059粘度法測(cè)定高聚物的分子量

1、粘度法測(cè)定高聚物的分子量適用對(duì)象 藥學(xué)、藥物制劑、中藥學(xué)、制藥工程、中藥學(xué)（國(guó)際交流方向）、生物工程專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí) 4學(xué)時(shí)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握粘度法測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的原理。2、用烏氏粘度計(jì)測(cè)定聚乙烯醇的特性粘度，計(jì)算聚乙烯醇的粘均相對(duì)分子質(zhì)量。二、實(shí)驗(yàn)原理單體分子經(jīng)加聚或縮聚過(guò)程便可合成高聚物。并非高聚物每個(gè)分子的大小都相同，即聚合度不一定相同，所以高聚物摩爾質(zhì)量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。對(duì)于聚合和解聚過(guò)程的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究，以及為了改良和控制高聚物產(chǎn)品的性能，高聚物摩爾質(zhì)量是必須掌握的重要數(shù)據(jù)之一。高聚物溶液的特點(diǎn)是粘度特別大，原因在于其分子鏈長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于溶劑分子，加上溶劑化作用，使其在流動(dòng)時(shí)受

2、到較大的內(nèi)摩擦阻力。粘性液體在流動(dòng)過(guò)程中，必須克服內(nèi)摩擦阻力而做功。其所受阻力的大小可用粘度系數(shù)（簡(jiǎn)稱(chēng)粘度）來(lái)表示（kg·m-1·s-1）。高聚物稀溶液的粘度是液體流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的反映。純?nèi)軇┱扯确从沉巳軇┓肿娱g的內(nèi)摩擦力，記作0，高聚物溶液的粘度則是高聚物分子間的內(nèi)摩擦、高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦以及0三者之和。在相同溫度下，通常>0,相對(duì)于溶劑，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)稱(chēng)為增比粘度，記作sp，即 sp=（-0）/0 而溶液粘度與純?nèi)軇┱扯鹊谋戎捣Q(chēng)作相對(duì)粘度，記作r，即 r=/0r反映的也是溶液的粘度行為，而sp則意味著已扣除了溶劑分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，僅反映了高聚

3、物分子與溶劑分子間和高聚物分子間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。高聚物溶液的增比粘度sp往往隨質(zhì)量濃度C的增加而增加。為了便于比較，將單位濃度下所顯示的增比粘度sp /C稱(chēng)為比濃粘度，而1nr/C則稱(chēng)為比濃粘度。當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，高聚物分子彼此相隔甚遠(yuǎn)，它們的相互作用可忽略，此時(shí)有關(guān)系式 稱(chēng)為特性粘度，它反映的是無(wú)限稀釋溶液中高聚物分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦，其值取決于溶劑的性質(zhì)及高聚物分子的大小和形態(tài)。由于r和sp均是無(wú)因次量，所以的單位是質(zhì)量濃度C單位的倒數(shù)。在足夠稀的高聚物溶液里，sp/C與C和lnr/C與C之間分別符合下述經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：sp/Clnr/Csp/C或lnr/C sp/C=+2C lnr/C=-

4、2C上兩式中和分別稱(chēng)為Huggins和Kramer常數(shù)。這是兩直線(xiàn)方程，通過(guò)sp/C對(duì)C或lnr/C對(duì)C作圖，外推至C=0時(shí)所得截距即為。顯然，對(duì)于同一高聚物，由兩線(xiàn)性方程作圖外推所得截距交于同一點(diǎn)，如右圖所示。高聚物溶液的特性粘度與高聚物摩爾質(zhì)量之間的關(guān)系，通常用帶有兩個(gè)參數(shù)的Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來(lái)表示：式中是粘均摩爾質(zhì)量，K、是與溫度、高聚物及溶劑的性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，只能通過(guò)一些絕對(duì)實(shí)驗(yàn)方法（如膜滲透壓法、光散射法等）確定，聚乙烯醇水溶液在25時(shí)K=2×10-2，=0.76；在30時(shí)K=6.66×10-2，=0.64。三、儀器設(shè)備恒溫槽 1套烏貝路德粘度計(jì)(

5、如圖) 1只移液管(10mL、20mL、5mL) 各1只秒表 1塊 容量瓶（100mL） 2個(gè)洗耳球 1只聚乙烯醇 四、相關(guān)知識(shí)點(diǎn)本課程知識(shí)點(diǎn)綜合：（一）烏氏粘度計(jì)的使用原理本實(shí)驗(yàn)采用毛細(xì)管法測(cè)定粘度，通過(guò)測(cè)定一定體積的液體流經(jīng)一定長(zhǎng)度和半徑的毛細(xì)管所需時(shí)間而獲得。本實(shí)驗(yàn)使用的烏氏粘度計(jì)如下圖所示。當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其遵守Poiseuille定律：式中（kg·m-1·s-1）為液體的粘度；p（kg·m-1·s-2）為當(dāng)液體流動(dòng)時(shí)在毛細(xì)管兩端間的壓力差（即是液體密度，重力加速度g和流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度h這三者的乘積）；r（m）為毛細(xì)管

6、的半徑；V（m3）為流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；t（s）為V體積液體的流出時(shí)間；l（m）為毛細(xì)管的長(zhǎng)度。用同一粘度計(jì)在相同條件下測(cè)定兩個(gè)液體的粘度時(shí)，它們的粘度之比就等于密度與流出時(shí)間之比如果用已知粘度1的液體作為參考液體，則待測(cè)液體的粘度2可通過(guò)上式求得。在測(cè)定溶劑和溶液的相對(duì)粘度時(shí)，如溶液的濃度不大（C<10kg·m-3），溶液的密度與溶劑的密度可近似地看作相同，故，所以只需測(cè)定溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時(shí)間就可得到r。多課程知識(shí)點(diǎn)綜合：（二）高分子分子量的其它測(cè)定方法高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本數(shù)據(jù)之一。它涉及到高分子材料及其制品的力學(xué)性能，

7、高聚物的流變性質(zhì)，聚合物加工性能和加工條件的選擇。也是在高分子化學(xué)、高分子物理領(lǐng)域?qū)唧w聚合反應(yīng)，具體聚合物的結(jié)構(gòu)研究所需的基本數(shù)據(jù)之一。 （1）小角激光光散射法測(cè)重均分子量（Mw）當(dāng)入射光電磁波通過(guò)介質(zhì)時(shí)，使介質(zhì)中的小粒子（如高分子）中的電子產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，從而產(chǎn)生二次波源向各方向發(fā)射與振蕩電場(chǎng)（入射光電磁波）同樣頻率的散射光波。這種散射波的強(qiáng)弱和小粒子（高分子）中的偶極子數(shù)量相關(guān)，即和該高分子的質(zhì)量或摩爾質(zhì)量有關(guān)。根據(jù)上述原理，使用激光光散射儀對(duì)高分子稀溶液測(cè)定和入射光呈小角度（27）時(shí)的散射光強(qiáng)度，從而計(jì)算出稀溶液中高分子的絕對(duì)重均分子量（MW） 值。采用動(dòng)態(tài)光散射的測(cè)定可以測(cè)定粒子（高分

8、子）的流體力學(xué)半徑的分布，進(jìn)而計(jì)算得到高分子分子量的分布曲線(xiàn)。（2）體積排除色譜法（SES）（也稱(chēng)凝膠滲透色譜法（GPC）當(dāng)高分子溶液通過(guò)填充有特種多孔性填料的柱子時(shí)，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈現(xiàn)不同大小的流體力學(xué)體積。柱子的填充料表面和內(nèi)部存在著各種大小不同的孔洞和通道，當(dāng)被檢測(cè)的高分子溶液隨著淋洗液引入柱子后，高分子溶質(zhì)即向填料內(nèi)部孔洞滲透，滲透的程度和高分子體積的大小有關(guān)。大于填料孔洞直徑的高分子只能穿行于填料的顆粒之間，因此將首先被淋洗液帶出柱子，而其他分子體積小于填料孔洞的高分子，則可以在填料孔洞內(nèi)滯留，分子體積越小，則在填料內(nèi)可滯留的孔洞越多，因此被淋洗出來(lái)的時(shí)間越長(zhǎng)。按此

9、原理，用相關(guān)凝膠滲透色譜儀，可以得到聚合物中分子量分布曲線(xiàn)。配合不同組分高分子的質(zhì)譜分析，可得到不同組分高分子的絕對(duì)分子量。用已知分子量的高分子對(duì)上述分子量分布曲線(xiàn)進(jìn)行分子量標(biāo)定，可得到各組分的相對(duì)分子量。由于不同高分子在溶劑中的溶解溫度不同，有時(shí)需在較高溫度下才能制成高分子溶液，這時(shí)GPC柱子需在較高溫度下工作。（3）質(zhì)譜法質(zhì)譜法是精確測(cè)定物質(zhì)分子量的一種方法，質(zhì)譜測(cè)定的分子量給出的是分子質(zhì)量m對(duì)電荷數(shù)Z之比，即質(zhì)荷比（m/Z）過(guò)去的質(zhì)譜難于測(cè)定高分子的分子量，但近20余年由于我的離子化技術(shù)的發(fā)展，使得質(zhì)譜可用于測(cè)定分子量高達(dá)百萬(wàn)的高分子化合物。這些新的離子化技術(shù)包括場(chǎng)解吸技術(shù)（FD），快離

10、子或原子轟擊技術(shù)（FIB或FAB）,基質(zhì)輔助激光解吸技術(shù)（MALDI-TOF MS）和電噴霧離子化技術(shù)（ESI-MS）。由激光解吸電離技術(shù)和離子化飛行時(shí)間質(zhì)譜相結(jié)合而構(gòu)成的儀器稱(chēng)為“基質(zhì)輔助激光解吸離子化飛行時(shí)間質(zhì)譜”（MALDI-TOF MS 激光質(zhì)譜）可測(cè)量分子量分布比較窄的高分子的重均分子量（Mw）。由電噴霧電離技術(shù)和離子阱質(zhì)譜相結(jié)合而構(gòu)成的儀器稱(chēng)為“電噴霧離子阱質(zhì)譜”（ESI-ITMS 電噴霧質(zhì)譜）?？蓽y(cè)量高分子的重均分子量（Mw）。（4）其他方法測(cè)定高分子分子量的其他方法還有：端基測(cè)定法，沸點(diǎn)升高法，冰點(diǎn)降低法，膜滲透壓法，蒸汽壓滲透法，小角X光散射法，小角中子散射法，超速離心沉降法

11、等。五、實(shí)驗(yàn)步驟1.將恒溫水槽調(diào)至25±0.3。 2溶液配制 準(zhǔn)確稱(chēng)取聚乙烯醇0.5g（稱(chēng)準(zhǔn)至0.001g）于100ml有塞三角瓶中，加入約60ml蒸餾水溶解，因不易溶解，可在60水浴中加熱數(shù)小時(shí)，待其顆粒膨脹后，放在電磁攪拌器上加熱攪拌，加速其溶解，溶解后，小心轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，將容量瓶置入恒溫水槽內(nèi)，加蒸餾水稀釋至刻度（或由教師準(zhǔn)備）。 3測(cè)定溶劑流出時(shí)間t0 將粘度計(jì)垂直夾在恒溫槽內(nèi)，用吊錘檢查是否垂直。將20ml純?nèi)軇┳訟管注入粘度計(jì)內(nèi)，恒溫?cái)?shù)分鐘，夾緊C管上連結(jié)的乳膠管，同時(shí)在連接B管的乳膠管上接洗耳球慢慢抽氣，待液體升至G球的1/2左右即停止抽氣，打開(kāi)C管乳膠管上

12、夾子使毛細(xì)管內(nèi)液體同D球分開(kāi)，用停表測(cè)定液面在a、b兩線(xiàn)間移動(dòng)所需時(shí)間。重復(fù)測(cè)定3次，每次相差不超過(guò)0.3s，取平均值。4測(cè)定溶液流出時(shí)間t 取出粘度計(jì)，倒出溶劑，吹干。用移液管吸取15ml已恒溫的高聚物溶液，同上法測(cè)定流經(jīng)時(shí)間。再用移液管加入5ml已恒溫的溶劑，用洗耳球從C管鼓氣攪拌并將溶液慢慢地抽上流下數(shù)次使之混合均勻，再如上法測(cè)定流經(jīng)時(shí)間。同樣，依次再加入5ml、10ml、20ml溶劑，逐一測(cè)定溶液的流經(jīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將溶液倒入回收瓶?jī)?nèi)，用溶劑仔細(xì)沖洗粘度計(jì)3次，最后用溶劑浸泡，備下次用。六、實(shí)驗(yàn)報(bào)告要求實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)盡快寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)報(bào)告，及時(shí)交上。實(shí)驗(yàn)報(bào)告一般包括以下內(nèi)容：實(shí)驗(yàn)（編號(hào)）

13、實(shí)驗(yàn)名稱(chēng)專(zhuān)業(yè) 班級(jí) 姓名 合作者 實(shí)驗(yàn)日期 實(shí)驗(yàn)報(bào)告應(yīng)寫(xiě)出如下內(nèi)容： （一）實(shí)驗(yàn)?zāi)康模ǘ?shí)驗(yàn)原理 用文字、化學(xué)反應(yīng)式及計(jì)算公式等說(shuō)明，既要表述正確、條理清楚，又要盡可能的簡(jiǎn)捷明了。（對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，應(yīng)畫(huà)出實(shí)驗(yàn)裝置圖。）（三）主要試劑和儀器 列出本實(shí)驗(yàn)中所要使用的主要試劑儀器。（四）實(shí)驗(yàn)步驟 應(yīng)簡(jiǎn)明扼要地寫(xiě)出本實(shí)驗(yàn)步驟流程和操作要點(diǎn)。（五）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其處理 1.將數(shù)據(jù)與處理結(jié)果列表2以(1nr)/C及（sp）/C分別對(duì)C作圖，作線(xiàn)性外推至C0求。3取常數(shù)、a值，計(jì)算出聚乙烯醇的粘均摩爾質(zhì)量。（六）問(wèn)題討論 結(jié)合物理化學(xué)中有關(guān)理論對(duì)實(shí)驗(yàn)中的現(xiàn)象、產(chǎn)生的差錯(cuò)和實(shí)驗(yàn)誤差等進(jìn)行討論和分析，以提高自己分析問(wèn)

14、題、解決問(wèn)題的能力，也為以后的科學(xué)研究打下一定的基礎(chǔ)。七、思考題1烏氏粘度計(jì)中的支管C的作用是什么？能否去除C管改為雙管粘度計(jì)使用？為什么？在測(cè)定流出時(shí)間時(shí)，C管的夾子忘記打開(kāi)了，所測(cè)的流出時(shí)間正確嗎？為什么？2.粘度計(jì)為何必須垂直，為什么總體積對(duì)粘度測(cè)定沒(méi)有影響？八、實(shí)驗(yàn)成績(jī)?cè)u(píng)定辦法本實(shí)驗(yàn)成績(jī)按如下五級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行考核評(píng)定。參考標(biāo)準(zhǔn)如下：（一）優(yōu)秀（很好）能正確理解實(shí)驗(yàn)的目的要求；能獨(dú)立、順利而正確地完成各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作；會(huì)分析和處理實(shí)驗(yàn)中遇到的問(wèn)題；能掌握所學(xué)的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)技能；能較好地完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告及其它各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)作業(yè)；有一定創(chuàng)造精神和能力；有良好的實(shí)驗(yàn)室工作作風(fēng)和習(xí)慣。（二）良好（較好）能理解實(shí)驗(yàn)的目的和要求，能認(rèn)真而正確地完成各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作；能分析和處理實(shí)驗(yàn)中遇到的一些問(wèn)題；能掌握絕大部分所學(xué)的實(shí)驗(yàn)技能，對(duì)難點(diǎn)較大的操作完成有困難；能一般完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告和其它實(shí)驗(yàn)作業(yè)；有較好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣和工作作風(fēng)。（三）中等（一般）能基本上理解實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊螅荒苷J(rèn)真努力進(jìn)行各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)操作，但技巧較差；能分析和處理實(shí)驗(yàn)中一些較容易的問(wèn)題，掌握實(shí)驗(yàn)技能的大部分，有30%掌握得不好；能一般完成各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)作業(yè)和報(bào)告；處理問(wèn)題缺乏條理，工作作風(fēng)較好；能認(rèn)真遵守各項(xiàng)規(guī)章制度，學(xué)習(xí)努力。（四）及格（較差）只能機(jī)械地了解實(shí)驗(yàn)內(nèi)容；能一般按圖或按實(shí)驗(yàn)步驟“照方抓藥”完成實(shí)驗(yàn)操作；能完成60%所學(xué)的實(shí)驗(yàn)技能，有些雖可做