00六六六滴滴涕EPA方法5255中文翻

1、EPA方法 525.5利用液固萃取和毛細管氣相色譜質譜法測定飲用水中的有機化合物1.0 適用范圍1.1 本方法為檢測最終飲用水、源水或未經(jīng)處理的飲用水中有機化合物提供一個普遍性的步驟。本方法廣泛地應用于水中一系列有機化合物的測定，這些非揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性的有機物被化學鍵合在膜或柱中基質上的C18的有機相有效的分離，下列化合物單個實驗室的準確度和精確度數(shù)據(jù)通過萃取膜和萃取柱兩套儀器系統(tǒng)測定。分析物分子量化學文摘索引號（CAS）苊、萘嵌戊烯、苊烯152208968草不綠(除草劑)26915972608艾氏劑362309-00-2莠滅凈227834-12-8蒽、并三苯,178120-12-7莠去通21

2、11610-17-9阿特拉津、莠去津2151912-24-9苯并a蒽22856-55-3苯并b熒蒽252205-82-3苯并k熒蒽252207-08-9苯并a芘25250-32-8苯并g,h,j 苝276191-24-2除草定260314-40-9去草胺31123184-66-9蘇達滅(除草劑)3172008-41-5丁基苯基鄰苯二甲酸酯31285-68-7萎銹靈2355234-68-4氯丹類化合物-氯丹4065103-71-9-氯丹4065103-74-2反式-九氯（殺蟲劑）44039765-80-5二氯甲氧苯2062675-77-6阿卡、殺螨酯、乙醋殺螨醇324510-15-6氯苯胺靈21

3、3101-21-3百菌清2641897-45-6毒死蜱3492921-88-22-氯聯(lián)苯1882051-60-7228218-01-9草凈津24021725-46-2草滅特2151134-23-2敵草索（四氯代對苯二甲酸二甲酯）3301861-32-14,4'-DDD31872-54-84,4'-DDE31672-55-94,4'-DDT35250-29-3二嗪農(nóng)(用作殺蟲劑)304333-41-5二苯并a,h蒽27853-70-3正二丁基鄰苯二甲酸酯27884-74-22,3-二氯聯(lián)苯22216605-91-7敵敵畏22062-73-7狄氏劑37860-57-1鄰苯二

4、甲酸二乙酯22284-66-2二(2-乙基己基)己二酸370103-23-1鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯390117-81-7鄰苯二甲酸二甲酯194131-11-32,4-二硝基甲苯182121-14-22,6-二硝基甲苯182606-20-2草乃敵239957-51-7乙拌磷274298-04-4乙拌磷亞砜2902497-07-6乙拌磷砜3062497-06-5硫丹I404959-98-8硫丹II40433213-65-9硫酸硫丹4201031-07-8異狄氏劑37872-20-8異狄氏劑醛3787421-93-4菌達滅,撲草滅,二正丙替硫代氨基甲酸乙酯189759-94-4滅克磷2421

5、3194-48-4氯唑靈、土菌靈（C8H5N2OSCl3）2462593-15-9苯線磷30322224-92-6氯苯嘧啶醇（殺菌劑）33060168-88-9芴16686-73-7氟啶草酮32859756-60-4七氯37076-44-8環(huán)氧七氯3861024-57-32,2', 3,3', 4,4', 6-七氯聯(lián)苯39252663-71-5六氯苯282118-74-12,2', 4,4', 5,6'-六氯聯(lián)苯35860145-22-4-666288319-84-6-666288319-85-7-666288319-86-8六氯環(huán)戊二烯2707

6、7-47-4環(huán)嗪酮（三嗪類除草劑）25251235-04-2茚并1,2,3-cd芘276193-39-5異佛樂酮13878-59-1林丹，-六六六28858-89-9脫葉亞磷298150-50-5甲氧滴滴涕34472-43-5甲基對氧磷247950-35-6異丙甲草胺28351218-45-2賽克津21421087-64-9速滅磷,磷君(殺蟲、殺螨劑)2247786-34-7增效胺（二-正丙基3，4-吡啶二甲酸酯）2757786-34-7草達滅1872212-67-1敵草胺27115299-99-7達草滅30327314-13-22,2', 3,3', 4,5', 6,

7、6'-八氯聯(lián)苯42640186-71-8克草猛，丁乙硫代氨甲酸丙酯2031114-71-22,2', 3', 4,6'-五氯聯(lián)苯32460233-25-2五氯苯酚26487-86-5菲27885-01-8順式芐氯菊脂39054774-45-7反式芐氯菊脂39051877-74-8撲滅通, 撲草凈2251610-18-0撲草凈,2417287-19-6拿草特25523950-58-5毒草安,撲草胺2111918-16-7撲滅津229139-40-2芘202129-00-0西瑪津201122-34-9西草凈2131014-70-6特丁噻草?。ɑ酋ｋ孱悾?643401

8、4-18-1特草定, 3-特丁基-5-氯-6甲基脲嘧啶2285902-51-2特丁硫磷21613071-79-9去草凈288886-50-02,2', 4,4'-四氯聯(lián)苯2412437-79-8毒殺芬,八氯莰烯2908001-35-2Triademefon29315862-07-42,4,5-三氯聯(lián)苯25615862-07-4三環(huán)唑18941814-78-2氟樂靈, 茄科寧3351582-09-8滅草猛2031929-77-7Aroclor 101612674-11-2Aroclor 122111104-28-2Aroclor 123211141-16-5Aroclor 124

9、253469-21-9Aroclor 124812672-29-6Aroclor 125411097-69-1Aroclor 126011096-82-51 單一同位素的分子量是通過同位素中最小原子量的原子質量來計算的。2 對于在水基質中不穩(wěn)定的分析物質，如果只是用來做定性分析是可以的。脫葉亞磷, 萎銹靈, 乙拌磷和乙拌磷亞砜在1小時內顯示了其不穩(wěn)定性。二嗪農(nóng), 苯線磷和 特丁硫磷在本方法指定的儲存樣品的方法下，在7天內有顯著的減少。在所有的樣品中檢測上述的全部物質在多數(shù)情況下是不現(xiàn)實和不必要的。如果必須要檢測所有的物質，應該要求用多種物質來校準。1.2 方法檢出限（MDL）是指，當用統(tǒng)計學計

10、算最小數(shù)量時能滿足自信度為99%，并且報告值應該明顯大于零1。方法檢出限取決于化合物，特別取決于萃取效果和樣品的基質。所有的物質的方法檢出限列在表3至表6中。對于多數(shù)被測物，本方法的濃度校準g/L。2.0 方法概述1L的水樣通過由固相基質上含有化學鍵合C18有機相的萃取膜或柱（液固萃取，LSE），有機化合物、內標和替代物應該從水樣中被提取。液固萃取膜或柱上的有機化合物用少量的乙酸乙酯洗脫，然后用二氯甲烷洗脫，這些洗脫液應通過溶劑蒸發(fā)而達到進一步的濃縮。注射一份濃縮萃取液到具有高效熔融石英毛細管柱的氣相色譜/質譜系統(tǒng)中（GC/MS），樣品的組分被分離、確定和測定。從氣相色譜柱上分離的化合物通過測

11、定的質量色譜范圍和保留時間與資料庫中的參考值相比來確定。被測物的質量色譜和保留時間，是用標準樣品與分析物在同一條件下測定獲得的。每種確定組分的濃度是通過相對應的質譜定量離子的響應值來測定的，而質譜定量離子的響應值是由內標物質定量離子的響應值確定的。在每個樣品中，替代物的濃度是已知的，替代物的測定也用同一個內標校準。3.0 定義3.1 內標（IS） 是加到樣品、提取物或標準溶液中已知量的純物質，是用來測定同一溶液中其它分析物質和替代物的相對響應值。內標物質必須是分析的樣品組分中所不含有的。3.2 替代物質（SA） 是一種在任何樣品中都不可能被發(fā)現(xiàn)的純物質，其在樣品提取和進行其它處理前被加入的等分

12、和量是已知的。它的量是同樣品中其它組分一樣被測定，它的作用是監(jiān)控每個樣品的方法性能。3.3 實驗室重復（LD1和LD2） 兩份相同的等量樣品在實驗室各自用確認過的相同的實驗步驟分別分析。LD1和LD2的分析表示實驗的精密度，其與實驗室步驟有關，與樣品的采集、保存及儲存無關。3.4 現(xiàn)場重復（FD1和 FD2） 在同樣的環(huán)境條件下，在同一地點和時間分別采集兩個樣品，然后按照同一實驗室和同一現(xiàn)場的程序完全處理。FD1和 FD2的分析提供了精確度的測定，其與樣品的采集、保存和儲存以及實驗室步驟有關。3.5 實驗室試劑空白（LRB） 一份試劑水或其它的空白基質，對其進行與樣品完全一樣的處理，包括在其它

13、樣品中用到的玻璃器皿、裝置、溶劑、試劑、內標和替代物。實驗室試劑空白是被用來檢測被測物中和實驗室環(huán)境、試劑或裝置中是否存在干擾。3.6 現(xiàn)場試劑空白（FRB） 將一份試劑水或其它的空白基質，放置在實驗室中的放置樣品的容器中，并且在包括樣品在采樣地點的裝載、在采樣點條件下的暴露、儲存、保存和所有的分析步驟等實驗各個方面與處理樣品一樣?，F(xiàn)場試劑空白的目的是檢驗在被測物，和現(xiàn)場環(huán)境中是否存在干擾。3.7 儀器性能檢測溶劑（IPC） 指含有一種或多種的被測物、替代物、內標或者其它被測物溶液，用來評估儀器系統(tǒng)的性能并涉及方法標準的設定。3.8 實驗室空白添加（LFB） 實驗室中，在一份試劑水或其它的空白

14、基質中加入已知量的被測物。實驗室空白添加應像樣品一樣嚴格的分析，它的目的是檢驗實驗方法是否在控制范圍之中，并且檢驗實驗室是否有能力保證測量的準確度和精密度。3.9 實驗室樣品基質添加（LFM） 在實驗室中，在一份環(huán)境樣品中加入已知量的被測物。實驗室基質添加應像樣品一樣嚴格的分析，其目的是檢驗樣品基質是否導致實驗分析的結果偏差。在樣品基質中，分析物的背景濃度必須分成等分測定，并且用實驗室樣品基質添加的測定值來校正。3.10 標準儲備溶液（SSS） 在實驗室中，用分析標準物質配制或者從有信譽的供應商購買的一種濃縮的含有一種或更多的被分析物質的溶液。3.11 原始稀釋標準溶液（PDS） 在實驗室中，

15、含有幾種被分析物質的由標準儲備溶液稀釋的預備作校準的溶液和其它需要被分析的溶液。3.12 校準標準溶液（CAL） 是由標準儲備溶液或原始稀釋標準溶液，內標及替代分析物組成的溶液。校準標準溶液根據(jù)被分析物的濃度用來校準儀器的響應。3.13 質量控制樣品（QCS） 一種含有已知濃度的被測物的溶液，用來確證實驗室試劑空白（LRB）和樣品基質的。質量控制樣品是通過從實驗室外獲得，并且與校準標準有不同的來源。它被用來檢驗實驗室的性能和其它的實驗材料。4.0 干擾物質4.1 在分析過程中的主要的污染源是試劑和液-固萃取裝置。現(xiàn)場和實驗室試劑空白分析為污染物的出現(xiàn)提供了信息。4.2 實驗中的干擾產(chǎn)生是由于在

16、分析一個含有相當高濃度的化合物的樣品后，就立即分析低濃度的樣品。進樣針和分流進樣口部分必須仔細的清洗或必要時更換。在分析高濃度的樣品后，應該做實驗室試劑空白以保證下個樣品能獲得正確的數(shù)值。5.0 安全5.1 在本方法中用到的化學品的毒性和致癌性沒有精確地說明；每種化學品應該被視為對健康有潛在的危害，且應僅少量的暴露在這些化學品中。每個實驗室都應告知，對在本方法中使用的化學品應該在職業(yè)安全與衛(wèi)生條例（OSHA）的規(guī)程下操作。其它的關于實驗室安全的見參考文獻2-4。 5.2 一些本方法中的被分析物質暫時的被分為已知的或懷疑是對人和哺乳動物的致癌物質。操作這些化合物的純標準物質和標準儲備溶液應采取適

17、當?shù)谋Ｗo措施以保護人的皮膚和眼睛等。6.0 儀器和設備（推薦了所有的說明。目錄數(shù)字僅僅包括在插圖中。）6.1 所有的玻璃儀器必須小心的清洗。通過用洗滌劑和水清洗、用清水、蒸餾水或溶劑潤洗、然后用空氣干燥或者在馬福爐中用適當?shù)臏囟群娓?。測定容量的玻璃儀器不能在馬福爐中烘干。6.2 樣品容器 1L或者1夸脫的棕黃色玻璃瓶并帶有特氟隆襯里的螺旋瓶蓋。由于一些本方法中的一些被分析物對光非常敏感以及在暴露下易被氧化或分解，所以非常推薦用棕棕棕棕黃色的瓶子。6.3 容量瓶 各種規(guī)格的。6.4 實驗室及排真空系統(tǒng) 對于萃取柱，應有足夠的能力提供最小的真空約13cmHg（5in.Hg）。對于萃取膜，可能用到的

18、大真空為66cmHg（26in.Hg）。6.5 微型進樣針 各種規(guī)格的。6.6 小瓶 各種規(guī)格的帶特氟隆螺旋蓋的棕黃色小瓶。6.7 干燥管 為除去萃取物中的殘留水分，干燥管應裝有5-7g無水硫酸鈉。任何小的管都可能被用到，如進樣針管和玻璃滴管等，只需要沒有硫酸鈉穿透管子進入萃取物中就可以。6.8 分析天平 最小精確度為0.0001g。6.9 熔融石英毛細管氣譜柱 任何的能提供足夠的分離效果、容量、準確度和精確度（見10.0部分）的毛細管柱均能使用。本方法推薦使用中等極性、低流失的柱子，這能提供足夠的譜圖和最低的流失。涂有0.25m的聚苯基甲基硅氧烷（J&WDB-5.MS的）鍵合涂層的3

19、0m×0.25mm內徑的熔融石英毛細管柱被用于本方法。任何能使被分析物質分離，或相當及更好的毛細管柱都可以使用。6.10 氣相色譜/質譜/數(shù)據(jù)系統(tǒng)（GC/MS/DS） 氣譜必須配有程序升溫和分流/不分流進樣口。毛細管柱與進樣口的連接是否滿足9.0部分和10.0部分敘述的質量控制說明。進樣口的內襯管應該是石英的且直徑為3mm。 為防止促進分析物質的分解，進樣系統(tǒng)必須不能使分析物質與熱的不銹鋼和其它金屬表面接觸。 GC/MS的接口應該能使毛細管柱或傳輸線伸入離子源幾毫米。其它的接口，如開放式分流進樣口，只要能使系統(tǒng)有足夠的靈敏度就行（見10.0部分的校準要求）。 質譜的離子源要通常在70

20、eV的能量下具有產(chǎn)生陽離子的能力。質譜檢測器必須在1.0秒或更少的全掃描時間周期（包括掃描上限）內，完成最小45-450amu的全掃描。（掃描周期=在很短的時間內所獲得的總MS數(shù)據(jù)除以在譜圖中的掃描次數(shù)）。當在氣譜上DFTPP進樣量為5ng時，質譜儀產(chǎn)生的質量范圍必須滿足表1中列出的所有標準。DFTPP的氣相色譜峰的平均范圍可以被用作測試儀器的性能。質譜的掃描時間應設為對所有分析物的色譜峰最少掃描5次。 界面的數(shù)據(jù)系統(tǒng)應能夠獲得、儲存、簡化和輸出質譜數(shù)據(jù)。電腦軟件必須有通過識別電腦視窗給出的任何在保留時間內的色譜峰處理儲存的GC/MS數(shù)據(jù)的能力；能比較在使用者自創(chuàng)的數(shù)據(jù)庫中的質譜數(shù)據(jù)和從色譜峰

21、上的質譜數(shù)據(jù)的能力；并且根據(jù)它們的保留時間和掃描次數(shù)來創(chuàng)制一個暫時的化合物鑒別表的能力。軟件必須能在指定的時間或掃描限制次數(shù)內對任何特征離子的離子豐度進行積分；能計算在10.2.6部分中說明的響應因子（或者校準曲線的線性回歸結構）；能計算響應因子統(tǒng)計表（均值和標準偏差）； 能用校準曲線或12.0部分列出的方程式來計算分析物的濃度。6.11 標準過濾裝置，玻璃或特氟隆連線 當沒有多支管或自動系使用時，這些東西可以完成膜萃取。6.12 如果所有的質量控制要求都滿足9.0部分涉及到的，在本方法中，為柱萃取和膜萃取均設計的多支管系統(tǒng)、自動機械或可利用的商業(yè)機器人樣品預處理系統(tǒng)均可被利用。7.0 試劑和

22、標準7.1 載氣氦氣 盡可能沒有污染物。7.2 液-固萃取柱 萃取柱應是惰性非濾出塑料，如聚丙烯，或是玻璃，并且最好不含增塑劑，如酞酸酯或己二酸，這些能溶解在乙酸乙酯和二氯甲烷的洗脫液中。萃取管中放入1g的二氧化硅或惰性的無機支持物，它們的表面用十八烷（C18）化學鍵合進行修飾。填充柱要有小孔徑的篩網(wǎng)，使填料不會濾到洗脫溶劑中。在較適中的13cmHg（5in.Hg）壓力下，用萃取柱萃取1L的水需要大約兩個小時。9.0部分提供了幾個供應商所提供的LSE柱的標準。萃取膜是用十八烷鍵合硅膠涂漬在惰性基質上的。在本方法中分析數(shù)據(jù)所使用的膜的直徑是47mm，厚度為0.5mm。當其特殊的問題和當樣品組分溢

23、出時，能滿足要求膜的規(guī)格和大的膜可以用。與柱對比，膜中不能含有任何有機物質，也包括基質和鍵合硅膠上，因為有機物會濾出到乙酸乙酯和二氯甲烷洗脫液中。在66cmHg（26in.Hg）真空條件下，1L試劑水通過膜需要520分鐘。9.0部分提供了滿足做LSE可用的商品膜的標準。7.3 溶劑 二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮，甲苯和甲醇 農(nóng)殘級或相當?shù)募墑e。 試劑水 試劑水是指對有關的化合物的方法檢出限不存在干擾。試劑水是由經(jīng)過含有0.5Kg的活性炭的過濾器或水純化系統(tǒng)制備的。貯存在干凈的有特富龍墊片和螺旋口蓋的小口瓶中。7.4 鹽酸 6N。7.5 無水硫酸鈉 （用二氯甲烷索式抽提至少4小時，或者在400的馬福

24、爐中烘2小時。）7.6 標準儲備溶液（SSS） 替代物、內標和被分析物質的單標，或者被分析物質的混標可以從供應商購買，也可以用純物質配制。 取10mg（精確至0.1mg）的純物質，加入到有1.9mL的甲醇、乙酸乙酯或丙酮的2mL容量瓶中，稀釋至刻度，然后將溶液轉移到棕黃色的玻璃小瓶中。如果分析的標準在數(shù)量上小于10mg，應相應的減少溶劑的體積。有些多環(huán)芳烴在甲醇、乙酸乙酯和丙酮中是不溶的，因此它們的儲備標準溶液用甲苯來配制。二氯甲烷應該避免作為配制標準的溶劑，因為它的蒸汽壓高，容易揮發(fā)而改變濃度。雖然甲醇、乙酸乙酯和丙酮揮發(fā)性沒有二氯甲烷那樣大，但是他們的溶液必須小心的處理以防止揮發(fā)。如果能確

25、認供應商提供的化合物純度96，配制時所稱取的質量數(shù)無需校正就可以被用來計算溶液的濃度（5g/L）。在4或更低的溫度下用棕黃色小瓶貯存。7.7 原始稀釋標準溶液（PDS）儲備標準溶液用來配制含有多種被分析物質的原始稀釋標準溶液。這些被分析物質的原始稀釋標準溶液混標可以從供應商處購買。如果可能，不要將每一種被測物放在一個原始稀釋標準溶液中，因為色譜很難將它們分離開。兩種或三種原始稀釋標準溶液是較為適宜的。對于這些標準，推薦使用的溶劑是丙酮和乙酸乙酯。合并幾分標準儲備溶液來配制原始稀釋標準溶液，這樣分析物中原始稀釋標準溶液的濃度至少等于濃度最高的校準溶液的濃度，是10ng/L。在4或更低的溫度下用棕

26、黃色小瓶貯存原始稀釋標準溶液，并經(jīng)常檢查是否降解和揮發(fā)，特別是在配制校準溶液之前。7.8 內標和替代物的高濃度溶液 用甲醇、乙酸乙酯或丙酮分別配制500g/mL的苊-D10、菲-D10和-D12內標標準溶液。這種溶液被用于配制校準溶液。取部分這種溶液稀釋10倍至50g/mL，然后用它加入到實際水樣中（見部分和11.2.3部分）。同樣地， 配制兩個替代化合物溶液（500g/mL用來校準，50g/mL用來增加含量）。本方法所用的替代物有 1，3二甲基2硝基苯、菲-D12和三苯基膦。還有其它替代物，如芘D10也經(jīng)常使用（取100L等分地50g/mL的溶液加入到1L水中，使每種內標和替代物的濃度為5g

27、/L）。在4或更低的溫度下用棕黃色小瓶貯存這些溶液。這兩種溶液可以合并一起使用。7.9 GC/MS性能檢驗溶液 用二氯甲烷將下列的每種化合物配制成5 ng/L的溶液：DFTPP、異狄氏劑和4,4'DDT。在4或更低的溫度下用棕黃色小瓶貯存這些溶液。DFTPP在二氯甲烷中較在丙酮和乙酸乙酯中穩(wěn)定。7.10 校準溶液（CAL1到CAL6） 在乙酸乙酯中配制6個濃度系列的校準溶液，其中包含被測分析物（除五氯硫酚、毒殺芬和Aroclor化合物）的濃度為10、5、2、1、0.5和0.1ng/L，并且在每個校準溶液中每種內標和替代物的濃度均為5ng/L。也可以混合適當幾份的原始稀釋標準溶液（見7.

28、7部分）和內標和替代（見7.8部分）的增強溶液（500 g/ mL）來配制CAL1到CAL6。為了避免氣相色譜問題，所有的校準溶液應該含有80的乙酸乙酯。假如所有的被測物均能檢測，兩組到三組的校準溶液很可能是必須的，在這種溶液中的五氯苯酚的濃度應該比其它的被分析物質高4倍。毒殺芬的校準溶液應該用單獨的溶液分別配成濃度為250、200、100、50、25和10 ng/L。Aroclor的校準溶液應該單獨配制成濃度為25、10、5、2.5、1.0、0.5和0.2ng/L。在冷暗地方的用棕黃色小瓶貯存這些溶液。定期的檢查這些溶液是否有降解的跡象，如出現(xiàn)蒽氧化為蒽醌。7.11 還原試劑，無水亞硫酸鈉

29、不推薦用硫代硫酸鈉，它能產(chǎn)生硫元素沉淀從而干擾一些被分析物質。7.12 回收標準的增強溶液 用二氯甲烷或乙酸乙酯配制濃度為500 g/mL的三聯(lián)苯-D14的溶液。這些溶液也能購買到。每份的這種溶液應被加到每份萃取物中，以檢驗在萃取過程中內標的回收率。8.0 樣品的采集、保管和保存8.1 樣品采集 當從水龍頭上采水樣時，打開水龍頭使水流出直至水溫穩(wěn)定（通常2分鐘）。調整流量至500mL/min.，然后從流水中收集樣品。從采集后到分析前都應該把樣品密封。當從敞開的體系中采集水樣時，在一個具有代表性的地方采水樣，應用水樣把盛樣品的容器都裝滿。 采樣裝置，包括自動采樣器，需是沒有塑料管和墊圈、其它部分

30、不會將干擾分析的物質帶入水樣中。如果可能，自動采樣裝置中的樣品應隨時裝入冷卻的玻璃樣品容器中。8.2 樣品脫氯和保存所有的樣品從采集后到萃取前，都應在暗處冰鎮(zhèn)或保存在4的冰箱中。在采樣點應該通過加入40-50mg的亞硫酸鈉，來除去每個水樣中殘留的氯（加入時應該攪拌或振蕩直至亞硫酸鈉溶解）。在樣品加酸降低pH值之前，預先對樣品脫氯是很重要的。不允許在樣品裝載之前，在采樣點將亞硫酸鈉和HCl加入到樣品瓶中。鹽酸被用來阻止水樣中一些被分析物質的微生物降解。用6N的鹽酸將樣品的pH值調節(jié)至小于2。樣品萃取時也是同樣的pH值，能保證樣品中像五氯苯酚這些酸性物質的回收率。 如果要檢測草凈津，樣品必須單獨采

31、集。在酸性條件下或者有硫酸鈉存在時，在存儲的過程中，樣品中的草凈津會分解。含草凈津的樣品采集時不能脫氯和酸化。它們可以按照上述說的在冰鎮(zhèn)或冰箱中保存14天內分析。但是，這些樣品在加入內標和替代物萃取之前，必須用上面所述的量的酸和亞硫酸鈉脫氯和酸化。 當pH值為2時，莠去通和撲草凈不能有效的從水中萃取出來，主要是在酸性條件下，它們在溶液中被離子化了。為了準確的測定這些被分析物質，樣品應單獨采集和用亞硫酸鈉脫氯，但是不加酸。在中性的pH下，這兩種化合物在水中的化合物的回收率大于90。在pH值為2的條件下，樣品萃取物的數(shù)據(jù)見表3、4、5、6和8。8.3 保存時間 所有的被測物的保存時間實驗的結果表明

32、，當樣品按照8.2部分所述的脫氯、保存和存儲時，在14天內，水樣中除了六種化合物外都是穩(wěn)定的。所以，樣品必須在十四天內萃取。萎銹靈（carboxin）、二嗪農(nóng)（diazinon）、乙拌磷（disulfoton）、乙拌磷亞砜（disulfoton sulfoxide）、苯線磷（fenamiphos）和特丁硫磷（terbufos）不能保存14天，應在采樣和保存后立即萃取。在樣品萃取后，萃取液在4下可保存30天。8.4 現(xiàn)場空白 推薦與采樣相同的時間、地點一起做每批樣品的現(xiàn)場試劑空白（FRB）。在實驗室，用試劑水裝滿采樣容器，密封，然后與空的采樣容器一起拿到采樣點。將現(xiàn)場空白和裝滿樣品的瓶子帶到實驗

33、室。 當在樣品中加入亞硫酸鈉和鹽酸時，用同樣的步驟在現(xiàn)場空白中加入相同的量。9.0 質量控制9.1 質量控制（QC）通過對實驗室試劑空白、實驗室空白添加和實驗室基質樣品加標的常規(guī)分析，以獲得實驗室最初實驗能力的證實。應該對每種被測物測定最小檢出限（MDL）。實驗室要有記錄證實數(shù)據(jù)產(chǎn)生的質量。推薦使用其它的質量控制步驟。9.2 萃取膜或柱系統(tǒng)背景的最初實證 在任何樣品被分析之前，或者任何時候從供應商那里得到的新的萃取膜或柱，都必須證實實驗室試劑空白是沒有相關污染的，因為這些污染會妨礙相關的任何分析物的檢測。在同一個實驗中，必須保證液-固萃取柱的填充物及顆粒規(guī)格，或者萃取膜的制備是合格的。萃取柱和

34、膜的合理的顆粒大小及分布、裝填和正確的制備可以從所有的樣品都保持一致的流速來體現(xiàn)。液-固萃取柱或膜是一個潛在的污染，其中的酞酸酯、硅化物和其它污染物會妨礙被測物的檢測5。雖然萃取膜一般是使用惰性基質制造的，但是它們依然可能含有鄰苯二甲酸鹽(或酯)類物質。通常，酞酸酯會從萃取柱中濾出到乙酸乙酯和二氯甲烷中，在水樣中產(chǎn)生許多的背景。假如背景會明顯的妨礙精確度和準確度的測定，那么在最初的證實實驗程序中，實驗條件必須改正。其它的背景污染源是溶劑、試劑和玻璃器皿。在進行下一步實驗之前，背景污染必須減小至滿意的水平。一般的，被測物的背景污染應該低于方法檢出限。在13cmHg（5in.Hg）的真空下，1L水

35、流過萃取柱大約2小時。用抽氣裝置或是真空泵，正常條件下，1L飲用水需要520分鐘左右流過萃取膜。通過液固萃取膜或柱的時間不應變化太大。9.3 實驗室精密度和準確度的最初證實 分析47個實驗室空白添加重復，每個中含有每種被分析物質的濃度建議為2-5g/L。這個濃度幾乎在校準范圍的中間點，這取決于使用儀器的靈敏度。 根據(jù)8.2部分，在試劑水中，每個重復樣品中加入亞硫酸鈉和HCl，然后加入一定量的原始稀釋標準溶液或標準的質量控制樣品。根據(jù)11.0部分敘述的步驟分析每個重復樣品。 計算每個重復中每種分析物的測定濃度，及所有重復中每種分析物的平均濃度、每個分析物的平均準確度（實際值的平均百分數(shù)）和每個分

36、析物測定值的精密度（相對標準偏差，RSD）。 對于每個分析物和替代物，用實際值的百分數(shù)表示的平均準確度應為70-130，RSD應小于30。假如沒有滿足這些標準，查找問題的原因，并且用新近配制的實驗室空白添加重新做。 分析7個已經(jīng)添加了大約0.51部分描述的步驟計算每種分析物質的MDL。建議將這些分析物質放置三四天的時間，以產(chǎn)生更貼近實際情況的方法檢出限。 改善和維護圖表控制系統(tǒng)，達到提高分析物和替代物測量值的準確度和精密度的時間函數(shù)。替代物回收率圖表是非常重要的，因為在每個樣品和分析結果中會成為一個重要的數(shù)據(jù)質量記錄。9.4 在連續(xù)的校準檢驗時，應監(jiān)控內標物和替代物的定量離子的積分面積（見10

37、.3部分）。對實驗室空白添加或樣品，內標物和替代物的積分面積不會是衡量，因為萃取物的體積是變化的（很困難保持衡量）。但是在實驗室空白添加和樣品中，它們的面積的比例應該是一個合理的常量。推薦在萃取液中添加10L回收標準三聯(lián)苯-D10（500g/mL），可以監(jiān)測實驗室空白添加和樣品中的內標物的回收率。內標物的回收率應該大于70。9.5 每批樣品作為一組處理，在12小時的輪換后，分析實驗室試劑空白以檢測背景系統(tǒng)污染。任何時候，當用一批新的液固萃取柱或膜，或用到的其它試劑更新時，都應按照9.2部分描述的重復證實最低背景。9.6 每批樣品作為一組處理，在工作輪換后，分析一個濃度的實驗室空白添加的被測物，

38、檢測見9.3部分。如果一批中含有20個以上的樣品，那么每20個樣品分析一個實驗室空白添加。用部分敘述的步驟評價測量值的準確度。如果不能達到可接受的準確度，必須在其它樣品分析前探究和改正。將結果加到目前的圖表控制中成為數(shù)據(jù)質量文件。注意：如果實驗室空白添加的每批樣品中含有1.0部分所列的單個PCB同系物，那么就不要求做每個Aroclor的實驗室空白添加。在萃取毒殺芬時，在24小時內至少萃取一個含有毒殺芬的實驗室空白添加。毒殺芬應該被添加到單獨的沒有其它被測物的實驗室空白添加中。假如實驗室空白添加中沒有單個的PCB同系物，因該作一個多組分分析物（毒殺芬、氯丹或一個Aroclor）的實驗室空白添加用

39、來分析每個樣品。每個工作輪換，應該選擇一個不同的多組分分析物的實驗室空白添加，通過對這些所有的分析物質幾天的分析可以獲得實驗室空白添加的數(shù)據(jù)。9.7 確定樣品基質沒有含對方法性能有不良影響的物質。這是通過分析實驗室基質樣品添加重復和弄清楚由實驗室空白添加獲得的同一范圍的分析物的方法檢出限、精密度和準確度來完成的。如果定期的分析各種不同的樣品基質，例如，來源于地下水和地表水的飲用水，那么對每個都應建立基質的獨立性。隨著時間的過去，實驗室樣品基質添加數(shù)據(jù)應該記錄實驗室中所有常規(guī)的樣品源。每處理同一批20個樣品，就應該分析實驗室基質樣品添加。如果實驗室基質樣品添加的回收率數(shù)據(jù)沒有滿足部分的標準，而實

40、驗室空白添加顯示實驗室在可控制之中，那么作為基質影響的懷疑值應該記錄樣品來源于哪個基質（樣品位置）。9.8 應該分析每一批樣品的現(xiàn)場試劑空白。這個分析的結果將會幫助說明來源于現(xiàn)場采樣和運輸?shù)奈廴尽?.9 至少每季度分析一個外源的質量控制樣品。如果測得分析物的濃度未達到可接受的準確度（部分），檢查整個分析步驟以查找和改正問題。9.10 許多其它的質量控制措施被列入到這個程序的其它部分里，以供分析者分析潛在問題。10.0 校準和標準化10.1 在進行任何樣品分析之前，進行可接受的初始校準的驗證和記錄，連續(xù)校準檢驗的結果可以作為間歇性樣品分析的指導。在初始校準完成后，要求每天或每階段（不超過12小時

41、）開始做連續(xù)校準檢驗。其它的周期性的校準檢查是好的實驗室習慣。推薦持續(xù)的儀器操作階段結束時做一個校準檢查，這樣通過校準檢驗標準所有的現(xiàn)場樣品分析被分辨開。10.2 初始校準 用校準化合物和制造商描述的程序校準質譜的質量和豐度范圍，并做必要的調整以滿足10.2.2部分的要求。 在GC/MS系統(tǒng)中注入1L濃度為5ng/L的DFTPP、異狄氏劑和4,4'-DDT溶液。如果需要，異狄氏劑和DDT的降解檢查可以與DFTPP的檢查同時進行，或分別進樣檢驗?？色@得45-450m/z的質譜。對GC要求是，每種化合物能產(chǎn)生一個窄的（至少每個峰5次掃描）對稱的峰（見和部分）

42、。如果質譜對DFTPP不能滿足表1的所有標準，質譜必須重新調節(jié)并在校準進行前調節(jié)至滿足所有的標準。單個的質譜或平均的GC峰能被用作評價系統(tǒng)的性能。由相應的保留時間和定量離子（表2），找到異狄氏劑（異狄氏劑酮EK和異狄氏劑醛EA）和4,4'-DDT（4,4'-DDE和4,4'-DDD）的降解產(chǎn)物。異狄氏劑酮可能在異狄氏劑保留時間的1.1-1.2倍處，在質譜上有m/z 為67和317離子。如果異狄氏劑或DDT任何一個的降解超過20，在校準程序進行前，對GC進樣口部分和系統(tǒng)其它可能的地方的維護是必須的。根據(jù)總離子流（TIC）的峰面積，用以下的公式計算降解的百分數(shù)： 注射1L的

43、中等濃度的校準溶液，如濃度為0.5-2g/L，在1.0秒或更短的總掃描周期（包括掃描上限時間）內，獲取并保存m/z在45-450的數(shù)據(jù)。應該調整測定周期使每個GC峰有至少5次或更多的質譜。毒殺芬和Aroclors的校準標準必須分別進樣。.1 以下是介紹氣譜的程序升溫程序。調節(jié)載氣He的流量大約為33cm/sec。進樣口45，不分流模式保持在一分鐘。迅速升溫至130。開始三分鐘的升溫程序是：以12/min.升至130-180；以7/min.升至180-240；以12/min.升至/240-320。四分鐘后開始數(shù)據(jù)采集。.2 GC單一的線性升溫程序。調節(jié)載氣He的流量大約為33cm/sec。進樣口

44、40，保持不分流模式一分鐘。迅速升溫至160。開始三分鐘的升溫程序是：以6/min.升至160-320；320保持2分鐘。三分鐘后開始數(shù)據(jù)采集。 校準標準的性能標準 用系統(tǒng)軟件檢查儲存的GC/MS數(shù)據(jù)。.1 GC性能 蒽和菲應是基線分離。苯并a 蒽和應該有峰谷分離，谷高應小于這兩種化合物平均峰高的25，如果兩者之間的谷高超過25，GC柱子需要維護。見10.3.6部分。.2 MS靈敏度，GC/MS/DS峰的確認軟件應該能識別在校準溶液中的每種化合物適當?shù)谋Ａ魰r間窗，并對化合物能正確的確認。假如識別的化合物數(shù)量少于99，系統(tǒng)要求維護。見10.3.6部分。 如果所有的性能標準都達到了，用同樣的GC/

45、MS條件，每個校正標準溶液進樣1L分析。毒殺芬和Aroclors的校準標準必須分別進樣。.1 有些GC/MS檢測一些在兩個最低濃度的校準標準溶液中的分析物時靈敏度不夠。這種情況，分析者應該準備略微高濃度的標準校準溶液以獲得包括預計分析物濃度范圍在內的至少五個校準點。 用保留時間最接近于分析物或替代物的保留時間的內標物質，為每個校準標準溶液的被測物和替代物計算響應因子（RF）。表2包含了每種分析物和替代物的內標物，和所有化合物的定量離子。GC/MS的數(shù)據(jù)系統(tǒng)軟件(見6.10.4部分）和其它許多軟件程序是支持這個計算的。響應因子（RF）是沒有單位的，但是表示分析物的量和內標物的量的單位必須是等同的

46、。注意：校準多組分分析物（毒殺芬和Aroclors），應該使用下列的方法。方法1用表2中的兩個到三個定量離子，從所有的組分校準標準色譜圖中識別的復合峰面積，對每個多組分分析物計算一個平均響應因子或線性回歸方程。 方法2用每個校準標準色譜圖中的三到六個最強的和有重現(xiàn)性的復合的峰面積，對每個多組分分析物計算一個響應因子或線性回歸方程。每個峰用適當?shù)亩侩x子。 式中：Ax=分析物的定量離子的積分豐度 Ais= 內標物定量離子的積分豐度Qx= 進樣ng或濃度單位的分析物的量Qis=進樣ng或濃度單位的內標物的量.1 用六個校準標準溶液中的分析物計算每個分析物和替代物的平均響應因子（RF）。利用平均值計

47、算標準偏差（SD）和相對標準偏差（RSD）：RSD100（SD/M）。如果任何一個分析物或替代物的平均RF的RSD超過30，要么用分析其另外適宜濃度的校準溶液以獲得可接受的在整個濃度范圍的RF的RSD，或者改善GC/MS的性能。見10.3.6部分。 用GC/MS數(shù)據(jù)系統(tǒng)軟件或其它適合的軟件，作為計算平均響應因子可供選擇的辦法，通過繪制Ax/Ais與Qx的比較創(chuàng)建一個線性回歸方程。10.3 連續(xù)的校準檢查 在分析期間，用以下的步驟在每12小時的工作輪換開始時檢驗質譜的調諧和初始校準。 進1L濃度為5ng/L的DFTPP、異狄氏劑和4,4'-DDT溶液。獲得在m/z為45-450的DFTP

48、P的質譜數(shù)據(jù)。確保滿足所有的10.2.2部分的標準。 在與初始校準相同條件下，進1L的校準溶液和分析物溶液。推薦校 準溶液的濃度是變化的，這樣可以用更多的點來驗證。注意：假如連續(xù)校準檢驗標準包含1.0部分列出的單個PCB同系物，不要求對每個Aroclor進行校準確認。在每24小時的時間內，毒殺芬的校準確認至少進行一次。 根據(jù)10.2.4所示的標準證明可接受的性能。 測定內標物和替代物的定量離子的絕對面積，從在最近的連續(xù)校準檢驗中測定的面積的變化值不能大于30，或通過在初始校準中測定的面積不能大于50。如果這些面積降低超過了這些數(shù)值，必須調節(jié)恢復系統(tǒng)的靈敏度。這些調節(jié)包括清洗質譜的離子源，或者按

49、照10.3.6部分所述的進行其它維護，然后再校準。在證明系統(tǒng)靈敏度改變時，控制圖有用的。 從連續(xù)校準檢驗的測定數(shù)據(jù)中計算每種分析物和替代物的RF值。每種分析物和替代物的RF值，必須不超出初始校準平均測定值的30。換句話說，假如使用線性回歸，對每種分析物的計算量必須在真實值的±30以內。如果沒有達到這些條件，應采取的補救措施是要求重新校準。在最后的可接受的校準驗證前，已經(jīng)被分析的任何現(xiàn)場樣品萃取物，在恢復足夠的校準之后應該重新分析。.1 由于在分析物表中有大量的化合物，有可能許多被測物超出連續(xù)校準標準。如果未達到校準檢驗時分析物在樣品中被檢出，可以用單點校準定量。配制單點標準的濃度要靠

50、近這些未知物產(chǎn)生的響應（±20）。在三個連續(xù)的工作輪換作中，假如同一個分析物未達到連續(xù)校準檢驗，必須采取補救措施。如果在一天內，超過10的被測物未達到連續(xù)校準檢驗，必須采取補救措施。 一些可能的補救措施 主要的維護包括清洗離子源、清洗四極桿和更換燈絲等，要求回到初始校準階段。檢驗和調節(jié)GC和/或MS操作條件，檢驗MS的分辯率和校準的質量范圍。.2清洗或更換不分流進樣口襯管；硅烷化新的襯管。.3根據(jù)制造商的說明用溶劑清洗GC柱。.4截掉一小段與進樣口相連的色譜柱（1m）；或更換色譜柱。這會使保留時間發(fā)生改變。.5配制新的校準標準溶液，重新做初始校準。.6清洗MS離子源和

51、桿（如果是四極桿）。.7更換任何能使分析物與熱金屬表面接觸的部件。.8更換MS電子倍增管，或任何有故障的部件。11.0 步驟11.1 柱萃取 這個步驟可以是在手動模式，或是在用機器人的或自動樣品制備裝置的模式（見6.12部分）操作。若使用自動樣品制備系統(tǒng)，參照制造商的操作說明。若使用手動模式，按照圖1A所示的安裝萃取裝置。不使用儲液瓶建議使用便利的操作。容器中的水樣通過液固萃取盤，再經(jīng)過插在抽氣瓶上橡膠塞中的注射器針頭，進入真空瓶， 在用裝置進行所有的操作時，應保持一個大約13cmHg（5in.Hg）的輕微真空。流過萃取盤1L的水大約是2小時。 先后用5mL的二氯甲烷和5mL的乙酸乙酯淋洗每個

52、萃取盤。每次淋洗讓萃取盤排干淋洗液。然后用10mL的甲醇淋洗萃取盤，但是不能使甲醇低于萃取盤填充物的頂端。從這點來說，不能使萃取盤變干。在萃取盤中加10mL試劑水，在試劑水的液面低于填充物頂端之前開始加入水樣到溶劑貯存中。 傾倒水樣到2L的關閉活栓的分液漏斗中，加5mL甲醇混合充分。假如用真空支管代替分液漏斗，在樣品加完甲醇后，可以直接轉移到萃取盤中。（在采樣時加入的還原試劑不應存在殘留的氯。樣品的pH值約為2。假如有殘留的氯和/或pH值大于2，樣品是無效的）。加100L的內標和替代物添加溶液（50g/mL）并立即混合均勻。這些化合物在水中的濃度為5g/L。 定期地加入部分樣品到溶劑接收器中。

53、水樣進入萃取盤，然后流出進入真空瓶。在萃取時間內，應維持在填充物始終全浸沒在水樣中。當所有地樣品通過液固萃取盤后，用空氣或氮氣吹10分鐘。 轉移125mL溶劑接收器和液固萃取盤（從圖1A）到可能要用的洗脫裝置中（圖1B）。兩套裝置都得使用125mL溶劑接收器。用5mL乙酸乙酯清洗2L的分液漏斗內壁和樣品瓶，用乙酸乙酯淋洗萃取盤至收集試管中。樣品容器和液固萃取盤上殘留的少量的水在淋洗液中形成不溶層。將淋洗液過裝有大約5-7g無水硫酸鈉的干柱（見6.7部分），用另一個小瓶收集。用至少2mL的二氯甲烷洗滌無水硫酸鈉，一并收集到同一個小瓶中。在溫水浴中，用柔和的氮氣流濃縮萃取液。萃取液的體積不能濃縮少

54、于0.5mL，不然會導致分析物的損失。用乙酸乙酯調節(jié)體積。建議將回收標準加入到濃縮的萃取液中，以檢驗內標的回收率（見7.12部分）。11.2膜萃取 這個步驟適用于直徑為47mm的萃取膜。假如遇到特殊的基質問題或樣品組成復雜時可以使用更大的萃取膜（直徑90mm）。如果用大的萃取膜，清洗溶劑的體積為15mL，活化溶劑的體積為15mL，淋洗液體積是兩份15mL溶劑。.1 使用膜萃取可以在手動或帶自動樣品制備裝置的自動模式（見6.12部分）下進行。如果用自動系統(tǒng)來制備樣品，應參照儀器制造商的說明書，但是按照這個步驟。將萃取膜放入過濾裝置（見圖2）中或樣品制備裝置。將溶劑加到膜上，用5mL11的乙酸乙酯

55、（EtAc）和二氯甲烷（MeC12）的混合溶液清洗萃取膜，淋洗液通過膜流出大約一半時，再浸泡萃取膜約1分鐘，然后剩下的溶劑通過萃取膜全部排除。注意：用特富龍制成的萃取膜是不需要溶劑浸泡的。在本部分和.2部分中，用一個持續(xù)的低的真空以保證溶劑和萃取膜有足夠的接觸。.2 在萃取膜中加入5mL的甲醇并浸泡約1分鐘以預先潤濕萃取膜，然后排除大部分的甲醇。必須留在萃取膜上面一層甲醇，從這一步開始到樣品萃取結束，萃取膜都不能變干。這是保證均一流速和高回收率的關鍵步驟。.3用5mL的試劑水清洗萃取膜，除去大部分，再在萃取膜上保留一層水。 每升水樣中加入5mL甲醇，混勻。（在采樣時加入的還原試劑不應存在殘留的氯。樣品的pH值約為2。假如有殘留的氯和/或pH值大于2，樣品是無效的。） 在樣品中加入100L的含有內標物和替代物的溶液（50g/mL）并且混合均勻。這些化合物在水中的濃度為5g/L。 把水樣加到接收器中，開始萃取時將真空調至最大。在5分鐘內無顆粒物的水可以通過萃取膜，不會降低分析物的回收率。萃取全部的水樣，盡可能全部排出采樣容器中的水。維持真空10分鐘以排干萃取膜。 移去頂部過濾裝置，但是必要拆卸接收器和玻璃基座。假如使用了真空瓶，將瓶中的水排除，然后放入一個合適的能容納淋洗液的收集試管。對試管的要求是能適合滴水口的大小。重新安裝裝置。 在樣品瓶中加5