059粘度法測定高聚物的分子量

1、粘度法測定高聚物的分子量適用對象 藥學(xué)、藥物制劑、中藥學(xué)、制藥工程、中藥學(xué)（國際交流方向）、生物工程專業(yè)實驗學(xué)時 4學(xué)時一、實驗?zāi)康?、掌握粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量的原理。2、用烏氏粘度計測定聚乙烯醇的特性粘度，計算聚乙烯醇的粘均相對分子質(zhì)量。二、實驗原理單體分子經(jīng)加聚或縮聚過程便可合成高聚物。并非高聚物每個分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩爾質(zhì)量是一個統(tǒng)計平均值。對于聚合和解聚過程的機理和動力學(xué)的研究，以及為了改良和控制高聚物產(chǎn)品的性能，高聚物摩爾質(zhì)量是必須掌握的重要數(shù)據(jù)之一。高聚物溶液的特點是粘度特別大，原因在于其分子鏈長度遠大于溶劑分子，加上溶劑化作用，使其在流動時受

2、到較大的內(nèi)摩擦阻力。粘性液體在流動過程中，必須克服內(nèi)摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系數(shù)（簡稱粘度）來表示（kg·m-1·s-1）。高聚物稀溶液的粘度是液體流動時內(nèi)摩擦力大小的反映。純?nèi)軇┱扯确从沉巳軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦力，記作0，高聚物溶液的粘度則是高聚物分子間的內(nèi)摩擦、高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦以及0三者之和。在相同溫度下，通常>0,相對于溶劑，溶液粘度增加的分數(shù)稱為增比粘度，記作sp，即 sp=（-0）/0 而溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎捣Q作相對粘度，記作r，即 r=/0r反映的也是溶液的粘度行為，而sp則意味著已扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，僅反映了高聚

3、物分子與溶劑分子間和高聚物分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。高聚物溶液的增比粘度sp往往隨質(zhì)量濃度C的增加而增加。為了便于比較，將單位濃度下所顯示的增比粘度sp /C稱為比濃粘度，而1nr/C則稱為比濃粘度。當(dāng)溶液無限稀釋時，高聚物分子彼此相隔甚遠，它們的相互作用可忽略，此時有關(guān)系式 稱為特性粘度，它反映的是無限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦，其值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài)。由于r和sp均是無因次量，所以的單位是質(zhì)量濃度C單位的倒數(shù)。在足夠稀的高聚物溶液里，sp/C與C和lnr/C與C之間分別符合下述經(jīng)驗關(guān)系式：sp/Clnr/Csp/C或lnr/C sp/C=+2C lnr/C=-

4、2C上兩式中和分別稱為Huggins和Kramer常數(shù)。這是兩直線方程，通過sp/C對C或lnr/C對C作圖，外推至C=0時所得截距即為。顯然，對于同一高聚物，由兩線性方程作圖外推所得截距交于同一點，如右圖所示。高聚物溶液的特性粘度與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有兩個參數(shù)的Mark-Houwink經(jīng)驗方程式來表示：式中是粘均摩爾質(zhì)量，K、是與溫度、高聚物及溶劑的性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，只能通過一些絕對實驗方法（如膜滲透壓法、光散射法等）確定，聚乙烯醇水溶液在25時K=2×10-2，=0.76；在30時K=6.66×10-2，=0.64。三、儀器設(shè)備恒溫槽 1套烏貝路德粘度計(

5、如圖) 1只移液管(10mL、20mL、5mL) 各1只秒表 1塊 容量瓶（100mL） 2個洗耳球 1只聚乙烯醇 四、相關(guān)知識點本課程知識點綜合：（一）烏氏粘度計的使用原理本實驗采用毛細管法測定粘度，通過測定一定體積的液體流經(jīng)一定長度和半徑的毛細管所需時間而獲得。本實驗使用的烏氏粘度計如下圖所示。當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細管時，其遵守Poiseuille定律：式中（kg·m-1·s-1）為液體的粘度；p（kg·m-1·s-2）為當(dāng)液體流動時在毛細管兩端間的壓力差（即是液體密度，重力加速度g和流經(jīng)毛細管液體的平均液柱高度h這三者的乘積）；r（m）為毛細管

6、的半徑；V（m3）為流經(jīng)毛細管的液體體積；t（s）為V體積液體的流出時間；l（m）為毛細管的長度。用同一粘度計在相同條件下測定兩個液體的粘度時，它們的粘度之比就等于密度與流出時間之比如果用已知粘度1的液體作為參考液體，則待測液體的粘度2可通過上式求得。在測定溶劑和溶液的相對粘度時，如溶液的濃度不大（C<10kg·m-3），溶液的密度與溶劑的密度可近似地看作相同，故，所以只需測定溶液和溶劑在毛細管中的流出時間就可得到r。多課程知識點綜合：（二）高分子分子量的其它測定方法高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本數(shù)據(jù)之一。它涉及到高分子材料及其制品的力學(xué)性能，

7、高聚物的流變性質(zhì)，聚合物加工性能和加工條件的選擇。也是在高分子化學(xué)、高分子物理領(lǐng)域?qū)唧w聚合反應(yīng)，具體聚合物的結(jié)構(gòu)研究所需的基本數(shù)據(jù)之一。 （1）小角激光光散射法測重均分子量（Mw）當(dāng)入射光電磁波通過介質(zhì)時，使介質(zhì)中的小粒子（如高分子）中的電子產(chǎn)生強迫振動，從而產(chǎn)生二次波源向各方向發(fā)射與振蕩電場（入射光電磁波）同樣頻率的散射光波。這種散射波的強弱和小粒子（高分子）中的偶極子數(shù)量相關(guān)，即和該高分子的質(zhì)量或摩爾質(zhì)量有關(guān)。根據(jù)上述原理，使用激光光散射儀對高分子稀溶液測定和入射光呈小角度（27）時的散射光強度，從而計算出稀溶液中高分子的絕對重均分子量（MW） 值。采用動態(tài)光散射的測定可以測定粒子（高分

8、子）的流體力學(xué)半徑的分布，進而計算得到高分子分子量的分布曲線。（2）體積排除色譜法（SES）（也稱凝膠滲透色譜法（GPC）當(dāng)高分子溶液通過填充有特種多孔性填料的柱子時，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈現(xiàn)不同大小的流體力學(xué)體積。柱子的填充料表面和內(nèi)部存在著各種大小不同的孔洞和通道，當(dāng)被檢測的高分子溶液隨著淋洗液引入柱子后，高分子溶質(zhì)即向填料內(nèi)部孔洞滲透，滲透的程度和高分子體積的大小有關(guān)。大于填料孔洞直徑的高分子只能穿行于填料的顆粒之間，因此將首先被淋洗液帶出柱子，而其他分子體積小于填料孔洞的高分子，則可以在填料孔洞內(nèi)滯留，分子體積越小，則在填料內(nèi)可滯留的孔洞越多，因此被淋洗出來的時間越長。按此

9、原理，用相關(guān)凝膠滲透色譜儀，可以得到聚合物中分子量分布曲線。配合不同組分高分子的質(zhì)譜分析，可得到不同組分高分子的絕對分子量。用已知分子量的高分子對上述分子量分布曲線進行分子量標(biāo)定，可得到各組分的相對分子量。由于不同高分子在溶劑中的溶解溫度不同，有時需在較高溫度下才能制成高分子溶液，這時GPC柱子需在較高溫度下工作。（3）質(zhì)譜法質(zhì)譜法是精確測定物質(zhì)分子量的一種方法，質(zhì)譜測定的分子量給出的是分子質(zhì)量m對電荷數(shù)Z之比，即質(zhì)荷比（m/Z）過去的質(zhì)譜難于測定高分子的分子量，但近20余年由于我的離子化技術(shù)的發(fā)展，使得質(zhì)譜可用于測定分子量高達百萬的高分子化合物。這些新的離子化技術(shù)包括場解吸技術(shù)（FD），快離

10、子或原子轟擊技術(shù)（FIB或FAB）,基質(zhì)輔助激光解吸技術(shù)（MALDI-TOF MS）和電噴霧離子化技術(shù)（ESI-MS）。由激光解吸電離技術(shù)和離子化飛行時間質(zhì)譜相結(jié)合而構(gòu)成的儀器稱為“基質(zhì)輔助激光解吸離子化飛行時間質(zhì)譜”（MALDI-TOF MS 激光質(zhì)譜）可測量分子量分布比較窄的高分子的重均分子量（Mw）。由電噴霧電離技術(shù)和離子阱質(zhì)譜相結(jié)合而構(gòu)成的儀器稱為“電噴霧離子阱質(zhì)譜”（ESI-ITMS 電噴霧質(zhì)譜）?？蓽y量高分子的重均分子量（Mw）。（4）其他方法測定高分子分子量的其他方法還有：端基測定法，沸點升高法，冰點降低法，膜滲透壓法，蒸汽壓滲透法，小角X光散射法，小角中子散射法，超速離心沉降法

11、等。五、實驗步驟1.將恒溫水槽調(diào)至25±0.3。 2溶液配制 準(zhǔn)確稱取聚乙烯醇0.5g（稱準(zhǔn)至0.001g）于100ml有塞三角瓶中，加入約60ml蒸餾水溶解，因不易溶解，可在60水浴中加熱數(shù)小時，待其顆粒膨脹后，放在電磁攪拌器上加熱攪拌，加速其溶解，溶解后，小心轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，將容量瓶置入恒溫水槽內(nèi)，加蒸餾水稀釋至刻度（或由教師準(zhǔn)備）。 3測定溶劑流出時間t0 將粘度計垂直夾在恒溫槽內(nèi)，用吊錘檢查是否垂直。將20ml純?nèi)軇┳訟管注入粘度計內(nèi)，恒溫數(shù)分鐘，夾緊C管上連結(jié)的乳膠管，同時在連接B管的乳膠管上接洗耳球慢慢抽氣，待液體升至G球的1/2左右即停止抽氣，打開C管乳膠管上

12、夾子使毛細管內(nèi)液體同D球分開，用停表測定液面在a、b兩線間移動所需時間。重復(fù)測定3次，每次相差不超過0.3s，取平均值。4測定溶液流出時間t 取出粘度計，倒出溶劑，吹干。用移液管吸取15ml已恒溫的高聚物溶液，同上法測定流經(jīng)時間。再用移液管加入5ml已恒溫的溶劑，用洗耳球從C管鼓氣攪拌并將溶液慢慢地抽上流下數(shù)次使之混合均勻，再如上法測定流經(jīng)時間。同樣，依次再加入5ml、10ml、20ml溶劑，逐一測定溶液的流經(jīng)時間。實驗結(jié)束后，將溶液倒入回收瓶內(nèi)，用溶劑仔細沖洗粘度計3次，最后用溶劑浸泡，備下次用。六、實驗報告要求實驗完畢，應(yīng)盡快寫出實驗報告，及時交上。實驗報告一般包括以下內(nèi)容：實驗（編號）

13、實驗名稱專業(yè) 班級 姓名 合作者 實驗日期 實驗報告應(yīng)寫出如下內(nèi)容： （一）實驗?zāi)康模ǘ嶒炘?用文字、化學(xué)反應(yīng)式及計算公式等說明，既要表述正確、條理清楚，又要盡可能的簡捷明了。（對于本實驗，應(yīng)畫出實驗裝置圖。）（三）主要試劑和儀器 列出本實驗中所要使用的主要試劑儀器。（四）實驗步驟 應(yīng)簡明扼要地寫出本實驗步驟流程和操作要點。（五）實驗數(shù)據(jù)及其處理 1.將數(shù)據(jù)與處理結(jié)果列表2以(1nr)/C及（sp）/C分別對C作圖，作線性外推至C0求。3取常數(shù)、a值，計算出聚乙烯醇的粘均摩爾質(zhì)量。（六）問題討論 結(jié)合物理化學(xué)中有關(guān)理論對實驗中的現(xiàn)象、產(chǎn)生的差錯和實驗誤差等進行討論和分析，以提高自己分析問

14、題、解決問題的能力，也為以后的科學(xué)研究打下一定的基礎(chǔ)。七、思考題1烏氏粘度計中的支管C的作用是什么？能否去除C管改為雙管粘度計使用？為什么？在測定流出時間時，C管的夾子忘記打開了，所測的流出時間正確嗎？為什么？2.粘度計為何必須垂直，為什么總體積對粘度測定沒有影響？八、實驗成績評定辦法本實驗成績按如下五級標(biāo)準(zhǔn)進行考核評定。參考標(biāo)準(zhǔn)如下：（一）優(yōu)秀（很好）能正確理解實驗的目的要求；能獨立、順利而正確地完成各項實驗操作；會分析和處理實驗中遇到的問題；能掌握所學(xué)的各項實驗技能；能較好地完成實驗報告及其它各項實驗作業(yè)；有一定創(chuàng)造精神和能力；有良好的實驗室工作作風(fēng)和習(xí)慣。（二）良好（較好）能理解實驗的目的和要求，能認真而正確地完成各項實驗操作；能分析和處理實驗中遇到的一些問題；能掌握絕大部分所學(xué)的實驗技能，對難點較大的操作完成有困難；能一般完成實驗報告和其它實驗作業(yè)；有較好的實驗習(xí)慣和工作作風(fēng)。（三）中等（一般）能基本上理解實驗?zāi)康囊?；能認真努力進行各項實驗操作，但技巧較差；能分析和處理實驗中一些較容易的問題，掌握實驗技能的大部分，有30%掌握得不好；能一般完成各項實驗作業(yè)和報告；處理問題缺乏條理，工作作風(fēng)較好；能認真遵守各項規(guī)章制度，學(xué)習(xí)努力。（四）及格（較差）只能機械地了解實驗內(nèi)容；能一般按圖或按實驗步驟“照方抓藥”完成實驗操作；能完成60%所學(xué)的實驗技能，有些雖可做