄰碳的化學(xué)位移增加，增加的大小隨相隔鍵數(shù)的增多而減小。誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)直接相連的化學(xué)位移影響最大，即效應(yīng)，不同取代基對(duì)碳的影響不大，對(duì)碳影響都使其向高場(chǎng)位移。由于碳原子電負(fù)性比氫原子大，盡管烷基為供電子基團(tuán)，但在烷烴化合物中，烷基取代越多的碳原子，其化學(xué)位移反而越向低場(chǎng)位移。 （3）共軛效應(yīng)：取代苯環(huán)中，供電子基團(tuán)取代能使其鄰、對(duì)位的電子云密度增加，對(duì)應(yīng)化學(xué)位移減?。欢娮踊鶊F(tuán)取代則使其鄰、對(duì)位碳的電子云密度減小，對(duì)應(yīng)碳的化學(xué)位

27、移增大。間位碳電子云密度所受的影響不大。 （4）空間效應(yīng)：取代基和空間位置和靠近的碳原子的氫之間存在范德華作用，使相關(guān)C-H鍵的價(jià)電子移向碳原子，從而使碳核所受的屏蔽增強(qiáng)。c值減小，稱為空間效應(yīng)。取代基對(duì)碳的空間效應(yīng)，常常使碳的共振峰向高場(chǎng)位移稱位效應(yīng)。 （五）重原子效應(yīng)：電負(fù)性取代基對(duì)被取代的脂肪碳的屏蔽影響主要為誘導(dǎo)效應(yīng)。但在電負(fù)性重原子碘或溴取代烷中，隨著碘或溴取代的增加，碳的化學(xué)位移反而顯著減小，稱為重原子效應(yīng)。這是由于碘等重電子的核外電子較多，原子半徑較大，從而使他們的供電子效應(yīng)有時(shí)要比誘導(dǎo)效應(yīng)更強(qiáng)烈所致。 （六）氫鍵效應(yīng)：分子內(nèi)氫鍵可使羥基碳更強(qiáng)地被極化。而表現(xiàn)出去屏蔽作用。電子云

28、密度減小，化學(xué)位移增大?！靖黝惢衔顲13的化學(xué)位移】（1） 鏈狀烷烴的化學(xué)位移：開鏈烷烴碳（sp3）的c值一般小于50，不同碳原子的c值順序?yàn)椋篊 >CH >CH2 >CH3.（2） 環(huán)烷烴碳的化學(xué)位移：環(huán)丙烷碳與其他環(huán)烷碳相比受到異常強(qiáng)的屏蔽作用，其化學(xué)位移與甲烷碳的相近，這種異常屏蔽是由于三元環(huán)的張力及價(jià)電子環(huán)流作用所致。（3） 烯烴碳的化學(xué)位移：烯碳的化學(xué)位移比較大c一般在100150范圍內(nèi)，烯碳的c隨烷基取代的增多而增大，末端烯碳的c比連由烷基的烯碳要小約1040。（4） 芳香碳的化學(xué)位移：芳烴碳的值一般在90170范圍內(nèi)，苯環(huán)的C-1受取代基的電負(fù)性的影響多數(shù)移向

29、低場(chǎng)，給電子基團(tuán)，特別是一些有孤對(duì)電子的基團(tuán)，即使電負(fù)性較大，都能使苯環(huán)的鄰、對(duì)位芳碳向高場(chǎng)移動(dòng)；吸電子基團(tuán)則使鄰、對(duì)位芳碳向低場(chǎng)移動(dòng)。處于取代基間位的芳環(huán)碳原子值變化較小。（5） 炔烴碳的化學(xué)位移：炔烴碳的化學(xué)位移一般在6090范圍內(nèi)，炔鍵的各向異性效應(yīng)使得炔碳所受屏蔽比烯碳強(qiáng)而比烷烴碳弱，連有取代基的炔碳的共振峰常向低場(chǎng)位移。（6） 羰基碳的化學(xué)位移：羰基碳的化學(xué)位移在150220范圍內(nèi)。酮、醛的羰基碳與其他化合物的羰基相比更在低場(chǎng)，羧酸與其衍生物中的羰基碳與帶有孤對(duì)電子的雜原子相連，受到給電子的共軛效應(yīng)作用，羰基碳共振峰向高場(chǎng)位移?！咎嫉牧逊峙c級(jí)數(shù)之間的關(guān)系】四重峰q（CH3）、三重峰t

30、（CH2）、二重峰d（CH）、單峰s（C）12、 一些常見的H-NMR集團(tuán)數(shù)據(jù)： 甲基（0.8） 亞甲基（1.25） 次甲基（1.5）羰甲基（2.1） 甲氧基（3.8） 雙鍵H基礎(chǔ)值（5.5）苯環(huán)H基礎(chǔ)值（7.3）第4章 質(zhì)譜-MS1、 質(zhì)譜特點(diǎn)【質(zhì)譜】 把化合物分子通過一定方式裂解后生成的各種離子，按其質(zhì)量m和所帶電荷z之間比值m/z（簡(jiǎn)稱質(zhì)荷比）大小排列而得到的圖譜?！咎攸c(diǎn)】 靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他三種光譜； 質(zhì)譜時(shí)唯一可以確定分子式的方法； 質(zhì)譜分析速度快，易于與氣象色譜、高效液相色譜等方法實(shí)現(xiàn)連用，實(shí)現(xiàn)混合物 的分離分析，GC-MS、HPLC-MS都可直接分析混合物個(gè)組分的結(jié)構(gòu)和相對(duì)含量。

31、【質(zhì)譜儀】主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器組成，離子源是質(zhì)譜儀的重要部分?！倦娮愚Z擊質(zhì)譜產(chǎn)生的具體過程】（1） 進(jìn)樣：樣品進(jìn)過進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，分為加熱進(jìn)樣和非加熱進(jìn)樣。加熱進(jìn)樣主要用于氣體和低沸點(diǎn)液體樣品；而對(duì)一些不穩(wěn)定或難以氣化的樣品可采用非加熱進(jìn)樣將樣品直接送入電離室。（2） 電離：樣品的電離和裂解主要是在離子源中進(jìn)行的。轟擊電子能量為5070eV時(shí)電離效率高且穩(wěn)定，因而常采取70eV進(jìn)行轟擊，此時(shí)質(zhì)譜的重現(xiàn)性較好。（3） 質(zhì)量分析：質(zhì)量分析器時(shí)質(zhì)譜儀的核心部分，其作用是將離子源中產(chǎn)生的離子進(jìn)行分離和聚焦，使之按質(zhì)荷比的大小順序分開，然后經(jīng)檢測(cè)記錄成質(zhì)譜。（4） 離子檢測(cè)

32、，各種離子經(jīng)過分析器聚集后，通過檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，在質(zhì)譜儀中常用電子倍增器接收檢測(cè)，它的測(cè)定速度快、靈敏度高。（5） 數(shù)據(jù)記錄和處理。2、 什么是EI、FI、FD、FAB、EST質(zhì)譜？什么是軟電離和硬電離？按照離子源分類將質(zhì)譜分類。質(zhì)譜的離子源類型包括電子轟擊型（EI）、化學(xué)電離型（CI）、場(chǎng)致電離型（FI）、場(chǎng)解吸型（FD）和快原子轟擊型（FAB）、以及近期發(fā)展的大氣壓電離型（APCI）等。按質(zhì)量分析器將質(zhì)譜儀分類。包括單聚焦分析器型、雙聚焦分析器、四級(jí)桿分析器型、離子阱分析器型、回旋振動(dòng)分析器型和飛行時(shí)間分析器型等?！居搽婋x】通常能給樣品較大能量的方法稱為硬電離。【軟電離】給樣品較小能量的電

33、離方法稱為軟電離。3、 什么是分子離子峰？判斷分子離子峰的原則？有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序？【分子離子】有機(jī)化合物分子被高能電子束轟擊后，失去一個(gè)外層價(jià)電子而形成的帶正電荷的離子稱為分子離子。 常見化合物的分子離子的穩(wěn)定性大致有如下規(guī)律：芳香族化合物>共軛烯烴>脂環(huán)化合物>烯烴>直鏈烷烴>酰胺>酮>醛>胺>酯>醚>羧酸>支鏈烷烴>醇?！舅槠x子】在電子轟擊離子源中，由于電子撞擊的能量很大，促使分子離子中的某些不穩(wěn)定化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，形成豐富的碎片離子。碎片離子峰的相對(duì)豐度與化學(xué)鍵斷裂的難易和裂解反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物穩(wěn)定

34、性密切相關(guān)，一般生成穩(wěn)定的碎片離子或中性分子，相應(yīng)的碎片離子峰的相對(duì)豐度越大。4、 什么是同位素離子峰？Cl和Br的M+2峰的比例？【同位素離子】一般將含有同位素的例子稱為同位素離子。重同位素峰與風(fēng)度最大的輕同位素峰的峰強(qiáng)之比符合天然豐度之比。當(dāng)化合物分子中含有Cl、Br時(shí)，M+2峰先對(duì)強(qiáng)度相當(dāng)大，可以利用同位素峰的豐度比推斷分子中是否含有Cl、Br原子以及含有的數(shù)目。當(dāng)分子中含有一個(gè)氯原子的時(shí)候，M:(M+2)=100：32.393:1當(dāng)分子中含有一個(gè)溴原子的時(shí)候，M:(M+2)=100：97.861:15、 什么叫均裂、異裂和半異裂？有機(jī)化合物都具有偶數(shù)個(gè)電子，當(dāng)電離失去一個(gè)電子后，分子離

35、子的質(zhì)量數(shù)與電子數(shù)的關(guān)系，取決于有機(jī)化合物元素的組成。由C、H或C、H、O組成，含偶數(shù)個(gè)氮或不含氮的離子，如果質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，則必然是含有偶數(shù)個(gè)電子的離子，如果質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，則必然還有奇數(shù)個(gè)電子的離子。（含奇數(shù)個(gè)氮?jiǎng)t相反）【偶電子規(guī)律】偶電子離子裂解一般只能生成歐電子離子6、 什么是裂解，i裂解？麥?zhǔn)现嘏牛℉遷移）、RDA重排？裂解類型：簡(jiǎn)單裂解、重排裂解【簡(jiǎn)單裂解】-裂解、-裂解、-裂解、i-裂解、-裂解。一般認(rèn)為-裂解、-裂解是由自由基引發(fā)，自由基具有強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向，從而發(fā)生由游離基重新組成新鍵而引起相鄰鍵斷裂的過程（有舊鍵的斷裂也有新鍵的形成）；i裂解是由正電荷引發(fā)的，正電荷具有吸引或

36、極化相鄰成鍵電子的能力，吸引一對(duì)成鍵電子而引起相鄰鍵的斷裂，同時(shí)發(fā)生真負(fù)電荷位置的遷移。（只有舊鍵的斷裂）（1） 裂解：正電荷官能團(tuán)與碳原子之間的共價(jià)鍵的斷裂稱為-裂解。這類裂解主要發(fā)生在含有C-X或C=X（X為雜原子）基團(tuán)的化合物。（2） -裂解：正電荷官能團(tuán)的C-C鍵的斷裂稱為-裂解。這類裂解主要發(fā)生在醇、醚、胺、烯、芳烷等類型的化合物。（3） -裂解：對(duì)于酮及其衍生物，以及含N雜環(huán)的烷基取代物，如果烷基處于連接氧或氮原子的空間位置上，則容易發(fā)生鍵的斷裂生成穩(wěn)定的四元環(huán)。（4） i-裂解：發(fā)生誘導(dǎo)裂解的原因是由于與正電荷中心相連的鍵的一對(duì)電子全被正電荷吸引，在電子的撞擊下造成該單鍵斷裂和電

37、荷的轉(zhuǎn)移。誘導(dǎo)理解主要發(fā)生在含有R-X的鍵上，與電負(fù)性有關(guān)，誘導(dǎo)裂解難易順序：Cl，Br>O,S>>N,C.（5） -裂解：分子中鍵在電子轟擊下失去一個(gè)電子，隨后裂解生成碎片離子和游離基，這種裂解方式稱為-斷裂。-斷裂多發(fā)生在烷烴，對(duì)于飽和烴，取代基越多的碳，其鍵越容易斷裂，形成的正碳離子越穩(wěn)定。【重排裂解】重拍裂解需要兩個(gè)及兩個(gè)以上的鍵，分子內(nèi)原子或基團(tuán)的重新組合，并脫去一個(gè)中性分子，產(chǎn)生的離子稱為重排離子。（1） McLafferty重排：許多含有不飽和中心（如C=O、C=N、C=S及C=C）的有機(jī)化合物，在與不飽和基團(tuán)相連的碳上有氫原子時(shí)，可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。重排時(shí)，通六元

38、環(huán)的中間體過渡，氫原子轉(zhuǎn)移到電離的雙鍵或雜原子，同時(shí)鍵發(fā)生斷裂，脫去一個(gè)不飽和中心分子。如果在不飽和中心位上有支鏈時(shí)，一般較大的支鏈優(yōu)先通過六元環(huán)中間體過渡，發(fā)生重排。當(dāng)不飽和中心與具有兩個(gè)含三個(gè)碳原子以上的鏈相連并都含有-H時(shí)，往往發(fā)生二次重排，且第二次重排更容易。（2） RDA重排：具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可以逆Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行重排裂解，生成一個(gè)共軛二烯正離子及一個(gè)烯烴中性分子碎片。 （3） 四元環(huán)過渡重排：氫原子通過四元環(huán)過渡一般重排到飽和雜原子上，醚，脂、胺及酰胺等類型化合物分子離子長(zhǎng)發(fā)生四元環(huán)過渡重排。（4） 雙重重排：當(dāng)質(zhì)譜圖上出現(xiàn)由簡(jiǎn)單裂解產(chǎn)生的離子多兩個(gè)質(zhì)量單位

39、的離子峰，同時(shí)從相對(duì)強(qiáng)度可以看出它不是重同位素引起的，這就是雙重重排的結(jié)果，這種雙重重排常見于乙酯以上的酯類化合物和碳酸酯類化合物。7、 各類化合物質(zhì)譜的特點(diǎn)【烷系】 【直鏈烷烴】1、分子離子豐度隨著碳鏈的增長(zhǎng)而減小 2、碎片峰成簇，各峰之間質(zhì)量數(shù)相差14. 3、豐度最大的碎片是C3和C4，其他碎片成平滑下降。 【支鏈烷烴】1、分子離子峰較直鏈烷烴低 2、不再形成平滑曲線，分支處易斷裂，開裂是優(yōu)先失去最大烷基 3、分支處易斷裂，伴有失去單個(gè)H的傾向，產(chǎn)生C2nH2n離子碎片，有時(shí) 強(qiáng)于C2nH2n+1。 4、有甲基分支時(shí)，有M-15峰出現(xiàn)。 5、分支很多時(shí)，分子離子峰消失?！痉紵N類化合物】：m/z 39、51、65、77、91、92等離子時(shí)芳烴類化合物的特征離子。（1） 分子離子很穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。（2） 烷基取代苯易發(fā)生-裂解，生成m/z91的卓翁離子。該離子峰強(qiáng)，多為基峰。是烷基取代苯的重要特征。（3） 卓翁離子可進(jìn)一步裂解，生成m/z65環(huán)戊二烯及m/z39的環(huán)丙烯正離子。（4） 烷基取代苯也能發(fā)生-裂解，生成，m/z77的苯基正離子，并進(jìn)一步裂解生成m/z51環(huán)丁二烯及m/z39環(huán)丙烯正離子。（5） 烷基取代苯存在-H，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生m/z92的離子