高斯軟件的介紹

1、題題 目：高斯軟件的簡介目：高斯軟件的簡介指導老師：徐暢老師指導老師：徐暢老師姓姓 名：馬乃宇名：馬乃宇學學 號：號：C13201045專專 業(yè)：高分子化學與物理專業(yè)業(yè)：高分子化學與物理專業(yè) 計算機在化學中的應用計算機在化學中的應用課程作業(yè)課程作業(yè)Gaussian是一個量子化學軟件包，它是目前應用最廣泛的計算化學軟件之一，Gaussian軟件的出現降低了量子化學計算的門檻，使得從頭計算方法可以廣泛使用，從而極大地推動了其在方法學上的進展。 G98的功能和程序結構的功能和程序結構1. 主要功能：分子構型的優(yōu)化基態(tài)(Ground state)激發(fā)態(tài)(Excited state)反應過渡態(tài)(Tran

2、sition state)能量計算基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量化學鍵的鍵能電子親合能和電離能化學反應途徑和勢能面光譜計算IR光譜Raman光譜電子光譜NMR其它功能電荷和電荷密度偶極矩和超極矩熱力學參數適用體系：氣相和溶液2.程序結構：常用模塊的功能：L0初始化模塊；L1讀入輸入，根據所給關鍵詞確定將要使用的模塊；L101,102,與構型優(yōu)化和反應過渡態(tài)相關的模塊；L202輸出距離矩陣、判斷化合物點群及確定新的坐標系；L301,302309與基組和贗勢有關模塊；L310,319計算單及雙電子積分模塊；L401,402SCF初始猜測模塊；L502,503,508SCF模塊；L601,608Mulliken布

3、居以及自然鍵軌道分析模塊；L701,702計算能量一階和二階導數模塊；L9999進程結束模塊；說明：1.根據不同的任務，某些模塊需重復調用多次；2.通常耗時較多的模塊有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外， L8L11這些模塊的執(zhí)行對內存和硬盤的需求較大；3.若L9999未能正常執(zhí)行完畢，則表明計算過程存在問題，需 檢查之；4.可根據各個模塊的功能，對g98程序進行簡化，例如如果用 戶通常只用g98進行能量計算，則可只保留L16和L9999模塊 其它模塊可以刪除去。G98輸入文件的編寫與使用輸入文件的編寫與使用1.G98輸入文件的組成：L0命令部分(可無)關鍵詞部分標題部分體系電荷

4、和自旋多重度分子構型(1) L0命令部分： 該部分內容均以%打頭，主要用于指定計算過程所需 內存，chk以及rwf文件名，其典型內容是： %mem=100mb(計算所需內存，若無，由Default.Rou指定) %chk=h2o(chk文件的名稱為h2o.chk) %rwf=h2o(中間結果文件名稱為h2o.rwf)(2)關鍵詞部分： 該部分內容由一個或多個關鍵詞組成，用于指定了計 算類型和計算輸出的控制等。(3)標題部分： 由一行文本組成，該內容是必需的。(4)電荷及自旋多重度： 體系所帶電荷以及自旋多重度S=2s+1=成單電子數+1 例如H2O,S=1；Ti原子的基態(tài)S=3(5)分子構型描

5、述部分： 有三種描述分子構型的方法：a.直角坐標系方法：(適用于全自由度優(yōu)化情況) 格式為：元素符號 x y z 例如： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 說明：1)元素符號大小寫均可，也可直接用原子序數； 2)有時為了便于區(qū)別，可在元素符號后加一整數，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z數值必須以小數格式小數格式輸入： O -0.464 0.177 0 () O -0.464 0.177 0.() 4)g98的數

6、據輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔 數據外，也可用逗號或混合使用；b.內坐標(z-matrix)方法：(適用于構型的局部優(yōu)化) 內坐標與直角坐標之間的區(qū)別在于，它側重于從原子之間的 鍵連角度來描述原子間的相對位置，具體參數包括： 1)鍵長：( 需用兩個原子描述) 即兩個原子間的距離，注：該兩個原子并非要具有化學直 觀意義上的成鍵。此外，在默認情況下，鍵長單位為埃。 2)鍵角：(需用三個原子描述) 確定了二根鍵之間的夾角，默認單位為度，范圍為-180 180deg之間，但二根鍵不能共線，即鍵角不能等于不能等于0和 180deg。 3)二面角：(需用四個原子描述) 二面角加上鍵長和鍵角就確定了

7、四個原子的位置，其默認 單位為deg，范圍為-360360deg，可以為360deg。當二 面角等于0，180和360deg時四個原子共面。鍵長、鍵角和二面角數目的總和=3N-6內坐標的輸入格式為： 原子1,原子2,鍵長,原子3,鍵角,原子4,二面角1234鍵長鍵角二面角c.直角坐標和內坐標混合輸入方法： 對于該方法，只需在采用直角坐標方法輸入的原子的元素 符號后加一個整數0即可，例如： X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0d.分子構型的輸入準確性是保證計算結果

8、可靠性的前提，對 于復雜體系，在計算前均需對所輸構型進行檢查計算前均需對所輸構型進行檢查，具體包 括： 可視化處理，即采用一些分子構型軟件觀察所給構型是 否合理； 在g98運行到L2模塊，會給出所輸入分子所屬點群，此 時，可檢查點群是否合理。(6) g98輸入文件編輯時的注意事項： 除了可采用g98所提供的輸入文件編輯器來編寫輸入文件外， 在更多場合下，是采用其他文本編輯器來編寫，此時應注意 到，在標題部分的前后各有一空行。2.g98主要功能的使用： g98功能的使用主要由用戶所給的關鍵詞(keyword)內容而定， 在輸入關鍵詞時注意以下事項： 1).關鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫；

9、 2).當存在多個關鍵詞時，可用空格、逗號來隔開； 3).通常每個關鍵詞有多個選項(option)，若要選擇單個或多 個選項時，書寫方式有如下幾種： keyword = optionkeyword(option)keyword=(option1, option2, .)keyword(option1, option2, .) 例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是 等價的。 opt(z-matrix,maxcycle=20)與 opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等價的。 建議統一采用第四種表示方式。多個選項時4).最簡

10、單的關鍵詞輸入是#或#p，其含義是采用HF方法和 STO-3G基組計算體系的能量；能量的計算： 如何計算一個體系的能量是獲取分子各種性質的基礎，因此 首先來看如何計算體系的能量，即進行單點能計算：(1). 計算方法的選擇： g98提供的常用計算方法有： 1) 半經驗方法： 關鍵詞：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它們主要用于大的有機分子體系(由上百個原子組成)，一般 對于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。 2) 從頭算(ab initio)方法：HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法 關鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF說明：I)當關鍵詞為HF

11、時，會自動根據自旋多重度選擇 RHF還是UHF；Ii)ROHF為限制性開殼層HF方法，與UHF區(qū)別在 此時除了成單電子外，其余的和電子仍配對，通常該方法得到的能量要較UHF略高。Iii)HF方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方 法除了在構型優(yōu)化時有使用外，不適合計算能量。密度泛函方法(DFT)：基于電荷密度自洽的方法關鍵詞：B3LYP等根據所采用的相關和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法，具體參見g98的幫助文件。其中B3LYP方法是使用最為廣泛的DFT方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關作用，因此得到的能量要較HF來得精確，它是目前最常用的量子化學計算方法。其缺點是，構型優(yōu)化得到的鍵長

12、通常偏長。MPn方法：關鍵詞：MP2,MP3, MP4, MP5說明：I)這些方法在HF基礎上，進一步根據MP微擾理論考慮電 子相關作用，微擾項截至到二階則為MP2，截至到三階 則為MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項越多，得到 的能量越精確，但將大大增加計算量，而且通常也無此 必要，多數場合選取MP2即可。說明：Ii)對于該類方法，硬盤和內存通常開銷較大，應考慮 具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設置見文件 Default.Rou內容，另外，必須注意到由于受到操作系 統的限制，中間文件似乎不能超過2GB，此時需設置 多個中間文件，具體見g98說明；耦合簇(Coupled Cluster)方

13、法：關鍵詞：CCD, CCSD(T)說明：I)該類方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計算 方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，CCSD則在 CCD基礎上進一步考慮了單取代； Ii)與MPn方法類似，該類方法計算量較大，通常只適用 小體系。 (2).基組的選擇：1). 全電子基組： 關鍵詞：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 說明：I). 不同的基組適用范圍是不同的：STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl)4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr)D95(H

14、-Cl 除了Na, Mg)；D95V(H-Ne)說明：ii)基組的大小決定了基函數的數目，即體系的原子軌道 數目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數目： sto3g：為最小基組，每個原子軌道用三個高斯函數 (GF)來描述，原子軌道數即為基函數數目。 如O：1s2s2p，原子軌道數為1+1+3=5 GF數目為3*5=15321g：為劈裂(split)基組，其含義是：內層的每個AO 用3個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用 2個和1個GF描述。顯然，321g的GF數與sto- 3g是相同的。 如O：內層為1s，AO數為1，GF數為3 價層2s的AO數為2*1=2，GF數為2+1=3 價層2p的A

15、O數為2*3=6，GF數為3*2+3*1=9 共1+2+6=9個AO和3+3+9=15個GF 對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和3*5=15 個GF，價層3s有2個AO和3個GF，價層3p有 6個AO和9個GF，故共5+2+6=13個AO和 15+3+9=27個GF說明：631g：為劈裂(split)基組，其含義與3-21g類似，內層的 每個AO用6個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分 別用3個和1個GF描述。 如O：內層為1s，AO數為1，GF數為6 價層2s的AO數為2*1=2，GF數為3+1=4 價層2p的AO數為2*3=6，GF數為3

16、*3+3*1=12 共1+2+6=9個AO和6+4+12=22個GF 對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和6*5=30 個GF，價層3s有2個AO和4個GF，價層3p有 6個AO和12個GF，故共5+2+6=13個AO和 30+4+12=46個GF 6311g：也為劈裂基組，自是價層的AO劈裂為3組，分別 用3個、1個和1個GF描述。 對于4-31g和6-21g類似。Iii)極化(polarization)函數的使用： 在實際計算中，有時需在上述標準基組的基礎上，添加一個或多個極化函數，極化函數是指具有比原子價軌道更高角量子極化函數是指具有比原

17、子價軌道更高角量子數的高斯函數數的高斯函數。例如H的價軌道為1s，則其極化函數為p型GF，同樣對C、O等價層為p軌道的原子，它們的極化函數應為d型或f型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數為f型軌道。 極化函數的使用目的在于使原子價軌道在空間取向上變得使原子價軌道在空間取向上變得更更“柔軟柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：例如對于羰基基團中的C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成的d軌道，使得C原子的p軌道朝O方向極化，O的p軌道向C方向極化，從而增強了C與O之間的作用。由于極化軌道的使用增強價軌道的空間柔軟程度，因此其使用場合主要在于環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物，例如有機環(huán)狀化合物

18、以及含有橋聯結構的金屬簇合物等。使用方法： 在標準基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等例：6-31G*, 6-31G(df,pd)說明：當只添加一個一個極化函數時，可使用下述表示：“*”等價于(d)，含義是對非氫原子非氫原子添加一個極化軌道；“*”等價于(d,p)，含義是對非氫原子非氫原子添加一個極化軌道的同時 對H原子添加一個p極化函數；當添加多個多個極化函數時，使用下述表示：(?d,?p)，表示對非H原子和H原子分別添加？個極化軌道 如：6-31G(3d,2p)(?df,?pd), 表示對非H原子添加?個極化函數和1個具有更高角 動量的極化函數; 對H原子分別添

19、加?個p極化函數和 1個d極化函數; 例如, 對H2O計算時采用6-31G(2df,3pd)基組,其含義是: 對其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個p軌道和 1個d軌道; 對O原子, 則在6-31G基組上添加2個d軌道和 1個f軌道.對于不同的基組,可添加的極化函數數目是不同的, 具體可參照程序手冊:iv) 彌散函數(diffuse)的使用: 對于帶有較多電荷帶有較多電荷的體系,采用標準的基組來描述是不夠的, 此時需添加彌散函數,以增加價軌道在空間上的分布范圍增加價軌道在空間上的分布范圍, 即: 極化函數用于改進價軌道的角度分布, 彌散函數則用于改 進價軌道的徑向分布. 彌散函數是指具有

20、較小軌道指數的高斯函數, 其表示方法是 在標準基組后加上“+”或“+”, 如6-31+G, 6-31+G*等, 其中 第一個“+”表示對非H原子添加彌散函數, 第二個“+”則對H原 子添加彌散函數. 彌散函數主要用于帶有電荷的體系帶有電荷的體系(包括離子)以及弱作用體系弱作用體系.2) 贗勢基組： 關鍵詞：lanl1mb,lanl2mb,lanl1dz,lanl2dz, cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等 說明： 通常對于重元素采使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子 一般使用lanl系列的基組，對于主族元素采用cep系列的基組， sdd基組相對較少使用； 贗勢基組的適用范

21、圍要較全電子基組來得廣，一般除了稀土 和放射性元素外，均可使用贗勢基組； 贗勢基組是將內層原子的影響用勢函數來代替，因此，在使在使 用時必須注意根據所采用的贗勢基組，檢查體系的總電子數用時必須注意根據所采用的贗勢基組，檢查體系的總電子數 是否正確是否正確！ 對lanl1系列的基組，只考慮價層電子；如V原子為5. 對lanl2系列的基組，除了價層電子外，還考慮了次外 層的電子(對部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13. 對其它贗勢基組，請在使用時仔細核查。 對于使用較多的lanl系列基組，需注意： 對于HNe范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價于 sto-3g最小基組；lanl1

22、dz和lanl2dz基組等價于d95基組; 對于含金屬金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用 lanl1系列； mb結尾含義為minimal basis，dz結尾含義為double -zeta，故后者基函數數目要較前者多。3) 混合基組的使用: 有時, 因需要, 對同一化合物中的不同原子采用不同的基組:受基組限制: 例如, 對于Mo(CO)2+化合物, C和O原子可采用6-31+G基組, 但 Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內. 受體系大小限制: 當體系較大時, 不可能對所有原子均采用較大的基組, 此時可 對其中的局部原子采用精度較高的基組來描述,而對其余原子 采用小基組來描述, 例如

23、:混合基組輸入方法: 關鍵詞: GEN和PSEUDO=READ(對贗勢基組對贗勢基組)%mem=32mb%chk=hf#p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 03-21G*C O 06-31+G*整數0為結束標志4個*用于分隔不同基組改行也可用數字代替,即2 3 4 5 0(編號時不包含虛原子)%mem=32mb%chk=hf#p b3lyp/ gen pseudo=read

24、pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line) 1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 0Lanl2mb*C O 06-31G*Mo 0Lanl2mb使用贗勢基組時,應注意不能漏應注意不能漏!基組定義部分贗勢定義部分,注意不能漏, 另外其后沒有*號贗勢部分和基組部分之間有一空行(3) G98輸出結果: 下面以H2O能量計算的輸出結果為例:L1輸出G98版權信息%部分內容關鍵詞部分計算所需調用的模塊Title內容電荷, S以及分子構型各原子的直角坐標距離矩陣需核查需核查!注意注意:計算結果是以該坐標系為準計算結果是以該坐標系為準需核查需核查!MO初始猜測自洽場迭代求解部分自洽場迭代求解部分收斂指標收斂指標迭代次數迭代次數(通常接近通常接近2.0)(布居分析結果布居分析結果)MO對稱性及能級對稱性及能級(a.u.)Mulliken鍵級和電荷鍵級和電荷偶極矩及多極矩偶極矩及多極矩對主要計算結果進行總結