電沉積雙金屬微粒電極及對甲醇的電催化研究

1、2009年第67卷第5期, 392396 化 學 學 報 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 67, 2009 No. 5, 392396* E-mail: zhenhui98 Received March 21, 2008; revised September 27, 2008; accepted November 17, 2008.國家自然科學基金(No. 20675026)資助項目.No. 5汪振輝等：電沉積雙金屬微粒電極及對甲醇的電催化研究393劑的制備方法有多種, 如化學浸漬法、電化學共沉積法、膠體法等. Schmidt等27利用四氫呋喃為溶劑, 用三乙基硼氫酸四乙基銨

2、鹽為還原劑和穩(wěn)定劑制成Pt-Ru膠體, 然后再負載至活性炭上, 制得雙金屬催化劑, 使Pt-Ru間的相互作用有所加強, 貴金屬的利用率得到提高. 后來Lee等28簡化了Schmidt等的方法, 制備出超細的非負載型的Pt-Ru高活性雙金屬催化劑. 該制備過程均需在無水非氧的有機相中進行, 且采用的還原劑和有機試劑皆有較強的毒性. Kawaguchi等29用浸漬還原-高溫分解法在碳基體上制備出Pt-Ru合金, 對甲醇表現(xiàn)出較好的催化活性和抗CO中毒能力. Paulus等30用Al(CH3)3為還原劑制備Pt-Ru膠體, 先以其作為Pt-Ru合金的前軀體, 再在250300 溫度條件下煅燒除去有機

3、物, 得到具有較高催化活性的鉑釕合金. 以上方法雖然都在鉑基基礎上提高了催化劑的催化活性和抗中毒能力, 但其制作步驟繁瑣, 不易控制催化劑的表面結構和負載量, 且制作電極成本較高. 本文以鎳鉻鐵合金為基體, 采用電化學方法在其表面均勻地沉積一層極薄的Pt-Ru微粒膜, SEM結果表明沉積的Pt-Ru微粒呈球形結構; 電化學實驗表明該Pt-Ru微粒電極對甲醇的氧化具有較好的催化活性. 與純鉑和電沉積制得的單純鉑微粒電極相比, 該電極對甲醇的電催化性能、抗中毒能力都有不同程度的變化, 極大地減少了貴金屬鉑的用量, 顯著降低了實驗的成本. 此外, 采用電化學方法制備Pt-Ru微粒電極, 制作方法簡單

4、、表面層厚度容易控制, 對環(huán)境友好無污染, 電極的穩(wěn)定性較好、使用壽命較長.吸干表面水分、備用.將上述處理過的合金基體置于含Pt-Ru離子的試液中(0.01 molL1 K2PtCl60.002 molL1 RuCl30.5 molL1 H2SO4), 以 5 mVs1的掃描速度在0.250.4 V的電位范圍內(nèi)連續(xù)循環(huán)伏安掃描一定時間, 使得Pt-Ru微粒均勻地沉積在鎳鉻鐵合金基體表面, 即制得Pt-Ru微粒電極.2 結果與討論2.1 Pt-Ru微粒電極的沉積過程鎳鉻鐵合金的機械強度高、耐腐蝕性強、電位窗口寬, 但其硬度很高, 對電化學反應物表現(xiàn)出惰性, 一般不適于直接用作研究電極. 我們在前

5、文工作的基礎 上31, 以鎳鉻鐵合金為基體, 在其表面通過電沉積一層高分散的Pt-Ru微粒薄膜, 改變基體的表面形貌和電化學性質(zhì), 制備了電催化活性穩(wěn)定、抗毒化能力強的電極材料. 圖1是連續(xù)電沉積Pt-Ru合金時的循環(huán)伏安圖. 由圖可見開始沉積時, 電結晶生成的Pt-Ru微粒尚未形成, 電極表面主要是鎳鉻鐵合金, 因此對反應物沒有明顯的電化學反應信號. 隨著電位循環(huán)掃描圈數(shù)的增加, 電沉積反應的結果使得Pt-Ru微粒在基體表面的覆蓋度逐漸增多, 因此在0.2 V至0.1 V范圍內(nèi), 氫的吸脫附峰信號也逐漸增強, 直至完全表現(xiàn)出Pt-Ru微粒電極的電化學性質(zhì).1 實驗部分1.1 試劑與儀器CHI

6、660C電化學工作站(上海辰華儀器公司), 電化學實驗采用三電極體系: Pt-Ru球形微粒電極為工作電極, 飽和甘汞電極為參比電極, Pt絲電極為對電極. JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(日本電子公司).氯鉑酸鉀(北京化工廠), 無水三氯化釕(國藥集團化學試劑有限公司), 甲醇(北京化工廠), 所用試劑均為分析純, 用水均為二次蒸餾水. 氯鉑酸鉀及三氯化釕溶液避光保存, 所有測試均在室溫下進行, 實驗前向溶液中通入高純氮氣20 min以驅除溶液中溶解的氧氣. 1.2 Pt-Ru微粒電極的制備截取直徑為3.5 mm、長約70 mm的圓柱形鎳鉻鐵合金棒, 將其封入適當長度的聚乙烯管中, 一端露

7、出管外用作電極接線, 另一端打磨成平面, 再在106.5 µm粒度的金相砂紙上拋光, 用水淋洗后, 依次用11硝酸、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗10 min后取出, 用濾紙圖1 鎳鉻基體在0.01 molL1 K2PtCl60.002 molL1 RuCl30.5 molL1 H2SO4溶液中電沉積Pt-Ru微粒電極的連續(xù)循環(huán)伏安圖. 從內(nèi)到外循環(huán)掃描圈數(shù)逐次增加，掃描速度: 5 mV s1Figure 1 The successive cyclic voltammograms of Pt-Ru mi-croparticle electrode electrodeposited at t

8、he surface of nichromemolL1 H2SO4 solution. Cyclic scanning degrees increased in turn from inside to outside; scanning rate: 5 mVs12.2 Pt-Ru電極形貌的表征圖2是鎳鉻鐵合金表面電沉積Pt-Ru前后的SEM394化 學 學 報 Vol. 67, 2009照片. 其中圖2a 是基體合金的SEM, 表面呈現(xiàn)出規(guī)則排列的溝槽, 經(jīng)X射線衍射分析, 其表面成分以鎳鉻鐵固溶體為主, 同時含有少量的NiCr2O4尖晶石. 圖2b是電沉積Pt-Ru微粒后的SEM. 由圖可見

9、沉積后的電極表面顯現(xiàn)出高分散的、致密有序的球形Pt-Ru微粒晶體. 這層極薄的球形微粒層改變了鎳鉻鐵合金的表面形貌和其電化學性質(zhì). 在相同實驗條件下多次重復, 實驗制得的電極表面形貌相同, 電極制備方法容易操控, 有良好的重現(xiàn)性.為換算因子, 由電位循環(huán)40圈所得電極對氫的吸附電量計算, 其真實電極面積為1.71 cm2, 較鎳鉻鐵基體的幾何面積(0.096 cm2)增大了約18倍. 曲線b是Pt-Ru微粒電極的伏安曲線, 在該電極上氫的吸脫附電流較Pt微粒電極(曲線a)的小, 曲線的形狀與文獻14,32一致. a, b兩個伏安曲線的形狀明顯的不同, 表明Ru參與了電沉積反應. Ru的加入改變

10、了Pt微粒的性質(zhì). 曲線c是純金屬Pt電極在同樣條件下的伏安圖, 與曲線a, b相比, 在該電極上氫的吸脫附峰和Pt氧化膜的還原信號非常小.圖3 不同電極在0.5 molL1 H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖(a) Pt微粒電極; (b) Pt-Ru微粒電極; (c)純Pt電極; (d)鎳鉻鐵合金電極Figure 3 Voltammograms of different electrodes in 0.5 mol L1 H2SO4(a) Pt microparticle electrode; (b) Pt-Ru microparticle electrode; (c) pure Pt electr

11、ode; (d) bare nichrome electrode圖2 電極表面的掃描電鏡圖Figure 2 SEM micrographs of electrode(a) Before electrodeposition; (b) after electrodeposition2.4 甲醇在Pt-Ru微粒電極上的電氧化分別以Pt-Ru微粒電極、Pt微粒電極、純Pt電極和鎳鉻鐵合金電極為工作電極, 考察甲醇的電化學響應情況, 結果如圖4所示. 曲線a和b分別是電沉積的Pt微Pt-Ru電極的電化學性能與沉積液中的K2PtCl6和RuCl3濃度比例有關, 當鉑鹽的濃度較高(K2PtCl6/RuCl3

12、5)時, 制得的微粒電極在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線與單純電沉積的Pt微粒電極所測伏安圖一致, 說明Ru沉積的量極少以至于沉積物成分主要是Pt微粒; 當它們的濃度比K2PtCl6/RuCl35時, 由于沉積物中Ru的成分較多, 所制得電極對甲醇的電催化性能明顯降低, 實驗證明當沉積液中K2PtCl6/RuCl35時, 制得的電極在H2SO4溶液中的伏安曲線與文獻完全一致14,32.2.3 Pt-Ru微粒電極在硫酸溶液中的電化學行為圖3是不同電極在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖. 由圖可見, 當以鎳鉻鐵合金為電極時, 伏安圖上沒有電信號(曲線d); 曲線a是以鎳鉻鐵合金為基體, 通過電沉積制得

13、的單純Pt微粒電極在H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖, 在0.2 V附近出現(xiàn)了氫的吸脫附峰, 0.5 V附近出現(xiàn)了鉑氧化膜的還原. 以氫的吸附峰對應的電量210 µCcm2圖4 甲醇在不同電極上的循環(huán)伏安圖(電解液: 0.5 molL1CH3OH0.5 molL1 H2SO4)(a) Pt微粒電極; (b) Pt-Ru微粒電極; (c)純Pt電極; (d)鎳鉻鐵合金電極Figure 4 Cyclic voltammograms of methanol electrooxidationin a solution of 0.5 molL1 CH3OH and 0.5 molL1 H2SO4

14、on the different electrodes(a) Pt microparticle electrode; (b) Pt-Ru microparticle electrode; (c) pure Pt electrode; (d) bare nichrome electrodeNo. 5汪振輝等：電沉積雙金屬微粒電極及對甲醇的電催化研究395粒電極和Pt-Ru微粒電極在甲醇中的循環(huán)伏安圖, 兩者在0.55和0.85 V處都出現(xiàn)了甲醇的氧化峰信號, 并且Pt微粒修飾電極上甲醇的氧化峰信號比Pt-Ru微粒電極上的要更強一些, 這可能與電極上鉑的覆蓋度有關, 結果與文獻報道的相一致32.

15、在甲醇的催化氧化過程中, 起催化作用的主要是鉑金屬. 對于Pt-Ru微粒電極上由于Ru的加入減少了Pt的成分, 故Pt微粒電極上甲醇的氧化信號更強一些. 也表明鎳鉻鐵合金表面沉積了高分散的Pt微粒和Pt-Ru微粒后, 使其電化學性質(zhì)發(fā)生變化, 電沉積的球形Pt-Ru微粒層催化了甲醇的電化學氧化. 曲線c是面積相同的金屬Pt電極上甲醇的伏安曲線, 可以看出在0.50和0.65 V處也出現(xiàn)了甲醇的兩個氧化峰, 但與曲線a, b相比其電流密度很小. 曲線d是鎳鉻鐵合金電極上甲醇的伏安圖, 由于鎳鉻鐵合金的特殊性質(zhì)一般不能用作研究電極, 因此沒有出現(xiàn)可識別的電信號. 2.5 計時電流法圖5為純Pt電極

16、、Pt微粒電極和Pt-Ru微粒電極在甲醇中的計時電流曲線. 從中可以看出, 三種電極經(jīng)過一定時間的連續(xù)反應后, 電流的衰減程度不同. 這是由于甲醇氧化反應中間產(chǎn)物(CO, CO2, HCHO和HCOOH等)的生成, 吸附在電極表面使其表面自中毒, 從而導致電流迅速下降. 對比a, b和c三條計時電流曲線, 可見Pt-Ru微粒修飾電極的電流衰減速率明顯小于電沉積Pt微粒電極和純鉑電極. 其中純鉑電極的電流衰減最快. 表明甲醇氧化所產(chǎn)生的中間體對Pt-Ru微粒修飾電極的毒化作用小于鉑微粒電極和純Pt電極, Pt-Ru微粒電極的穩(wěn)定性和抗中毒能力都得到明顯的改善.醇的氧化電流密度有一定的影響, 這是

17、沉積材料表面結構效應的反映. 根據(jù)金屬電結晶理論33, 電沉積過程中, 在電場的作用下, Pt-Ru離子還原成附著于鎳鉻鐵合金表面的原子, 并擴散到基體電極表面的缺陷或位錯處, 然后附著的Pt-Ru原子在缺陷位錯處核化、生長, 形成電結晶層. Pt-Ru沉積的形態(tài)、表面結構, 受實驗條件的影響, 而沉積時的電位對其影響尤其顯著. 當施加的還原電位較正、電流密度較低時, 晶面上只有很少的生長點, 吸附原子表面擴散路程長, 因而表面擴散是沉積過程的速度控制步驟. 當施加的電位較負時, 電流密度增大, 晶面上生長點增多, 表面擴散容易進行, 電子傳遞成為速度控制步驟. 根據(jù)電結晶過程動力學理論, 增

18、加陰極極化可以得到數(shù)目眾多的由小晶體組成的結晶層, 超電位是影響金屬電結晶的主要動力學因素; 在一定的電位和電流密度范圍內(nèi)連續(xù)電位掃描時間的長短成為影響金屬電結晶的主要因素. 圖6是不同連續(xù)電位循環(huán)掃描圈數(shù)時制備的Pt-Ru微粒電極與甲醇氧化電流密度的關系.圖6 甲醇氧化峰電流密度與電沉積時掃描時間的關系Figure 6 The relationship between peak currents of methanol oxidation and the cycle scan time of platinum-ruthenium particles deposition由圖可見, 隨著循環(huán)掃

19、描時間的增加, 基體電極表面上Pt-Ru微粒覆蓋度在逐漸增加, 對甲醇的氧化峰電圖5 三個電極對甲醇電氧化的計時電流曲線(a) Pt-Ru微粒電極; (b) Pt微粒電極; (c)純Pt電極. 其它條件同圖4流密度在逐漸增強. 當連續(xù)掃描時間逐漸增至3 h(大約40圈)時, 甲醇的氧化峰電流密度達到最大值, 這表明Pt-Ru微粒覆蓋度和甲醇的電氧化反應速率達到極值. 當循環(huán)掃描時間超過40圈(大約3 h)時, 隨著基體表面上Pt-Ru微晶顆粒變大, Pt-Ru微粒電極界面發(fā)生改變, 催化活性反而降低, 電氧化速率也隨之降低, 電流密度迅速減小. 因此, 適當?shù)目刂蒲h(huán)掃描電位范圍和掃描時間以獲

20、得更多的小晶體Pt-Ru微粒組成的結晶層, 是提高其催化活性的關鍵因素.Figure 5 Chronoamperometric curves of methanol electrooxi-dation on three electrodes(a) Pt-Ru microparticle electrode; (b) Pt microparticle electrode; (c) pure Pt electrode. Other conditions are the same as in Figure 42.6 電沉積Pt-Ru粒徑大小對甲醇催化性能的影響鎳鉻鐵合金電極表面沉積的Pt-Ru微粒徑

21、大小對甲396化 學 學 報 Vol. 67, 2009為了考察電極的穩(wěn)定性, 連續(xù)監(jiān)測同一支電極在一定濃度甲醇中的電流密度隨時間的變化情況, 結果室溫下測得的電流密度隨時間而下降, 當連續(xù)使用三周后電流密度下降達10%, 表明Pt-Ru微粒電極具有較好的穩(wěn)定性.3 結論以鎳鉻鐵合金為基體, 采用循環(huán)伏安法在其表面制備了Pt-Ru微粒電極. 通過掃描電鏡表征電極的表面形貌呈球形, 利用循環(huán)伏安和計時電流法考察了電極的電化學性質(zhì). 結果表明沉積的Pt-Ru微粒層完全改變了基體電極的電化學性能, 不僅保持了Pt-Ru微粒電極的催化活性, 并且極大降低了貴金屬鉑的使用量, 對甲醇的電催化氧化顯示了較

22、高的電催化活性. 此外, Ru的加入也在一定程度上減緩了電極表面的自中毒現(xiàn)象, 提高了電極的抗中毒能力. 在相同實驗條件下, Pt-Ru微粒電極對甲醇的電催化氧化能力遠高于純Pt電極, 表現(xiàn)出較好的電催化性能. 并且該電極成本低廉, 制備簡單, 性能穩(wěn)定, 對環(huán)境友好無污染, 使用壽命相對較長, 有望用作燃料電池的電極材料.References1 Li, J.-F.; Song, H.-Q.; Qiu, X.-P. Chin. J. Power Sources2007, 31, 167 (in Chinese).(李金峰, 宋煥巧, 邱新平, 電源技術, 2007, 31, 167.)2 Ku

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