白色發(fā)光二極管用熒光粉研究進(jìn)展_藍(lán)光或近紫外光發(fā)射半導(dǎo)體芯片

1、第46卷第5期2007年9月中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)ACTASCIENTIARUMNATURALIUMUNIVERSITATISSUNYATSENIVol146No15Sep12007白色發(fā)光二極管用熒光粉研究進(jìn)展()藍(lán)光或近紫外光發(fā)射半導(dǎo)體芯片激發(fā)的熒光粉3徐修冬,許貴真,吳占超,汪正良,龔孟濂(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,廣東廣州510275)摘要:綜述了近三年來半導(dǎo)體白色發(fā)光二極管(WLED)用熒光粉的研究進(jìn)展外光芯片激發(fā)的角度分別介紹了紅粉、綠粉、黃粉,光粉作了重點(diǎn)推介,同時(shí)也綜述了WLED器件的最新進(jìn)展。簡要展望。關(guān)鍵詞:白光LED;固態(tài)發(fā)光;熒光粉;綜述中圖分類號:O482131

2、:A052926579(2007)0520124205半導(dǎo)二2emittingdiodes,WLED)。與傳統(tǒng)的白熾燈,WLED具有效率高、壽命長、體積小、響應(yīng)快速、無污染、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),被稱為“第四代照明光源”。各國紛紛投入巨資研究,發(fā)展產(chǎn)業(yè)。按產(chǎn)生白光的途徑,WLED可分為下面3類:熒光轉(zhuǎn)換型(phosphor2convertedWLED,pc2WLED):在低壓直流電(3V)的激發(fā)下,半導(dǎo)體芯片發(fā)射藍(lán)光(460nm)或近紫外光(395nm),激發(fā)涂布在它上面的熒光粉發(fā)出更長波長的可見光,并組成白光;多芯片組合型:多個(gè)半導(dǎo)體芯片分別發(fā)射紅、綠、藍(lán)光,并組合成白光;單芯片多量子阱型:同一半導(dǎo)體

3、芯片發(fā)射多種顏色的可見光并組合成白光。目前和今后一段時(shí)期,pc2WLED都是市場上占主導(dǎo)地位的產(chǎn)品。按半導(dǎo)體芯片激發(fā)源劃分,pc2WLED實(shí)現(xiàn)白光方式如表1所示。關(guān)于pc2WLED用熒光粉的研究,國內(nèi)曾有一些報(bào)1-3道。這些報(bào)道有的是介紹自己課題組取得的進(jìn)展,有的是2005年以前的研究狀況。本文將主要介紹國內(nèi)、外最近3年來WLEDs用熒光粉研究的最新進(jìn)展,其中包括了本研究組的一些研究結(jié)果。表1pc2WLED的結(jié)構(gòu)與實(shí)現(xiàn)白光方式Tab11TheconfigurationsofWLEDandthepathsforproducingwhitelight2emittingpc2WLEDs的結(jié)構(gòu)1適用于

4、藍(lán)光發(fā)射半導(dǎo)體芯片激發(fā)的熒光粉111黃粉藍(lán)光與黃光組合能夠形成白光,因此能被藍(lán)光激發(fā)而發(fā)射黃光的熒光粉(簡稱黃粉,以下同)有著簡單、實(shí)用的優(yōu)勢。目前商業(yè)用黃粉主要是YAG:Ce3+,通常以高溫固相法在還原氣氛中1600下燒結(jié)制得,樣品在芯片460nm光激發(fā)下發(fā)射中心位于約540nm的寬帶黃綠光。這種方法得到的白光缺乏紅區(qū)發(fā)射,因此顯色指數(shù)(colorrenderingindex,CRI)偏低。通過摻雜其它稀土離子可以改善紅區(qū)發(fā)射。研究表明4-7:Y3Al5O12:Ce3+中以Tb3+或3+3+Gd取代Y時(shí),發(fā)射紅移;摻雜量增加,發(fā)射強(qiáng)度減弱。73+Pan等觀察到Ce的摻雜量在1%15%之間增加

5、時(shí),發(fā)射紅移的現(xiàn)象。也可以通過摻雜紅光發(fā)射中心,如Eu3+,3+3+Pr,Sm等產(chǎn)生紅光發(fā)射。這些方法都能有效地改善顯色指數(shù)。Jang等8研究表明,當(dāng)摻雜018的Tb3+時(shí),3+Y3Al5O12:Ce與InGaN芯片組裝成的WLED,其顯色指數(shù)由71提高到80;而共摻雜Pr3+時(shí),CRI則達(dá)到83。只是采用這兩種方法時(shí)其光效均出現(xiàn)了不同程度的降低。同時(shí)研究也發(fā)現(xiàn)當(dāng)共摻雜Ga3+(取代Al3+)時(shí),發(fā)射藍(lán)移。不同量的Gd3+或Ga3+共摻Y(jié)3Al5O12:Ce3+時(shí),隨著Gd3+摻雜量的減小和Ga3+摻雜量的增加,發(fā)射波長峰值由558nm藍(lán)移到510nm4。除了YAG:Ce3+體系外,人們開發(fā)了

6、一些新的藍(lán)光激發(fā)黃粉,如原硅酸鹽體系9-10、氮氧化物體系11-13、氮化物體系15、正硅酸鹽體系15-16等。Park等15-16研究了2+Sr3SiO5:Eu體系的發(fā)光。樣品在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射570nm黃光,與InGaN藍(lán)光芯片制成WLED,光效2032lm/w,色坐標(biāo)(0137,0132),但顯色指數(shù)卻只有64,原因是缺少綠色與紅色發(fā)射。經(jīng)過共摻雜Ba2+后,樣品發(fā)射峰紅移至585nm。這兩種熒光粉與InGaN芯片組合得到的WLED顯色指數(shù)達(dá)85,色溫(colorcorrelatingtemperature,CCT)25005000K,是一種優(yōu)良的暖白色光。氮氧化物體系是另一類優(yōu)良的黃色發(fā)

7、光體。Xie等11-13經(jīng)過多次改進(jìn)后,激發(fā)源藍(lán)光發(fā)射半導(dǎo)體芯片熒光粉黃粉綠粉+紅粉實(shí)現(xiàn)白光方式藍(lán)光+黃光藍(lán)光+綠光+紅光藍(lán)光+黃光藍(lán)光+綠光+紅光近紫外光發(fā)射藍(lán)粉+黃粉半導(dǎo)體芯片藍(lán)粉+綠粉+紅粉3收稿日期:2007-03-11基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50672136)第5期徐修冬等:白色發(fā)光二極管用熒光粉研究進(jìn)展()2+1252SiAlON:Eu2+中調(diào)整Al/Si與O/N發(fā)現(xiàn)在藍(lán)光激發(fā)下,Li2以及Eu2+濃度,發(fā)射峰可以在563586nm間調(diào)制,發(fā)射強(qiáng)度隨溫度(25300)變化不大。但制備條件苛刻,需N2氣氛中015MPa下1700燒結(jié)2h。與芯片組裝成WLED后,可得到暖白

8、光,色溫30005200K,光效4655lm/w,色坐標(biāo)(01340,01348),只是CRI較低,只有6065。112紅粉目前制得的WLED有些顯色指數(shù)偏低,色溫高,偏冷白光,主要原因是缺少紅區(qū)發(fā)射。因此,研制高效的紅色熒光粉很重要。目前使用的紅粉主要是(Ca1-x,Srx)S:2+Eu體系,在藍(lán)區(qū)寬帶激發(fā),紅區(qū)寬帶發(fā)射。通過改變2+17Ca的摻雜量,可使發(fā)射峰在609647nm間移動(dòng);共3+3+3+18摻雜Er,Tb,Ce等可增強(qiáng)紅光發(fā)射。然而,硫化物很不穩(wěn)定,容易分解并產(chǎn)生對人體有害的氣體紅光材料則能彌補(bǔ)這個(gè)缺陷19-20。Piao等合成了Sr282+2+Eu。圖1為Sr2Si5N8:E

9、u,(3+nm),3+21-22雜Eu,。Setlur等23合成了一種新石結(jié)構(gòu)紅光材料Lu2CaMg2(Si,3+Ge)3O12:Ce,如圖2所示,樣品在470nm藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射605nm為中心的寬帶紅光,半峰寬約150nm,與藍(lán)光芯片組合后得到的WLED,光效2015lm/w,顯色指數(shù)76,色溫3500K,對色溫的改善十分顯著(470nm芯片+YAG:3+Ce,CCT=6700K)。SrGa2+xO4+y:Eu,其發(fā)射光大大增強(qiáng)。當(dāng)x值由0增加到2時(shí),樣品發(fā)射強(qiáng)度增加了一倍。SiAlON是一種新的綠光發(fā)射材料基質(zhì)。SiAlON:Yb2+在445nm光激發(fā)下發(fā)射252+549nm綠光;2SiA

10、lON:Eu在450nm帶狀激發(fā)下發(fā)射26535nm綠光,如圖3所示。相比SrGa2S4體系而言,該樣品在潮濕的環(huán)境下穩(wěn)定性更高,只是合成條件比較苛刻。另外,對YAG:Ce3+摻雜Ga3+、Sr2SiO4:Eu2+體系摻Ba、Mg亦可得到綠光發(fā)射。2+2+2SiAlON:Eu2+的激發(fā)與發(fā)射譜圖圖3(em=535nm)26Fig13Excitationandemissionspectraof2SiAlON:Eu2+(em=535nm)262適用于近紫外光發(fā)射半導(dǎo)體芯片的熒光粉211藍(lán)粉BaMg2Al16O27:Eu2+(BAM:Eu2+)是一種已經(jīng)商品化的pc2WLED藍(lán)光熒光粉,之前主要用于

11、三基色熒光燈。它是六角鋁酸鹽BaMgAl10O17、Al2O3以及尖晶石結(jié)構(gòu)MgAl2O4圖1Sr2Si5N8:Eu2+(ex=450nm;em=620nm)與YAG:Ce3+的激發(fā)與發(fā)射譜圖192+Fig11ExcitationandemissionspectraofSr2Si5N8:Eu(ex=450nm;em=620nm)andYAG:Ce3+19圖2Lu2CaMg2(Si,Ge)3O12:Ce3+的激發(fā)與發(fā)射譜圖(ex=470nm;em=605nm)23Fig12Excitationandemissionspectraof3+Lu2CaMg2(Si,Ge)3O12:Ce(ex=470n

12、m;em=605nm)23的混合物,實(shí)際的發(fā)光基質(zhì)為BaMgAl10O1727。鹵粉是傳統(tǒng)熒光燈常用的一種熒光粉。有人將它的應(yīng)用拓展到WLED領(lǐng)域。Kang等28以火焰高溫?zé)峤夥ê铣闪?+Sr5(PO4)3Cl:Eu前驅(qū)物,然后在1000燒結(jié)2h得到樣品。410nm光激發(fā)下,發(fā)射450nm藍(lán)光。使用NH4Cl為助熔劑,其發(fā)光強(qiáng)度有很大的提高,可與已商品化的熒光粉相匹敵。而且該樣品顆粒均一細(xì)小,這對于涂管時(shí)得到均一致密的涂覆層十分有利。另外,在Sr3MgSi2O8:Eu2+29,MSiO4:Eu2+(M=Ca,10,30-313+32Sr,Ba),Y2SiO5:Ce,2(Sr,Ba)O-2+33

13、2+34-350116B2O3-0184P2O5:Eu,M2Si5N8:Eu等體36-37系均觀察到了藍(lán)光發(fā)射。最近在氯硅酸鹽體系與磷酸3836鹽體系的研究中取得新的進(jìn)展。Zeng等在5%H2-N2氣氛中900燒結(jié)10h制備了Ba5SiO4Cl6:Eu2+,在366nm或405nm光激發(fā)下發(fā)射440nm藍(lán)光,其中在405nm光激發(fā)下其發(fā)光強(qiáng)度是BAM:Eu2+的212倍,能很好地與近紫外InGaN芯片相匹配。本組Wu等38在弱還原性氣氛中1300燒3h制得了LiSrPO4:Eu2+熒光粉。在356或396nm光激發(fā)下發(fā)射450nm藍(lán)光,如圖4所示,樣品的激發(fā)譜為寬帶,而且呈帶狀發(fā)射,其發(fā)光強(qiáng)度

14、高于商用BAM:2+(見圖4內(nèi)置圖),是一種較好的WLED用藍(lán)粉候選Eu材料。LiSrPO4:Eu2+與近紫外光發(fā)射InGaN芯片結(jié)合,制得了藍(lán)光LED。113綠粉SrGa2S4:Eu在470nm光激發(fā)下發(fā)射535nm綠光2+24徐劍等24研究發(fā)現(xiàn),該體系摻雜過量Ga3+后,得到126中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第46卷圖4LiSr0195PO4:0105Eu2+的激發(fā)與發(fā)射光譜38Fig14Excitation(a:em=450nm)andemissionspectraofLiSr0195PO4:0105EuLiSrPO4:Eu2+2+圖6Ba2SiO4:Eu2+熒光粉與近紫外芯片組裝的D在2

15、0mA40Fig16missithechipandthe2+40INSiO4:D20mAbias,胡文彬.白光LED用熒光粉的研究進(jìn)展J.2005,19(9):50-53.4SETLURAA,SRIVASTAVAAM,COMANZOHA,et3+配方與機(jī)制研究J.中國稀土學(xué)報(bào),2002,20(6):495-501.on(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12phosphorJ.JRareEarth,2004,22(1):118-121.3+redspectralemissionintensityofY3Al5O12:Cephos2phorViaPrco2dopingandTbsubstitutio

16、nfortheapplica2tiontowhiteLEDsJ.JLumin,2007,126(2):371-377.2+2+tralpropertiesofstrontium2alkalineearth2silicateeuropi2umphosphorsforLEDapplicationsJ.JElectrochemSoc,2005,152(5):G382-G385.2+yellowphosphorforwhitelight2emittingdiodesJ.ApplPhysLett,2004,84(26):5404-5406.white2light2emittingdiodesfabric

17、atedwithshort2wave2lengthyellowoxynitridephosphorsJ.ApplPhysLett,2006,88:101104-1-3.2sialon:Eu2+oxynitrideableandthermallystableLi2phosphorsforwhitelight2emittingdiodesJ.ApplPhysLett,2006,89:241103-1-3.basedphosphormaterialsforsolid2statelightingapplica2tionsJ.ChemPhysLett,2006,423:352-356.(b:ex=356

18、nm;2+c:ex=396nm)(Insert:emissioncomparisonofandBAM:Eu)38212綠粉M2SiO4:Eu2+()等Ba2O4:Eu2+熒光粉,nm,如圖5所示,樣品的激發(fā)譜較寬,。據(jù)此,作者利用InGaN芯片與該熒光粉組裝了綠光LED,其發(fā)射光譜如圖6所示,色坐標(biāo)為(011904,014751)。以Sr2+逐漸取代基質(zhì)中的Ba2+后,發(fā)射紅移至569nm40。通過改變合成條件或共摻雜可以提高發(fā)光強(qiáng)度。Kang等41采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞玫紹aSrSiO4:Eu2+前驅(qū)物后,燒結(jié)時(shí)采用NH4Cl作助熔劑,其發(fā)光強(qiáng)度大大提高。另外,如果在2+3+3+3+BaSrS

19、iO4:Eu中共慘雜Y,Ce,Ho,其發(fā)光強(qiáng)度可分別提高至143%、141%、127%42。圖5Ba2SiO4:Eu2+的激發(fā)與發(fā)射光譜39Fig15ExcitationandemissionspectraofBa2SiO4:Eu2+39氮化物體系26,43-44、氯硅酸鹽體系45-47和鋁酸鹽體系49-50亦觀察到了很好的綠光發(fā)射。本組Wu等48在2+1400、CO氣氛中燒結(jié),制得了SrAl2O4:Eu熒光粉,在397nm光激發(fā)下發(fā)射516nm寬帶綠光。該熒光粉與InGaN近紫外芯片組裝后,其色坐標(biāo)為(01271,01524)。493+2+Jung等發(fā)現(xiàn),該體系中摻雜B或Zn能大大增強(qiáng)樣品發(fā)

20、光強(qiáng)度。參考文獻(xiàn):照明中的應(yīng)用J.中國稀土學(xué)報(bào),2005,23(5):513-517.第5期徐修冬等:白色發(fā)光二極管用熒光粉研究進(jìn)展()127strontiumsilicateyellowphosphorforwhitelight2emittingdiodesJ.ApplPhysLett,2004,84:1647-1649.2+ofthewarmwhite2lightemittingdiodesbyusingaBacodopedSr3SiO5:EuphosphorJ.ApplPhysLett,2006,88:043511-1-3.2+andluminescentpropertiesof(Ca1

21、-x,Srx)S:EuredemittingphosphorforwhiteLEDJ.JLumin,2005,111:139-145.2+fluorescenceintensityofCaS:Eured2emittingphos2phorforwhiteLEDJ.MaterSciEngB,2006,130(1-3):189-193.19PIAOXQ,HORIKAWAT,HANZAWAH,Characterizationandlum2+Sr2Si5N8:EuphosphorfmittingilluminationJ.l-1-3.2+cenceprofred2emittingM2Si5N8:Eu(

22、M=Ca,Sr,Ba)LEDconversionphosphorsJ.JAlloysCompd,2006,417(1-2):273-279.3+(MoO4)3熒光粉合成與表征J.發(fā)光學(xué)報(bào),2006,27(5):724-728.phosphorforwhitelightemittingdiodesJ.JAlloysCompd,2005,390:226-229.3+chemistryandluminescenceofCe2dopedLu2CaMg2(Si,Ge)3O12anditsuseinLEDbasedlightingJ.ChemMater,2006,18:3314-3312.2+24徐劍,張

23、劍輝,張新民,等.Ga2S3:Eu和SrGa2+xS4+y:Eu系列熒光粉的發(fā)光性能研究J.中國稀土學(xué)報(bào),2003,21(6):635-638.greenemissionfromactivatedbydivalentytterbiumunderbluelightirradiationJ.JPhysChemB,2005,109:9490-9494.2+izationandpropertiesofgreen2emitting2SiAlON:Eupowderphosphorsforwhitelight2emittingdiodeJ.Ap2plPhysLett,2005,86:211905-1-3.2

24、7張中太,張俊英.無機(jī)光致發(fā)光材料及應(yīng)用M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:166.2+photoluminescenceofSr5(PO4)3Cl:Euphosphorpar2ticlespreparedbyflamespraypyrolysisJ.JElectro2chemSoc,2003,150(2):H38-H42.characteristicsofSr3MgSi2O8:Eubluephosphorforlight2emittingdiodesJ.ElectrochemSolid2StateLett,2004,7(10):H42-H43.30LAKSHMINARASIMHANN,VAR

25、ADARAJUUV.2+3+White2lightgenerationinSr2SiO4:Eu,Ceundernear2UVexcitationJ.JElecrochemSoc,2005,1522+(9):H152-H156.31LIUJ,SUNJY,SHICS.Anewluminescentmaterial:2+Li2CaSiO4:EuJ.MaterLett,2006,60(23):2830-2833.3+cenceofCeinY2SiO5nanocrystals:roleofcrystalstructureandcrystalsizeJ.JPhysChemB,2005,109:2699-2

26、702.粉的發(fā)光性能和結(jié)構(gòu)J.,2006,34(6):671-674.2+cence2earthsilicon2MSi222omising(MCa,Sr,Ba):aprofDconversionphosphorsJ.ChemMa217:3242-3248.3+propertiesofCeactivatedalkalineearthsiliconnitrideM2Si5N8(M=Ca,Sr,Ba)materialsJ.JLumin,2006,116:107-116.36ZENGQH,TANNOH,EGOSHIK,etal.2+Ba5SiO4Cl6:Eu:anintenseblueemission

27、phosphorundervacuumultravioletandnear2ultravioletexcitationJ.ApplPhysLett,2006,88:051906-1-3.白色熒光粉Ca2SiO3Cl2:Eu2+的發(fā)光性質(zhì)J.發(fā)光學(xué)報(bào),2006,27(4):629-632.2+tingphosphorLiSrPO4:EuforwhiteLEDsJ.JSol2idStateChem,2006,179:2356-2360.2+propertiesofBa2SiO4:Euphosphorforgreenlight2e2mittingdiode(LED)J.MaterResBulleti

28、n,2007,42:33-39.2+ofgreen2emittingphosphor(Sr1-xBax)2SiO4:EuforwhiteLEDsJ.JRareEarths,2006,24:121-124.bariumstrontiumsilicatephosphorparticlespreparedfromspraysolutioncontainingNH4ClbyspraypyrolysisJ.MaterSciEngB,2005,121:81-85.hancementofphotoluminescencecharacteristicsofEu2dopedbariumstrontiumsili

29、catephosphorparticlesbyco2dopingmaterialsJ.JAlloysCompd,2005,402:246-250.43LIYQ,WITHGD,HINTZENHT.Synthesis,struc22+3+tureandluminescencepropertiesofEuandCeacti2vatedBaYSi4N7J.JAlloysCompd,2004,385:1-11.44LIYQ,FANGCM,WITHGD,etal.Preparation,2+structureandphotoluminescencepropertiesofEuand3+CedopedSrY

30、Si4N7J.JSolidStateChem,2004,177:4687-4694.2+2+cencepropertiesofEuandMnco2dopedCa8Mg(SiO4)4Cl2J.JRareEarth,2004,22(1):122-128中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2+第46卷125.2+preparationofLEDphosphorCa8Mg(SiO4)4Cl2:EuJ.JRareEarth,2005,23(5):633-635.2+propertiesofnewCa10(Si2O7)3Cl2:EuphosphorJ.ChemPhysLett,2007,435(4-6):301-3

31、05.48WUZC,SHIJX,WANGJ,etal.Synthesisandlumi2nescentpropertiesofSrAl2O4:Eugreen2emittingphosphorforwhiteLEDsJ.MaterLett,2006,60:3499-3501.49JUNGKY,LEEHW,JUNGH.Luminescentproper22+3+tiesof(Sr,Zn)Al2O4:Eu,Bparticlesasapoten2tialgreenphosphorforUVLEDsJ.ChemMater,2006,18:2249-2255.ResearchProgressonPhosp

32、horsforWhLightiodesXUXiu2dong,XUGui2zhen,WUZhan22Meng2lian(SchoolofChemistryandChemicalGuangzhou510275,China)Abstract:Thistherogressonphosphorsforwhitelight2emittingdiodes(WLED)overtheworld.yellow,blueemittingphosphorsandwhitelight2emittingphosphorsinsinglematrixnearultravioletlight2emittingsemicond

33、uctivechipsareintroduced.Especially,thephosphorswithhighluminousefficiency,highcolorrenderingindex(CRI),lowcolorcorrelatingtemperature(CCT)orgoodcolorcoordinatesareemphasized.TheprogressofWLEDperformancesisalsopresented.Mean2while,someproblemsinthisfieldandabriefprospectofWLEDarediscussed.Keywords:whitelight2emittingdiodes;solid2statelighting;phosphor;review