定量分析測定誤差與數(shù)據(jù)處理

1、 定量分析定量分析(Quantitative Analysis)的任務(wù)是準(zhǔn)確的任務(wù)是準(zhǔn)確測定試樣組分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一測定試樣組分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上的定的準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)確的分析結(jié)果可以導(dǎo)致生產(chǎn)上的損失、資源的浪費(fèi)、科學(xué)上的錯(cuò)誤結(jié)論。損失、資源的浪費(fèi)、科學(xué)上的錯(cuò)誤結(jié)論。 在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、在定量分析中，由于受分析方法、測量儀器、所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使所用試劑和分析工作者主觀條件等方面的限制，使測得的結(jié)果不可能和真實(shí)含量完全一致；即使是技測得的結(jié)果不可能和真實(shí)含量完全一致；即使是技術(shù)很熟

2、練的分析工作者，用最完善的分析方法和最術(shù)很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測定，其結(jié)果也精密的儀器，對(duì)同一樣品進(jìn)行多次測定，其結(jié)果也不會(huì)完全一樣。這說明客觀上存在著難于避免的誤不會(huì)完全一樣。這說明客觀上存在著難于避免的誤差。差。 因此，人們?cè)谶M(jìn)行定量分析時(shí)，不僅要得到被因此，人們?cè)谶M(jìn)行定量分析時(shí)，不僅要得到被測組分的含量，而且必須對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判測組分的含量，而且必須對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性(可靠程度可靠程度)，檢查產(chǎn)生誤差的，檢查產(chǎn)生誤差的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分原因，采取減小誤差的有效措施，從

3、而不斷提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度。析結(jié)果的準(zhǔn)確程度。分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。分析。分析結(jié)果大于真實(shí)值，誤差為正；分析結(jié)果小于真實(shí)值，結(jié)果大于真實(shí)值，誤差為正；分析結(jié)果小于真實(shí)值，誤差為負(fù)。誤差為負(fù)。 根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。 系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差的系統(tǒng)誤差也叫可測誤差，它是定量分析誤差的主要來源，對(duì)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是主要來源，對(duì)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。它是由于分析過程中某些確定的、經(jīng)常的因素造成的，由于分析過程中某

4、些確定的、經(jīng)常的因素造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定。系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)是具有有“重現(xiàn)性重現(xiàn)性”、“單一性單一性”和和“可測性可測性”。即在同。即在同一條件下，重復(fù)測定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)；使測定結(jié)一條件下，重復(fù)測定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)；使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)值大小也有一定的規(guī)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)值大小也有一定的規(guī)律；如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測出其大律；如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測出其大小，那么系統(tǒng)誤差可以通過校正的方法予以減小或小，那么系統(tǒng)誤差可以通過校正的方法予以減小或消除。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因是消除。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因

5、是 這種誤差是由于分析方法本身所造成的。例如：這種誤差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差；在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不完全，干產(chǎn)生的誤差；在滴定分析中，反應(yīng)進(jìn)行不完全，干擾離子的影響，滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)的不符合，以及擾離子的影響，滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)的不符合，以及其他副反應(yīng)的發(fā)生等，都會(huì)系統(tǒng)地影響測定結(jié)果。其他副反應(yīng)的發(fā)生等，都會(huì)系統(tǒng)地影響測定結(jié)果。 主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。如天平、法碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確等，在使用過程如天平、法碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確

6、等，在使用過程中就會(huì)使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。中就會(huì)使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。 由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起。由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起。 主要是指在正常操作情況下，由于分析工作者主要是指在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的。掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應(yīng)的某些條件控制不當(dāng)?shù)??；蚍磻?yīng)的某些條件控制不當(dāng)?shù)取?與上述情況不同的是，有些誤差是由于分析者與上述情況不同的是，有些誤差是由于分析者的主觀因素造成的，稱之為的主觀因素造成的，稱之為“個(gè)

7、人誤差個(gè)人誤差” 例如，在例如，在讀取滴定劑的體積時(shí)，有的人讀數(shù)偏高，有的人讀讀取滴定劑的體積時(shí)，有的人讀數(shù)偏高，有的人讀數(shù)偏低；在判斷滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人對(duì)某種顏數(shù)偏低；在判斷滴定終點(diǎn)顏色時(shí)，有的人對(duì)某種顏色的變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤色的變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。差。 偶然誤差也叫不可測誤差，產(chǎn)生的原因與系統(tǒng)偶然誤差也叫不可測誤差，產(chǎn)生的原因與系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然的因素誤差不同，它是由于某些偶然的因素(如測定時(shí)環(huán)如測定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化等小變化等)所引起的，其影響有時(shí)

8、大，有時(shí)小，有所引起的，其影響有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶然誤差難以察覺，也難以控制。時(shí)正，有時(shí)負(fù)。偶然誤差難以察覺，也難以控制。但是消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測定，但是消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進(jìn)行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律：則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律： (一一)大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等；大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等； (二二)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少，特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶少，特別大的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶然誤差出現(xiàn)的幾率與其大小有關(guān)

9、。然誤差出現(xiàn)的幾率與其大小有關(guān)。 誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高，反之，誤差愈小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度愈高，反之，誤差愈大，準(zhǔn)確度就越低。所以，誤差的大小是衡誤差愈大，準(zhǔn)確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差又分為絕對(duì)誤差和相對(duì)量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差又分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。其表示方法如下：誤差。其表示方法如下： 絕對(duì)誤差測定值絕對(duì)誤差測定值-真實(shí)值真實(shí)值 （3-1） 相對(duì)誤差相對(duì)誤差% =(絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差/真實(shí)值真實(shí)值) 100% （3-2） TxEa%100TEEar 相對(duì)誤差表示誤差在測定結(jié)果中所占的百分率。相對(duì)誤差表示誤差在測定結(jié)果中所占的百分率。分析結(jié)果的準(zhǔn)

10、確度常用相對(duì)誤差表示。絕對(duì)誤差分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。 精密度是指在相同條件下多次測定結(jié)果相互吻合精密度是指在相同條件下多次測定結(jié)果相互吻合的程度，表現(xiàn)了測定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度用的程度，表現(xiàn)了測定結(jié)果的重現(xiàn)性。精密度用“偏差偏差”來表示。偏差越小說明分析結(jié)果的精密來表示。偏差越小說明分析結(jié)果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。度。偏差也分為絕對(duì)偏差和

11、相對(duì)偏差。 絕對(duì)偏差個(gè)別測定值一測定平均值絕對(duì)偏差個(gè)別測定值一測定平均值 （3-4） 如果對(duì)同一種試樣進(jìn)行了如果對(duì)同一種試樣進(jìn)行了n次測定，若其測得次測定，若其測得的結(jié)果分別為：的結(jié)果分別為：x1，x2，x3，xn，則它們的算，則它們的算術(shù)平均值（術(shù)平均值（ ）算術(shù)平均偏差）算術(shù)平均偏差( )和相對(duì)平均偏差分和相對(duì)平均偏差分別可由以下各式計(jì)算：別可由以下各式計(jì)算：)2 , 1(ixxdiixdnxnxxxxxin.321dnddddn|.|321ndi %100 xddr 近年來，在分析化學(xué)的教學(xué)中，愈來愈廣泛地近年來，在分析化學(xué)的教學(xué)中，愈來愈廣泛地采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來處理各種測定數(shù)據(jù)。在數(shù)理

12、統(tǒng)采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法來處理各種測定數(shù)據(jù)。在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，我們常把所研究對(duì)象的全體稱為計(jì)中，我們常把所研究對(duì)象的全體稱為總體總體（或母（或母體）；自總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品稱為體）；自總體中隨機(jī)抽出的一部分樣品稱為樣本樣本（或子樣）；樣本中所含測量值的數(shù)目稱為（或子樣）；樣本中所含測量值的數(shù)目稱為樣本大樣本大小?。ɑ蛉萘浚?。例如，我們對(duì)某一批煤中硫的含量（或容量）。例如，我們對(duì)某一批煤中硫的含量進(jìn)行分析，首先是按照有關(guān)部門的規(guī)定進(jìn)行取樣、進(jìn)行分析，首先是按照有關(guān)部門的規(guī)定進(jìn)行取樣、粉碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量的分析試樣，這粉碎、縮分，最后制備成一定數(shù)量的分析試樣，這就是供分析用的總體。如果我們從

13、中稱取就是供分析用的總體。如果我們從中稱取10份煤樣份煤樣進(jìn)行平行測定，得到進(jìn)行平行測定，得到10個(gè)測定值，則這一組測定結(jié)個(gè)測定值，則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為果就是該試樣總體的一個(gè)隨機(jī)樣本，樣本容量為10。 若樣本容量為若樣本容量為n，平行測定次數(shù)分別為，平行測定次數(shù)分別為x1，x2，x3，xn，則其樣本平均值為：，則其樣本平均值為： （3-7） 當(dāng)測定次數(shù)無限增多，既當(dāng)測定次數(shù)無限增多，既n時(shí)，樣本平均值時(shí)，樣本平均值即為總體平均值即為總體平均值： 若沒有系統(tǒng)誤差，且測定次數(shù)無限多（或?qū)嵱萌魶]有系統(tǒng)誤差，且測定次數(shù)無限多（或?qū)嵱蒙仙蟦30次）時(shí)，則總體平均值次）

14、時(shí)，則總體平均值就是真實(shí)值就是真實(shí)值T。此。此時(shí)，用時(shí)，用 代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，其數(shù)學(xué)表示式為：代表總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，其數(shù)學(xué)表示式為： （3-8） ixnx1xnlimnxi2)( 可見，在定量分析的實(shí)驗(yàn)中，測定次數(shù)一般較可見，在定量分析的實(shí)驗(yàn)中，測定次數(shù)一般較少（少（n20次），故其平均偏差次），故其平均偏差 ，須由式（，須由式（3-9）求）求得。得。 但是，在分析化學(xué)中測定次數(shù)一般不多但是，在分析化學(xué)中測定次數(shù)一般不多(n20)，而總體平均值又不知道，故只好用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏，而總體平均值又不知道，故只好用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差差S來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。樣本標(biāo)準(zhǔn)偏

15、差的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：數(shù)學(xué)表達(dá)式為： （3-9）1)(2nxxSid d dd 式中：（式中：（n-1）稱為自由度，以）稱為自由度，以f表示。它是指在表示。它是指在n次測量中，只有次測量中，只有n-1個(gè)可變的偏差。自由度也可以理個(gè)可變的偏差。自由度也可以理解為：數(shù)據(jù)中可供對(duì)比的數(shù)目。例如，兩次測定解為：數(shù)據(jù)中可供對(duì)比的數(shù)目。例如，兩次測定a值值和和b值，只有值，只有a與與b之間的一種比較，三次測定可有兩之間的一種比較，三次測定可有兩種比較（即其中任何兩個(gè)數(shù)據(jù)之間及其平均值與第三種比較（即其中任何兩個(gè)數(shù)據(jù)之間及其平均值與第三個(gè)數(shù)據(jù)之間比較），個(gè)數(shù)據(jù)之間比較），n次測定次測定n-1個(gè)可供對(duì)比的數(shù)目。個(gè)

16、可供對(duì)比的數(shù)目。這里引入（這里引入（n-1）的目的，主要是為了校正）的目的，主要是為了校正 以代替以代替所引起的誤差。很明顯，當(dāng)測定次數(shù)非常多時(shí)，測定所引起的誤差。很明顯，當(dāng)測定次數(shù)非常多時(shí)，測定次數(shù)次數(shù)n與自由度（與自由度（n-1）的區(qū)別就變得很小，）的區(qū)別就變得很小， 。即。即 （5-9）此時(shí)，此時(shí)，S。 xxnuxnxxnii22)(1)(lim 另外，在許多情況下也使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（亦另外，在許多情況下也使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（亦稱變異系數(shù)）來說明數(shù)據(jù)的精密度，他代表單次測稱變異系數(shù)）來說明數(shù)據(jù)的精密度，他代表單次測定標(biāo)準(zhǔn)偏差（定標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）對(duì)測定平均值（）對(duì)測定平均值（ ）的相對(duì)值，用）

17、的相對(duì)值，用百分率表示：百分率表示： 變異系數(shù)（變異系數(shù)（%）= (3-10)如果從同一總體中隨機(jī)抽出容量相同的數(shù)個(gè)樣如果從同一總體中隨機(jī)抽出容量相同的數(shù)個(gè)樣本，由此可以得到一系列樣本的平均值。實(shí)踐證明，本，由此可以得到一系列樣本的平均值。實(shí)踐證明，這些樣本平均值也并非完全一致，它們的精密度可這些樣本平均值也并非完全一致，它們的精密度可以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。顯然，與上述任一以用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量。顯然，與上述任一樣本的各單次測定值相比，這些平均值之間的波動(dòng)樣本的各單次測定值相比，這些平均值之間的波動(dòng)性更小，即平均值的精密度較單次測定值的更高。性更小，即平均值的精密度較單次測定值的更高

18、。x%100 xssr 因此因此，在實(shí)際工作中在實(shí)際工作中常用樣本的平均值常用樣本的平均值 對(duì)總對(duì)總體平均值體平均值進(jìn)行估計(jì)。統(tǒng)計(jì)學(xué)證明，平均值的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行估計(jì)。統(tǒng)計(jì)學(xué)證明，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差偏差 與單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與單次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差之間有下述關(guān)系。之間有下述關(guān)系。（n） (3-11)對(duì)于有限次的測定則有：對(duì)于有限次的測定則有： （3-12）nssxnxxx 式中式中 稱樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由以上兩式稱樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由以上兩式可以看出，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根可以看出，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。因此增加測定次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影成反比。因此增加測定次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影響，提高測定的精密度。響，提高測定的精密度。 除了偏差之外，還可以用極差除了偏差之外，還可以用極差R來表示樣本平來表示樣本平行測定值的精密度。行測定值的精密度。極差極差又稱全距，是測定數(shù)據(jù)中又稱全距，是測定數(shù)據(jù)中的最大值與最小值之差，其值愈大表明測定值愈分的