碳包覆納米鋰離子電池負(fù)極材料合成及其性能研究

1、第 24卷 第 1期2009年 1月無 機(jī) 材 料 學(xué) 報Journal of Inorgan icM aterialsV o.l 24, No. 1Jan. , 2009文章編號: 1000 324X ( 2009) 01 0147 05碳包覆納米 SnO2 鋰離子電池負(fù)極材料及其性能研究楊同歡,榔,酬,梅(福州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 福州 350108)摘 要: 采用熱解 Sn ( OH ) 4 和淀粉混合物SEM、TEM、STEM EDX 以及充放電測試等碳包覆納米 SnO2 的了無定形碳包覆納米 SnO2. 采用 XRD、對其結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行表征. 結(jié)果表明, 樣品材料中無定形碳呈薄

2、片狀, 被包覆的納米 SnO2 ( 20 50nm )均勻分布在片狀無定形碳中. 產(chǎn)物中 SnO2 與碳的不同比例品 ( SnO 2 C= 1 1)首次循環(huán)的可逆比容量達(dá)到 404mAh g , 20次循環(huán)內(nèi)無明顯衰減.1產(chǎn)物的性能, 樣: 鋰離子電池; 負(fù)極;號: TM 911SnO2; 無定形碳包覆文獻(xiàn)標(biāo)識碼: APreparation of Am orphous Carbon coated Nano scale SnO 2 and its Perform ance for AnodeM aterial of L ith ium Ion Secondary BatteryYANG Tong

3、 H uan, GUO Yong L ang, ZHOU Xue Chou, LIU Yong M e i( C ollege o f Chem istry and Chem ica l Eng ineer ing, Fuzhou University, Fuzhou 350108,)Abstrac:t Am orphous carbon coated nano scale SnO2 powders w ere prepared by pyro lyzing the m ixtures of starch and Sn( OH ) . The structure, m orpho logy a

4、nd properties o f the sam ple w ere investigated by XRD, SEM, TEM, STEM EDX and discharge charge cycle. The results o f XRD, SEM, TEM and STEM EDX show that am orphous carbon of the sam p le is flaky and am orphous Carbon coated SnO2 partic les ( 20 50nm ) are distribu ted in am orphous carbon un if

5、orm ly. The resu lts o f d ischarge charge cycle show that the different pro port ions betw een SnO2 and amo rphous carbon lead to d ifferent d ischarge charge perform ances. The specificcapacity of the sam p le ( SnO2 C= 1 1)K ey w ord s: lith ium ion battery; anode;reaches 404mA h /g w h ich is ev

6、en stable in tw en tieth cyc le.SnO2; am orphous carbon coated隨著的迅速發(fā)展, 各種便攜式體積膨脹高達(dá) 50% 以上, 循環(huán)期間鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出過程中易出現(xiàn)! 粉化和! 團(tuán)聚現(xiàn)象, 這些都導(dǎo)致錫的氧化物電化學(xué)性能迅速下降, 從而限制了它在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用.應(yīng)運而生, 鋰離子電池因其高電壓命、低污染等優(yōu)點而成為各種能量、長壽的首選電源.同時, 鋰離子電池在國防工業(yè)、空間技術(shù)、電動汽車等領(lǐng)域也具有良應(yīng)用前景和發(fā)展空間.錫氧化物的和晶粒對材料的性能目前商業(yè)鋰離子電池主要采用碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì). 人們對碳材料做了比較多的研究

7、工作, 從有明顯的影響, 小顆粒的納米氧化錫具有更大比表面積和的活性位置. 采用碳包覆的可以緩沖氧無定形碳到天然石墨, 都進(jìn)行了、表面修飾化錫材料的體積變化, 并阻止氧化錫顆粒在鋰離子嵌脫過程中的團(tuán)聚. 本工作采用一種新碳包覆等多方面研究, 但由于受到理論比容量( 372mA h / g )的限制, 碳負(fù)極材料的比容量很難進(jìn)一步提高. 金屬納米 SnO2, 并表征材料, 同時將碳包覆納米 SnO2 作負(fù)極材料組裝模擬電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測試.氧化物與合金具有較高的容量, 已引起研究的極, 如 SnO 、CoO、CuO、SnCu、SnN 、i SnC o等 1 8 .大21 實驗部分其中, 錫的

8、氧化物因為具有容量和低嵌鋰電勢而倍受關(guān)注, 曾被認(rèn)為是碳負(fù)極材料最有希望的代替物 9 121 材料的, 但它也一些缺點, 如首次充放電過程中1.2008 03 3 , 收到修改稿日期2008 05 7收稿日期作者簡介楊同歡 ( 98 ) , 男,研究生 E 榔, 教授 E a l yguo zu edu cn26 co 通訊人a l onghuanyang無 機(jī) 材 料 學(xué) 報第 24卷148將 10mL 3w %t 的 N aOH ( A. R. ) 去離子水溶液加入 20mL 乙二醇 ( A. R. ) 中, 然后在攪拌下, 加入到20m L 8. 5w %t SnC l ( A. R.

9、)的乙二醇溶液中. 所得混合液在 170 180# 下加熱攪拌回流 3h, 得到淺黃色混濁液體, 向產(chǎn)物中加入 10m L 25% 的可溶性淀粉( A. R. )水混合液, 攪拌均勻后在 80# 下干燥.氮氣氛下, 干燥產(chǎn)物在 450# 下 3h 后升溫到700# 再恒溫 1h, 升溫速度 5# /m in, 自然冷卻后研磨得到黑色粉末, 將其再次洗滌、干燥.1. 2 材料的表征樣品表征采用 X射線衍射儀 ( XRD, 荷蘭, Ph ilips X P' ert Pro M PD, 條件為銅靶 K 1 輻射, 管電壓 40kV, 管電流 30mA, 掃描范圍 2 為 5 90) 、掃描

10、電鏡 ( SEM, 荷蘭, Ph ilips FE I XL30 ESEM TMP )、透射電鏡生成無定形碳, 所以可以認(rèn)為 SnO2 被具有片狀結(jié)構(gòu)的無定形碳包覆. 樣品中, 納米的 SnO2 顆粒膨脹時, 由于整體小而內(nèi)部應(yīng)力較小, 不容易出現(xiàn)! 粉化 現(xiàn)象, 具有更循環(huán)性能 13 . 而片狀碳比表面積較大, 為L i+ 的嵌入和脫出提供足夠的通道; 同時, FE I Tecnai G 2 F20 S TW IN 200KV ) . 電( TEM,化學(xué)測試用 Land充放電測試儀.1. 3 模擬電池制作圖 1F ig. 1樣品的 XRD 圖譜XRD pattern o f synthesi

11、zed spec mi en將制得的活性物質(zhì)、碳 ( BP 2000) 、粘結(jié)劑( 聚偏氟乙烯 PVDF) 以 85 10 5的比例加入適量 N 甲基吡咯烷酮混合均勻, 并均勻涂布在用砂紙粗化過的銅箔 ( 15mm ) 上, 制得極片在 120# 下真空干燥5h, 用 6MP a壓片. 模擬電池制作在手套箱中進(jìn)行; 金屬鋰 片 ( 99. 9% ) 為 對 電 極, 聚 丙 烯 微 孔 膜( C elgard2320) 為隔膜, 1m ol/L L iFP6 的 EC + DMC ( 體積比 1 1, EC: E thy lene C arbonate; DMC: D im ethy l ca

12、r bonate)電解液. 電池在 25 # 下進(jìn)行充放電, 電壓范圍為 0 1. 5V, 電流密度為 100mA /g.2結(jié)果與討論圖 2F ig. 2樣品的 SEMSEM im age of synthesized spec im en圖 1給出了樣品( SnO2 = 50w %t) 的 XRD 圖譜. 由數(shù)據(jù)可知, 產(chǎn)物明顯的四方相 SnO 2 峰41 1445)和較弱的金屬 Sn峰( JCPD S卡( JCPDS號 04 0673) , 表明在淀粉碳化過程中, 有少部分 SnO 2被裂解的碳還原生成 Sn. 在該樣品中, 沒有出現(xiàn)淀粉裂解碳衍射峰, 由譜圖基線的波動及 5< 2

13、< 20的基線增大, 表明該裂解碳為無定形結(jié)構(gòu).圖 2為樣品的掃描電鏡圖像, 從圖中可以看出無定形碳呈片狀. 圖片中部的白色線段是一豎直的片狀材料, 厚度 < 0. 5!m. 從圖片左側(cè)看到的小片無定形碳厚度更薄, 且厚度隨片的減小而減小. 圖 3是樣品的透射電鏡圖像, 可以看出在大的片狀無定形碳上均勻分布有許多顆粒, 大小約 20 50nm, 經(jīng)掃描透射電鏡 X 射線能譜( STEM EDX, 1nm ) 對樣品進(jìn)行定點的元素分析, 上方白色圓圈內(nèi)為碳元素, 下方圓圈內(nèi)主要成分是 Sn、C、O 元素, 這表明片狀無定形碳中包覆了納米 SnO2 顆粒. 由于在 450# 下, Sn

14、 ( OH ) 先熱解生成 SnO2, 而后在 700# 下裂解圖 3F ig. 3樣品的 TEMT EM im age o f synthesized specim en.W hite c ircles show the analyzed po ints by ST EM EDX第 1期楊同歡, 等: 碳包覆納米 SnO2 鋰離子電池負(fù)極材料及其性能研究149這種結(jié)構(gòu)也使 SnO2 受到周圍無定形碳的二維束縛, 在充放電循環(huán)中發(fā)生! 膨脹 時, 主要在垂直于片狀平面的第三維方向上發(fā)生, 而在粒狀包覆結(jié)構(gòu)中則因為包覆材料各個方向束縛力相同, 發(fā)生三維方向膨脹. 在片狀無定形碳包覆納米 SnO

15、2 中, 碳可以起到骨架速下降, 第 20 次循環(huán)容量降至SnO2 ( 50w t% ) 負(fù)極容量比較148mA h / g, 碳包覆( 410mA h /g 左右),沒有出現(xiàn)明顯的容量衰減, 而 SnO2 含量提高到 66w t%后, 容量出現(xiàn)明顯下降, 從 514mA h /g 下降到第 17次循環(huán)的 380mA h / g, 然后容量比較.和 L i+ 的傳遞通道,在循環(huán)過程中, 納米 SnO2 負(fù)極容量迅速下降是由于! 粉化 和 ! 團(tuán)聚, 使充電產(chǎn)生的 SnL ix ( 0& x & 4. 4)的支撐作用, 同時也提供了這種結(jié)構(gòu)維持了 SnO2 及其后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物的空間

16、位置性, 可有效地緩解 SnO2 ! 膨脹的影響并抑制的不能互相接觸, 嵌循環(huán)性能有明顯的通道逐漸喪失. 而包覆碳后, 這是因為納米 SnO 2 具有! 團(tuán)聚現(xiàn)象.圖 4是碳包覆 SnO2 作為負(fù)極材料裝配模擬電池的充放電容量和庫侖效率變化曲線. 第 1次循環(huán)放電容量為 796mA h / g, 充電容量為 404mA h / g, 首次庫侖效率為 51% . 第 2次循環(huán)的放電容量為 444mA h / g, 充電容量為 422mA h / g, 庫侖效率為 95% . 該樣品前 20 次循環(huán)容量衰減很小, 第 20 次仍保持 410mA h /g, 明顯高于石墨材料的理論容量 372mA

17、h / g, 且?guī)靵鲂时３衷?97% 以上. 初始 2次循環(huán)的放電容量大幅下降+是因為第一次放電過程中 SnO2 和 L i 間先發(fā)生不可逆的置換反應(yīng), 生成金屬 Sn和非晶體 L i2 O (式 ( 1) ) ;的嵌鋰位置, 并且抑制了充放電過程中體積變化, 而無定形碳本身也具備一定的 性能, 又能夠提供穩(wěn)定的 L i+ 嵌通道, 緩沖首循環(huán) SnO 體積變化, 防止了2SnL xi ( 0& x & 4. 4) 顆粒的團(tuán)聚. 隨著碳含量的增加,雖然材料的初始容量明顯降低, 但是循環(huán)性能明顯改善, 這說明無定形碳含量對緩沖樣品膨脹和阻止團(tuán)聚有明顯影響, 適合的碳含量包覆碳層

18、的厚度和SnO2 顆粒均勻分散在碳層中, 避免樣品中 SnO2 過于密集導(dǎo)致循環(huán)過程中 SnO 2 共同膨結(jié)構(gòu). 因此, 在保持空間結(jié)構(gòu)壞碳包覆層的并擁有嵌的可逆, 這對應(yīng)于 Sn和 L i+鋰通道的條件下, 納米SnO 2 / Sn可以保持而后續(xù)循環(huán)的放電容量基本發(fā)生可逆的合金化過程(式( 2) ) 1 16 .+SnO2 + 4e % Sn + 2L 2i OSn + x e % SnL xi ( 0 & x & 4. 4)4L i +x Li +( 1)( 2)+從圖中可以看出, 初始幾次循環(huán)容量略有上升, 這可能是因為在開始的幾次循環(huán)中無定形碳開始出現(xiàn)的嵌鋰通道過程,

19、包覆在碳層中的 SnO2 的容量逐漸激活. 庫侖效率在充放電過程中也略有上升, 表明嵌入的鋰基本可以順利脫出. 碳包覆 SnO2 負(fù)極材料的循環(huán)容量衰減小, 表明樣品的結(jié)構(gòu)對 SnO2 負(fù)極材料的電化學(xué)性能有明顯.圖 5是淀粉裂解無定形碳、納米 SnO2 和不同比例無定形碳包覆 SnO2 作為負(fù)極材料裝配電池的可逆圖 5 不同材料負(fù)極的循環(huán)性能曲線F ig. 5 Cycle perform ance of d ifferen tm ate rials循環(huán)容量. 圖中無定形碳負(fù)極容量基本在100mAh / g左右, 納米SnO2負(fù)極容量從 717mAh / g迅圖 6 無定形碳包覆納米 SnO2

20、 ( SnO2 = 50w t% )與納米 SnO 2負(fù)極首次循環(huán)曲線F ig. 6 F irst d ischarg e charg e curves of am orphous carbon coa tednano sca le SnO2 ( SnO = 50 w %t ) and SnO2圖 4 無定形碳包覆 SnO2 ( SnO2 = 50w t% )的循環(huán)性能曲線F ig. 4 Cyc le perform ance o f am orphous carbon coated nano sca leSnO ( SnO = 50w %t )無 機(jī) 材 料 學(xué) 報第 24卷150圖 7 無

21、定形碳包覆 SnO2 ( SnO2 = 50w t% ) ( a)和 SnO2 ( b)負(fù)極首次充放電的 dQ /dE 曲線F ig. 7 dQ /dE curv es of am orphous carbon coa ted nano sca le SnO ( SnO = 50w t% ) ( a) and SnO ( b) in the first cyc le222容量, 并在循環(huán)過程中出現(xiàn)明顯的衰減.的負(fù)極電位的影響并不明顯.圖 6是碳包覆 SnO2 和納米 SnO2 兩種負(fù)極材料的首次充放電曲線. 可以看出碳包覆 SnO2 負(fù)極的充放電容量均低于納米 SnO2 負(fù)極, 這主要是因為無

22、定形碳的容量低, 其含量增加使樣品總體容量下降. 圖 7 是碳包覆 SnO 2 和納米 SnO2 負(fù)極首次循環(huán)的 dQ /dE 圖, 碳包覆 SnO 2 負(fù)極 (圖 7( a) ) 首次放電出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰, 對應(yīng)的峰電位分別為 0. 7和 0. 2V; SnO 2 負(fù)極 ( 圖 7 ( b) )首次放電也出現(xiàn)了兩個峰, 對應(yīng)的峰電位分別為 1. 0和 0. 3V, 充電過程二者均在 0. 5V 附近出現(xiàn)了一個大峰, 同時也疊加一些小峰. 碳包覆 SnO2 負(fù)極的0. 7V 峰和 SnO2 負(fù)極的 1. 0V 峰對應(yīng)反應(yīng)式 ( 1), SnO2 與3 結(jié)論采用一種新有機(jī)溶液中碳包覆納米 SnO2,

23、 首先在Sn ( OH ) , 以淀粉為碳源, 二者混合物通過不同溫度的熱解得到片狀無定形碳包覆的納米 SnO2 電極材料, SnO2 粒徑約 20 50nm. 該電極材料中的包覆無定形碳很好地緩解 SnO2 ! 膨脹的影響并抑制! 團(tuán)聚 現(xiàn)象, 在材料中起到了骨架支撐作用,和 L i+ 傳導(dǎo)的提供了通道, 同時包覆碳的片狀結(jié)構(gòu)對于 SnO 2 顆粒均勻分散和向上有明顯優(yōu)勢, 使材料表現(xiàn)出了較能, 可逆容量明顯超過了碳材料的理論SnO 2 膨脹方電化學(xué)性容量. 碳+L i 反應(yīng)生成 Sn和 L i2O, 而隨后的第 2個則對應(yīng)于 Sn和 L i+ 的合金化, 形成 SnL i ( 0&

24、 x& 4. 4)合金. 充x電過程中碳包覆 SnO2 和納米 SnO2 兩個負(fù)極均在0. 5V包覆 SnO2 負(fù)極的初始容量為 790mA h / g, 可逆容量達(dá)到 404mA h /g, 樣品的首次充放電庫侖效率為 51% , 第20個循環(huán)可逆容量仍有 410mA h / g, 基本未出現(xiàn)容量衰減, 庫侖效率高達(dá) 97% .處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于 SnL xi ( 0& x &化.圖 7( a) 碳包覆 SnO2 負(fù)極相對于未包覆4. 4) 合金中合金SnO2的放電峰電位向負(fù)方向偏移, 這是因為 L i+ 與 SnO2參考文獻(xiàn):反應(yīng)前必需首先嵌入到無定形碳包覆層中, 只

25、有當(dāng)無定形碳中的 L i+ 達(dá)到一定的濃度時, L i+ 才能向內(nèi)部擴(kuò)散, 進(jìn)一步和 SnO 2 發(fā)生反應(yīng), 這時電極的電位也隨著電極中 L i+ 含量升高而下降. 這從圖 6N aS C, Yoon Y S,I, et a l. E lec trochem. C ommun. ,200 , 3 ( 1) 6 0Po zo P, Grugeon S, Grugeon S, et al. Na ture, 2000, 407 ( 6803) 496 499Gao X P, Bao JL, Pan G L, e t al. J. P hys. Chem. B, 2004, 108( 18) 554

26、7 555 2碳包覆 SnO 負(fù)極的放電平臺電位下降也可以看出2 3 +SnO 2 與 L i 的反應(yīng)電位平臺出現(xiàn)了明顯的下降, 從圖 6還可看出, 碳包覆 SnO 2 負(fù)極放電平臺前放電容量比 SnO 2 負(fù)極大, 說明在到達(dá)放電平臺前碳包 4 X a Y Y, S aka T, Fu j eda T, e t a l.148( 5 ) A 47 A 48J.E lectrochem. S oc. , 200 ,2002, 112 5 Lee H Y, Jang S W,( 1) 8 2Dong Q F, W u C Z, ( 1 2 ) 49 54Ch u K F, L u K M,154( 5 ) A 433 A 437Lee S M,et a l.J.P ow er S ources,覆 SnO 2 負(fù)極比納米 SnO 2 負(fù)極有的嵌鋰行為發(fā)生. 在充電過程中, 峰電位并沒有出現(xiàn)偏移, 這可能是因為碳中的 Li+ 首先脫出, 當(dāng)碳中的 L i+ 低