物理化學(xué)的擴展內(nèi)容及其重要應(yīng)用

1、整理課件物理化學(xué)的擴展內(nèi)容及其重要應(yīng)用物理化學(xué)的核心內(nèi)容是化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)，主要研究平衡規(guī)律和速率規(guī)律。實際上物理化學(xué)研究的內(nèi)容要廣泛得多，如溶液、相平衡、電化學(xué)、界面現(xiàn)象和膠體化學(xué)等。我們可以把這些內(nèi)容看作是物理化學(xué)的擴展內(nèi)容。而在這些擴展內(nèi)容里，往往既有熱力學(xué)問題，又有動力學(xué)問題。并且這些擴展內(nèi)容都具有重要的實際應(yīng)用，都已經(jīng)發(fā)展成為單獨的學(xué)科。管理資源吧（），提供海量管理資料免費下載！整理課件2.1 化學(xué)勢和電化學(xué)勢 由封閉體系的熱力學(xué)第二定律，得到了過程方向和限度的判據(jù)。其中最重要的就是等溫等壓條件下的Gibbs自由能判據(jù)。要用這一判據(jù)去處理溶液問題、相平衡問題、電化學(xué)問題、界面現(xiàn)

2、象等，往往面對的是組成可變的體系，以及作非體積功的情況。例如相平衡，整體我們可以看作是一個封閉體系，但就某一相而言，則是一個敞開體系；例如電化學(xué)和界面化學(xué)，電功和表面功都是非體積功。如何將由封閉體系熱力學(xué)第二定律得到的主要結(jié)論推廣到相平衡、化學(xué)平衡等當(dāng)中去，即由組成不變的體系推廣到組成可變的敞開體系當(dāng)中去，其中最重要的概念就是化學(xué)勢。整理課件化學(xué)勢和電化學(xué)勢1化學(xué)勢由熱力學(xué)第一、第二定律的聯(lián)合表達式可知 （）其中，Wf是非體積功。式（） 只適用于組成不變的封閉體系。對于組成可變的敞開體系應(yīng)為 （）式中，代表組成變化所引起的體系內(nèi)能變化。 整理課件由代入上式整理得 （）其中，代表組成變化所引起的

3、體系Gibbs函數(shù)變化，代表溫度變化所引起的體系Gibbs函數(shù)變化，Vdp代表壓力變化所引起的體系Gibbs函數(shù)變化，Wf代表環(huán)境所做的非體積功。式(2-3)表明，在溫度、壓力不變、環(huán)境不做非體積功條件下，組成改變會引起體系Gibbs自由能函數(shù)的改變；同樣，在溫度、壓力和各物質(zhì)的量均不改變的情況下，環(huán)境做非體積功會引起體系Gibbs自由能函數(shù)的增加，體系做非體積功會引起體系Gibbs自由能函數(shù)的減少?？傊?，非體積功會引起體系Gibbs自由能函數(shù)的變化。整理課件為了單獨討論體系中某一指定物質(zhì)（或電解質(zhì)溶液中某一指定離子）B，將式（）寫作 （）其中C代表除了B以外的其它任何物質(zhì)，與式(2-3)一樣

4、，式（2-4）是G的全微分式，它包含了各種因素對于G的影響。由式（2.1.4.）可知，化學(xué)勢B的嚴(yán)格定義為 （）式（）表明，溶液中B的化學(xué)勢應(yīng)理解為：在保持T,p,nC不變且不做非體積功的情況下單獨向巨大的溶液體系中加入1 mol B時，溶液Gibbs函數(shù)的增加。對多組分體系，化學(xué)勢是偏摩爾自由能，對單組分體系，化學(xué)勢就是摩爾自由能。因而化學(xué)勢是一宏觀量，強度性質(zhì)。整理課件在多組分體系中，每一組分的行為與各組分單獨存在時不一樣。這種差別所產(chǎn)生的原因是由于，不同種類分子間的相互作用與同類分子間的相互作用不同。這種差別不僅隨組成體系的物質(zhì)種類而異，而且還是濃度的函數(shù)。為了描述多組分體系中每一種物質(zhì)

5、的實際行為，引進了化學(xué)勢的概念，它將各組分間的所有影響因素都包括在其中了。由于化學(xué)勢概念的建立，熱力學(xué)基本原理可以推廣使用到存在著各種變化的多組分體系之中，這正是建立這一概念的意義。整理課件在一個多相封閉體系中，如果各相之間有物質(zhì)交換，則其中每一相都可看作是一個開放體系。所以式（）（）也可以看作是開放體系的熱力學(xué)基本關(guān)系式。因此，化學(xué)勢適用于開放體系。那么如何在封閉體系中運用化學(xué)勢概念呢？例如，恒溫恒壓下，在一個多組分、多相的總體系中，存在著相變化和化學(xué)變化。對于總體系，仍應(yīng)滿足關(guān)系式：GT , p,0 0 （）但由于各種變化不斷進行，各相中的物質(zhì)量及濃度都在不斷變化，每一相都可看作開放體系，

6、故（）（）中的熱力學(xué)關(guān)系對每一相都適用。整理課件2電化學(xué)勢對于非電解質(zhì)溶液，式（）化學(xué)勢的定義是明確的。但對于電解質(zhì)溶液中的離子卻是根本不可能的。因為若B是溶液中的某一離子，為了滿足電中性條件，不可能在保持其它離子數(shù)量不變的情況下單獨加入1 mol離子 B。退一步說，如果一定要單獨加入離子B，溶液就不可能保持電中性，加入B時必須做電功?？梢?，對于溶液中的離子來說，化學(xué)勢的定義式（）中的下標(biāo)nC和Wf = 0是相互矛盾的，不可能同時存在。為此，在單獨加入B離子的時候，應(yīng)去掉Wf = 0 的條件。 整理課件照此定義出的量稱為離子B的電化學(xué)勢，用符號表示，即 （）式（）表明，離子B的電化學(xué)勢就是在保

7、持溫度、壓力和除B以外其它物種數(shù)量均不變的情況下，向巨大的溶液體系中加入1 mol 離子 B時，溶液Gibbs函數(shù)的變化。這種過程雖然在實驗上無法實現(xiàn)，但式（2-6）的意義是明確的。表面看來，電化學(xué)勢的定義式（）與化學(xué)勢的定義式（）似乎相同，其實不然，前者Wf 0，后者Wf = 0。整理課件由式(2.1.4)式中，相當(dāng)于在保持溫度、壓力和除B以外其它物種數(shù)量均不變的情況下，向巨大的溶液體系中加入1 mol 離子 B時，環(huán)境所做的電功，若體系對環(huán)境做過，則為正，根據(jù)靜電學(xué)原理有于是有 （2.1.8）式(2.1.8)即電化學(xué)勢與化學(xué)勢的關(guān)系式。即將化學(xué)勢加上一項電功就是電化學(xué)勢。式中，zB為離子B

8、的價數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，是溶液的電位。對于非帶電物種，zB 0， 即非帶電物種的電化學(xué)勢就是其化學(xué)勢。整理課件式（）的叫做溶液（稱體相）的內(nèi)電位，根據(jù)靜電學(xué)中的概念，它等于在真空中將單位正電荷從無限遠(yuǎn)處移入體相內(nèi)部所做的電功。在電化學(xué)體系中，由于化學(xué)作用的存在，我們把內(nèi)電位分為兩部分，一部分是靜電作用，叫外電位，一部分考慮化學(xué)作用，叫表面電位。見圖2.1.1 圖2.1.1 內(nèi)電位、外電位和表面電位的概念外電位是指在真空中將單位正電荷從無限遠(yuǎn)處移至距體相表面約106 m處所做的電功， 整理課件因為106 m處是實驗電荷與體相中的化學(xué)短程力尚未發(fā)生作用的地方，所以是個電學(xué)問題，可以實驗測量。表面電

9、位是指單位正電荷由表面附近約106 m處移入體相內(nèi)所做的電功，這一步不開避免要涉及化學(xué)反應(yīng)問題，表面電位實際上是電學(xué)作用和化學(xué)作用的聯(lián)合效果，雖然有明確的物理意義，但卻是不可測量，顯然 （）此式表明是不可測量，因而式（）只不過是電化學(xué)勢的表示式，而不能告訴電化學(xué)勢的具體值。整理課件3.化學(xué)勢判據(jù)（1）Vant hoff等溫方程由式（） 在等溫、等壓且不做非體積功條件下，式（）則為 （）式中，B是第B組分在給定條件下的化學(xué)勢，dnB則代表B組分的物質(zhì)的量的微小改變。對封閉體系發(fā)生下列過程 （）整理課件則有 （）對任意過程，定義變化進度，且 (2.1.13)在0到1之間，單位為摩爾。B為計量系數(shù)，

10、規(guī)定對產(chǎn)物取正，對反應(yīng)物取負(fù)。當(dāng)1時，相當(dāng)于體系完成了1mol 單元物質(zhì)的變化。對于化學(xué)反應(yīng)，即反應(yīng)進度。將式(2-12) 代入式(2.1.10)，得 或 (2.1.14)即 (2.1.15)整理課件下標(biāo)m 代表1mol，Gm是1摩爾單元物質(zhì)變化的自由能增量。式(2.1.15)就叫Vant hoff等溫方程。根據(jù)恒溫、恒壓自由能判據(jù)又可得出 (2.1.16)式中，Wf 當(dāng)理解為在1摩爾單元物量變化時，體系對環(huán)境做的非體積功。小于號代表不可逆，等于號代表可逆。當(dāng)不做非體積功時，則 . (2.1.17)式(2.1.17)表明，當(dāng)體系的溫度、壓力和組成都被確定了時，便可根據(jù)其摩爾單元物量變化的Gm去

11、判別過程可能發(fā)生變化的方向和限度。小于號代表自發(fā)，等于號代表可逆。在應(yīng)用式(2.1.17)時，關(guān)鍵是必須知道各物質(zhì)的化學(xué)勢表達式。我們把（）叫做化學(xué)勢判據(jù)，用以判斷相變化、化學(xué)變化中等過程的方向和限度。整理課件（2）Vant hoff等溫方程的普遍化對封閉體系發(fā)生的各類過程，均可用等溫方程去判別過程的方向和限度，或者直接從等溫方程導(dǎo)出有關(guān)平衡態(tài)的一系列熱力學(xué)關(guān)系式，諸如化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，克拉貝龍、開爾文、滲透壓、朗格繆爾等重要方程。而且以等溫方程為主要線索去處理各類體系的平衡性質(zhì)，方法更明快，概念更清晰。相平衡:由等溫式整理課件假如一個體系中有、兩個相，其中都可以有B組分。如果體系在定溫、定

12、壓下正處于某種狀態(tài)，此刻B在相中的化學(xué)位是，在相中的化學(xué)勢是。對B在兩相中的遷移，恒有 0 是不可能實現(xiàn)的過程的標(biāo)志 0 是不可能實現(xiàn)的過程的標(biāo)志整理課件根據(jù)Gm小于零、等于零、大于零分別是過程自發(fā)、可逆或達平衡，以及不可能實現(xiàn)的假想過程的標(biāo)志，可得：若B組分在相中的化學(xué)勢比在相中的化學(xué)勢低，那么B組分由相向相的遷移是自發(fā)的；如果B組分在兩相中化學(xué)勢相等，則B相分在兩相中的分配已達平衡；如果B組分在相中的化學(xué)勢高于在相中的化學(xué)勢，則B組分由相向相的遷移是不可能發(fā)生的。因此，我們還可以得出如下結(jié)論：整理課件（1）在多相體系中，指定組分只能自發(fā)地從它的化學(xué)勢較高的相向化學(xué)勢較低的相遷移，而絕不可能

13、相反。（2）多組分多相達到平衡時，不但各相的溫度、壓力相等，而且每一組分在各相中的化學(xué)勢也相等。即 = = = = = = = = = 化學(xué)平衡設(shè)在等溫等壓下有下列化學(xué)變化發(fā)生：2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)反應(yīng)體系中有三種不同物質(zhì)混合存在，是組成可變的多組分體系。 整理課件當(dāng)反應(yīng)進行到某一指定程度，SO2、O2、SO3各自有某一確定濃度時，、也為確定值。在應(yīng)用等溫式時，B為各物質(zhì)的計量系數(shù)，對產(chǎn)物取正，對反應(yīng)物取負(fù)，可得2 2 + 是正向反應(yīng)不能進行的標(biāo)志整理課件推廣到一般化學(xué)反應(yīng)dD + eE = fF + gG則為(g+ f) (a+ b) 是正向反應(yīng)不能進行的標(biāo)志整

14、理課件意即：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)各物質(zhì)處于某指定濃度時，各反應(yīng)物、產(chǎn)物的化學(xué)勢都有確定值。如果此時反應(yīng)物的化學(xué)勢總和高于產(chǎn)物的化學(xué)勢總和，則正反應(yīng)可自發(fā)進行；如果反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)勢總和正好相等，則體系已達化學(xué)平衡；如果反應(yīng)物的化學(xué)勢總和低于產(chǎn)物的化學(xué)勢總和，則正向反應(yīng)不能進行；相反地，逆向反應(yīng)可自發(fā)進行?？傊魧⒒瘜W(xué)反應(yīng)方程式等號兩端看作兩方，化學(xué)反應(yīng)總是自發(fā)地使物質(zhì)由化學(xué)勢總和較高的一方向化學(xué)勢總和較低的一方遷移，直至兩方化學(xué)勢總和相等，就達到了化學(xué)平衡。這就是利用化學(xué)勢判據(jù)來判斷化學(xué)反應(yīng)方向及限度的原則和方法。整理課件在式（）中，若把各物質(zhì)化學(xué)式的具體表達式代入，就可導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式 （）或?qū)?/p>

15、作 (2.1 整理課件5帶電粒子在相間的傳質(zhì)方向和限度的判據(jù)物質(zhì)總是由化學(xué)勢較高的相流向化學(xué)勢較低的相，相平衡是同一組分在各相中的化學(xué)勢相等。這個結(jié)論只有在無非體積功的條件下才是正確的。實現(xiàn)這種過程的推動力，是兩相中化學(xué)勢的差值，可稱作化學(xué)推動力。在有非體積功的條件下，譬如帶電粒子在電場中，除了化學(xué)推動力外，還有一個電推動力，間圖。由于，化學(xué)推動力促使H+由相向相遷移。 整理課件但由于有外加電場存在，且電推動力與化學(xué)推動力方向相反，若電場強度E較弱，電推動力不足以克服化學(xué)推動力，則H+依然由相流向相。若電場強度E較強，電推動力足以克服化學(xué)推動力，則H+便由相流向相。由上述分析可以看出，帶電粒子的遷移方向是兩種力共同作用的結(jié)果。整理課