高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座副族元素及其化合物

1、高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座 副族元素及其化合物【競(jìng)賽要求】鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鋅、汞、鉬、鎢。過(guò)渡元素氧化態(tài)。氧化物和氫氧化物的酸堿性和兩性。水溶液中的常見(jiàn)離子的顏色、化學(xué)性質(zhì)、定性檢出（不使用特殊試劑）和分離。制備單質(zhì)的一般方法?！局R(shí)梳理】一、通論d區(qū)元素是指IIIBVIII族元素，ds區(qū)元素是指IB、IIB族元素。d區(qū)元素的外圍電子構(gòu)型是(n1)d110ns12（Pd例外），ds區(qū)元素的外圍電子構(gòu)型是(n1)d10ns12。它們分布在第4、5、6周期之中，而我們主要討論第4周期的d區(qū)和ds區(qū)元素。第4周期d區(qū)、ds區(qū)元素某些性質(zhì)Sc3d14s2Ti3d24s2V3d

2、34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔點(diǎn)/195316751890189012041535149514531083419沸點(diǎn)/272732603380248220773000290027322595907原子半徑/Pm164147135129127126125125128137M2+半徑/Pm908884807674677274I1kJmol1631658650758室溫密度/gcm3氧化態(tài)31,0,23,41,0,23,4,52,1,02,3,45,61,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,

3、23,40,23,(4)*1,23(1)2*（ ）內(nèi)為不穩(wěn)定氧化態(tài)。同一周期的d區(qū)或ds區(qū)元素有許多相似性，如金屬性遞變不明顯、原子半徑、電離勢(shì)等隨原子序數(shù)增加雖有變化，但不顯著，都反映出d區(qū)或ds區(qū)元素從左至右的水平相似性。d區(qū)或ds區(qū)元素有許多共同的性質(zhì)：（1）它們都是金屬，因?yàn)樗鼈冏钔鈱佣贾挥?2個(gè)電子。它們的硬度大，熔、沸點(diǎn)較高。第4周期d區(qū)元素都是比較活潑的金屬，題目能置換酸中的氫；而第5、6周期的d區(qū)元素較不活潑，它們很難和酸作用。（2）除少數(shù)例外，它們都存在多種氧化態(tài)，且相鄰兩個(gè)氧化態(tài)的差值為1或2，如Mn，它有1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p區(qū)元素相鄰兩氧化態(tài)間的差值常

4、是2，如Cl，它有1，0，1，3，5，7等氧化態(tài)。最高氧化態(tài)和族號(hào)相等，但VIII族除外。第4周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物一般不穩(wěn)定；而第5、6周期d區(qū)元素最高氧化態(tài)的化合物則比較穩(wěn)定，且最高氧化態(tài)化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO、FeO、CrO等，最低氧化態(tài)的化合物主要以配合物形式存在，如Cr(CO)52（3）它們的水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色。這些離子的顏色同它們的離子存在未成對(duì)的d電子發(fā)生躍遷有關(guān)。某些d去元素水合離子的顏色電子構(gòu)型未成對(duì)電子數(shù)陽(yáng)離子水合離子顏色3d000Sc3+Ti4+無(wú)色無(wú)色3d111Ti3+V4+紫色藍(lán)色3d22V3+綠

5、色3d333V2+Cr3+紫色紫色3d444Mn3+Cr2+紫色藍(lán)色3d555Mn2+Fe3+肉色淺紫色3d64Fe2+綠色3d73Co2+粉紅色3d82Ni2+綠色3d91Cu2+藍(lán)色3d100Zn2+無(wú)色常見(jiàn)酸根離子的顏色有：CrO（黃色）、Cr2O（橙色）、MnO（綠色）、MnO（紫紅色）。（4）它們的原子或離子形成配合物的傾向都較大。因?yàn)樗鼈兊碾娮訕?gòu)型具有接受配體孤電子對(duì)的條件。以上這些性質(zhì)都和它們的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。二、d區(qū)元素（一）鈦副族1、鈦副族元素的基本性質(zhì)鈦副族元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n1)d2ns2，所以鈦、鋯和鉿的最穩(wěn)定氧化態(tài)是+4，其次是+3，+2氧化態(tài)則比較少見(jiàn)。在個(gè)

6、別配位化合物中，鈦還可以呈低氧化態(tài)0和 l。鋯、鉿生成低氧化態(tài)的趨勢(shì)比鈦小。它們的M()化合物主要以共價(jià)鍵結(jié)合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于鑭系收縮，鉿的離子半徑與鋯接近，因此它們的化學(xué)性質(zhì)極相似，造成鋯和鉿分離上的困難。2、鈦及其化合物（1）鈦鈦是活潑的金屬，在高溫下能直接與絕大多數(shù)非金屬元素反應(yīng)。在室溫下，鈦不與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)，但能溶于濃、熱的鹽酸和硫酸中：2Ti + 6HCl(濃) 2TiCl3 + 3H22Ti + 3H2SO4(濃) 2Ti2(SO4)3 + 3H2鈦易溶于氫氟酸或含有氟離子的酸中：Ti + 6HF TiF+ 2H+ + 2H2（2）二氧化鈦二氧化

7、鈦在自然界以金紅石為最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氫氟酸和熱的濃硫酸中：TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2OTiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O（3）四氯化鈦四氯化鈦是鈦的一種重要鹵化物，以它為原料，可以制備一系列鈦化合物和金屬鈦。它在水中或潮濕空氣中都極易水解將它暴露在空氣中會(huì)發(fā)煙：TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl（4）鈦()的配位化合物鈦()能夠與許多配合劑形成配合物，如TiF62、TiCl62、TiO(H2O2)2+ 等，其中與H2O2的配合物較重要。利用這

8、個(gè)反應(yīng)可進(jìn)行鈦的比色分析，加入氨水則生成黃色的過(guò)氧鈦酸H4TiO6沉淀，這是定性檢出鈦的靈敏方法。 （二）釩副族 1、釩副族元素基本性質(zhì) 釩副族包括釩、鈮、鉭三個(gè)元素，它們的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d3ns2，5個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵，因此最高氧化態(tài)為 +5，相當(dāng)于d0的結(jié)構(gòu)，為釩族元素最穩(wěn)定的一種氧化態(tài)。按V、Nb、Ta順序穩(wěn)定性依次增強(qiáng)，而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性依次減弱。鈮鉭由于半徑相近，性質(zhì)非常相似。 2、釩及其化合物（1）釩金屬釩容易呈鈍態(tài)，因此在常溫下活潑性較低。塊狀釩在常溫下不與空氣、水、苛性堿作用，也不與非氧化性的酸作用，但溶于氫氟酸，也溶于強(qiáng)氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高溫下，釩

9、與大多數(shù)非金屬元素反應(yīng)，并可與熔融苛性堿發(fā)生反應(yīng)。（2）五氧化二釩V2O5可通過(guò)加熱分解偏釩酸銨或三氯氧化釩的水解而制得：2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工業(yè)上用氯化焙燒法處理釩鉛礦，提取五氧化二釩。V2O5比TiO2具有較強(qiáng)的酸性和較強(qiáng)的氧化性，它主要顯酸性，易溶于堿：V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O也能溶解在強(qiáng)酸中（pH1）生成VO2+ 離子。V2O5是較強(qiáng)的氧化劑：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O（3）釩酸鹽和多釩酸鹽釩酸鹽有偏釩酸鹽MVO3、正釩酸鹽M

10、3VO4和多釩酸鹽（M4V2O7、M3V3O9）等。只有當(dāng)溶液中釩的總濃度非常?。ǖ陀?04 molL1）且溶液呈強(qiáng)堿性（pH13）時(shí)，單體的釩酸根才能在溶液中穩(wěn)定存在；當(dāng)pH下降，溶液中釩的總濃度小于104 molL1時(shí)，溶液中以酸式釩酸根離子形式存在，如HVO、H2VO；當(dāng)溶液中釩的總濃度大于104 molL1時(shí)，溶液中存在一系列聚合物種（多釩酸鹽）如V2O、V3O、V4O、V10O等。（三）鉻副族 1、鉻副族的基本性質(zhì)周期系第VIB族包括鉻、鉬、鎢三個(gè)元素。鉻和鉬的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d5ns1，鎢為(n-1)d4ns2。它們的最高氧化態(tài)為 +6，都具有d區(qū)元素多種氧化態(tài)的特征。它們

11、的最高氧化態(tài)按Cr、Mo、W的順序穩(wěn)定性增強(qiáng)，而低氧化態(tài)的穩(wěn)定性則相反。 2、鉻及其化合物 （1）鉻鉻比較活潑，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成藍(lán)色Cr2+ 溶液，而后為空氣所氧化成綠色的Cr3+ 溶液：Cr + 2HCl = CrCl2 + H24CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O鉻在冷、濃HNO3中鈍化。（2）鉻(III)的化合物向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 moldm3 NaOH，則生成灰綠色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有兩性：Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 +OH= Cr(OH) (亮綠色)鉻(III)的

12、配合物配位數(shù)都是6（少數(shù)例外），其單核配合物的空間構(gòu)型為八面體，Cr3+ 離子提供6個(gè)空軌道，形成六個(gè)d2sp3雜化軌道。（2）鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽若向黃色CrO溶液中加酸，溶液變?yōu)槌壬獵r2O（重鉻酸根）液；反之，向橙色Cr2O溶液中加堿，又變?yōu)镃rO黃色液：2 CrO(黃色) + 2H+ Cr2O(橙色) + H2O K1014H2CrO4是一個(gè)較強(qiáng)酸（= 4.1，107），只存在于水溶液中。氯化鉻酰CrO2Cl2是血紅色液體，遇水易分解：CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl常見(jiàn)的難溶鉻酸鹽有Ag2CrO4（磚紅色）、PbCrO4（黃色）、BaCrO4（黃色）和S

13、rCrO4（黃色）等，它們均溶于強(qiáng)酸生成M2+ 和Cr2O。K2Cr2O7是常用的強(qiáng)氧化劑（= 1.33 V）飽和K2Cr2O7溶液和濃H2SO4混合液用作實(shí)驗(yàn)室的洗液。在堿性溶液中將Cr(OH) 氧化為CrO，要比在酸性溶液將Cr3+ 氧化為Cr2O容易得多。而將Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)，則常在酸性溶液中進(jìn)行。 3、鉬和鎢的重要化合物（1）鉬、鎢的氧化物MoO3、WO3和CrO3不同，它們不溶于水，僅能溶于氨水和強(qiáng)堿溶液生成相應(yīng)的合氧酸鹽。（2）鉬、鎢的含氧酸及其鹽鉬酸、鎢酸與鉻酸不同，它們是難溶酸，酸性、氧化性都較弱，鉬和鎢的含氧酸鹽只有銨、鈉、鉀、銣、鋰、鎂、銀和鉈(I)的鹽溶于

14、水，其余的含氧酸鹽都難溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用強(qiáng)還原劑才能將它們還原到+3氧化態(tài)。（四）錳副族 1、錳副族的基本性質(zhì)B族包括錳、锝和錸三個(gè)元素。其中只有錳及其化合物有很大實(shí)用價(jià)值。同其它副族元素性質(zhì)的遞變規(guī)律一樣，從Mn到Re高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定。低氧化態(tài)則相反，以Mn2+ 為最穩(wěn)定。 2、錳及其化合物（1）錳錳是活潑金屬，在空氣中表面生成一層氧化物保護(hù)膜。錳在水中，因表面生成氫氧化錳沉淀而阻止反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。錳和強(qiáng)酸反應(yīng)生成Mn(II)鹽和氫氣。但和冷濃H2SO4反應(yīng)很慢（鈍化）。（2）錳(II)的化合物在酸性介質(zhì)中Mn2+ 很穩(wěn)定。但在堿性介質(zhì)中Mn(II)極易氧化成Mn(IV)化

15、合物。Mn(OH)2為白色難溶物，Ksp1014，極易被空氣氧化，甚至溶于水中的少量氧氣也能將其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2Mn2+在酸性介質(zhì)中只有遇強(qiáng)氧化劑(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6時(shí)才被氧化。2Mn2+ + 5S2O+ 8H2O = 2MnO+ 10SO+ 16H+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O（3）錳(IV)的化合物最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化錳在中性介質(zhì)中很穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中傾向于轉(zhuǎn)化成錳()酸鹽；在酸性介質(zhì)中是一個(gè)強(qiáng)

16、氧化劑，傾向于轉(zhuǎn)化成Mn2+。2MnO2 + 2H2SO4 (濃) = 2MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + 4HCl(濃) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O簡(jiǎn)單的Mn(IV)鹽在水溶液中極不穩(wěn)定，或水解生成水合二氧化錳MnO(OH)2，或在濃強(qiáng)酸中的和水反應(yīng)生成氧氣和Mn(II)。（4）錳(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是錳酸鉀K2MnO4。在熔融堿中MnO2被空氣氧化生成K2MnO4。2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深綠色) + 2H2O在酸性、中性及弱堿性介質(zhì)中，K2MnO4發(fā)生歧化反應(yīng)：3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 +

17、 MnO2 + 4KOH錳酸鉀是制備高錳酸鉀（KMnO4）的中間體。2MnO+ 2H2O 2MnO + 2OH+ H2KMnO4是深紫色晶體，是強(qiáng)氧化劑。和還原劑反應(yīng)所得產(chǎn)物因溶液酸度不同而異。例如和SO反應(yīng)：酸性 2MnO+ 5 SO+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO+ 3H2O近中性 2MnO+ 3 SO+ H2O = 2MnO2 + 3 SO+ 2OH堿性： 2MnO+ SO+ 2OH= 2MnO+ SO+ H2OMnO在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定：4 MnO+ 4OH= 4 MnO+ O2 + 2H2OKMnO4晶體和冷濃H2SO4作用，生成綠褐色油狀Mn2O7，它遇有機(jī)物即燃燒，受熱爆炸分

18、解：2KMnO4 + H2SO4(濃) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2（五）鐵系元素 1、鐵系元素基本性質(zhì)位于第4周期、第一過(guò)渡系列的三個(gè)VIII族元素鐵、鈷、鎳，性質(zhì)很相似，稱為鐵系元素。鐵、鈷、鎳三個(gè)元素原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)分別是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它們的原子半徑十分相近，最外層都有兩個(gè)電子，只是次外層的3d電子數(shù)不同，所以它們的性質(zhì)很相似。鐵的最高氧化態(tài)為 +6，在一般條件下，鐵的常見(jiàn)氧化態(tài)是 +2、+3，只有與很強(qiáng)的氧化劑作用時(shí)才生成不穩(wěn)定的 +6氧化態(tài)的化合物。鈷和鎳的最高氧化態(tài)為 +4，在一般條件下，鈷和鎳的常

19、見(jiàn)氧化態(tài)都是+2。鈷的+3氧化態(tài)在一般化合物中是不穩(wěn)定的，而鎳的+3氧化態(tài)則更少見(jiàn)。2、鐵的化合物（1）鐵的氧化物和氫氧化物鐵的氧化物顏色不同，F(xiàn)eO、Fe3O4為黑色，F(xiàn)e2O3為磚紅色。向Fe2+ 溶液中加堿生成白色Fe(OH)2，立即被空氣中O2氧化為棕紅色的Fe(OH)3。Fe(OH)3顯兩性，以堿性為主。新制備的Fe(OH)3能溶于強(qiáng)堿。（2）鐵鹽Fe(II)鹽有兩個(gè)顯著的特性，即還原性和形成較穩(wěn)定的配離子。Fe(II)化合物中以(NH4)2SO4FeSO46H2O（摩爾鹽）比較穩(wěn)定，用以配制Fe(II)溶液。向Fe(II)溶液中緩慢加入過(guò)量CN，生成淺黃色的Fe(CN)，其鉀鹽K4

20、Fe(CN)63H2O是黃色晶體，俗稱黃血鹽。若向Fe3+ 溶液中加入少量Fe(CN)溶液，生成難溶的藍(lán)色沉淀KFeFe(CN)6 ，俗稱普魯士藍(lán)。Fe3+ + K+ + Fe(CN)= KFeFe(CN)6Fe(III)鹽有三個(gè)顯著性質(zhì)：氧化性、配合性和水解性。Fe3+ 能氧化Cu為Cu2+，用以制印刷電路板。FeSCN2+具有特征的血紅色。Fe(CN)63的鉀鹽K3Fe(CN)6 是紅色晶體，俗稱赤血鹽。向Fe2+ 溶液中加入Fe(CN)63，生成藍(lán)色難溶的KFeFe(CN)6，俗稱滕布爾藍(lán)。Fe2+ + K+ + Fe(CN)63 = KFeFe(CN)6經(jīng)結(jié)構(gòu)分析，滕布爾藍(lán)和普魯士藍(lán)是

21、同一化合物，它們有多種化學(xué)式，本章介紹的KFeFe(CN)6只是其中的一種。Fe(III)對(duì)F離子的親和力很強(qiáng)，F(xiàn)eF3（無(wú)色）的穩(wěn)定常數(shù)較大，在定性和定量分析中用以掩蔽Fe3+。Fe3+ 離子在水溶液中有明顯的水解作用，在水解過(guò)程中，同時(shí)發(fā)生多種縮合反應(yīng)，隨著酸度的降低，縮合度可能增大而產(chǎn)生凝膠沉淀。利用加熱水解使Fe3+ 生成Fe(OH)3除鐵，是制備各類無(wú)機(jī)試劑的重要中間步驟。3、鈷、鎳及其化合物（1）鈷、鎳鈷和鎳在常溫下對(duì)水和空氣都較穩(wěn)定，它們都溶于稀酸中，與鐵不同的是，鐵在濃硝酸中發(fā)生“鈍化”，但鈷和鎳與濃硝酸發(fā)生激烈反應(yīng)，與稀硝酸反應(yīng)較慢。鈷和鎳與強(qiáng)堿不發(fā)生作用，故實(shí)驗(yàn)室中可以用鎳

22、制坩堝熔融堿性物質(zhì)。（2）鈷、鎳的氧化物和氫氧化物鈷、鎳的氧化物顏色各異，CoO灰綠色，Co2O3黑色；NiO暗綠色，Ni2O3黑色。向Co2+ 溶液中加堿，生成玫瑰紅色（或藍(lán)色）的Co(OH)2，放置，逐漸被空氣中O2氧化為棕色的Co(OH)3。向Ni2+ 溶液中加堿生成比較穩(wěn)定的綠色的Ni(OH)2。Co(OH)3為堿性，溶于酸得到Co2+（因?yàn)镃o3+ 在酸性介質(zhì)中是強(qiáng)氧化劑）： 4Co3+ + 2H2O = 4Co2+ + 4H+ + O2（3）鈷、鎳的鹽常見(jiàn)的Co(II)鹽是CoCl26H2O，由于所含結(jié)晶水的數(shù)目不同而呈現(xiàn)多種不同的顏色：CoCl26H2O(粉紅)CoCl22H2O

23、(紫紅)CoCl2H2O (藍(lán)紫)CoCl2(藍(lán))這個(gè)性質(zhì)用以制造變色硅膠，以指示干燥劑吸水情況。Co(II)鹽不易被氧化，在水溶液中能穩(wěn)定存在。而在堿性介質(zhì)中，Co (OH)2能被空氣中O2氧化為棕色的Co (OH)3沉淀。Co (III)是強(qiáng)氧化劑（= 1.8 V），在水溶液中極不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為Co2+。Co (III)只存在于固態(tài)和配合物中，如CoF3、Co2O3、Co2 (SO4)318H2O；Co (NH3)6Cl3、K3Co (NH)6、Na3Co (NO2)6。常見(jiàn)的Ni(II)鹽有黃綠色的NiSO47H2O，綠色的NiCl26H2O和綠色的Ni(NO3)26H2O。常見(jiàn)的配離子

24、有Ni(NH3)62+、Ni(CN)42、Ni(C2O4)3 4等。Ni2+ 在氨性溶液中同丁二酮肟（鎳試劑）作用，生成鮮紅色的螯合物沉淀，用以鑒定Ni2+。三、ds區(qū)元素（一）銅族元素1、銅族元素的基本性質(zhì)銅族元素包括銅、銀、金，屬于I B族元素，位于周期表中的ds區(qū)。銅族元素結(jié)構(gòu)特征為(n-1)d10ns1，從最外層電子說(shuō)，銅族和IA族的堿金屬元素都只有1個(gè)電子，失去s電子后都呈現(xiàn)+1氧化態(tài)；因此在氧化態(tài)和某些化合物的性質(zhì)方面I B與I A元素有一些相似之處，但由于I B族元素的次外層比I A族元素多出10個(gè)d電子，它們又有一些顯著的差異。如：（1）與同周期的堿金屬相比，銅族元素的原子半徑

25、較小，第一電離勢(shì)較大，表現(xiàn)在物理性質(zhì)上：I A族單質(zhì)金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度均低；而I B族金屬具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，有良好的延展性、導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。 （2）化學(xué)活潑性：銅族元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)比堿金屬為正。I A族是極活潑的輕金屬，在空氣中極易被氧化，能與水劇烈反應(yīng)，同族內(nèi)的活潑性自上而下增大；IB族都是不活潑的重金屬，在空氣中比較穩(wěn)定，與水幾乎不起反應(yīng)，同族內(nèi)的活潑性自上而下減小。 （3）銅族元素有+1、+2、+3等三種氧化態(tài)，而堿金屬只有+1一種。堿金屬離子一般是無(wú)色的，銅族水合離子大多數(shù)顯顏色。 （4）IIA族所形成的化合物多數(shù)是離子型化合物，I B族的化合物有相當(dāng)程度的共價(jià)性。IA族的氫

26、氧化物都是極強(qiáng)的堿，并且非常穩(wěn)定；IB族的氫氧化物堿性較弱，且不穩(wěn)定，易脫水形成氧化物。（5）IA族的離子一般很難成為配合物的形成體，IB族的離子有很強(qiáng)的配合能力。2、銅、銀、金及其化合物（1）銅、銀和金銅族元素的化學(xué)活性從Cu至Au降低，主要表現(xiàn)在與空氣中氧的反應(yīng)和與酸的反應(yīng)上。室溫時(shí)，在純凈干燥的空氣中，銅、銀、金都很穩(wěn)定。在加熱時(shí)，銅形成黑色氧化銅，但銀和金不與空氣中的氧化合。在含有CO2的潮濕空氣中放久后，銅表面會(huì)慢慢生成一層綠色的銅銹：2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2CuCO3銀和金不發(fā)生上述反應(yīng)。銅、銀可以被硫腐蝕，特別是銀對(duì)硫及硫化物（H2S）極為敏感

27、，這是銀器暴露在含有這些物質(zhì)的空氣中生成一層Ag2S的黑色薄膜而使銀失去白色光澤的主要原因。金不與硫直接反應(yīng)。銅族元素均能與鹵素反應(yīng)。銅在常溫下就能與鹵素反應(yīng)，銀反應(yīng)很慢，金必須加熱才能與干燥的鹵素起反應(yīng)。銅、銀、金都不能與稀鹽酸或稀硫酸作用放出氫氣，但在有空氣存在時(shí)，銅可以緩慢溶解于稀酸中，銅還可溶于熱的濃鹽酸中：2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl（濃） 2H3CuCl4 + H2銅和銀溶于硝酸或熱的濃硫酸，而金只能溶于王水（這時(shí)HNO3做氧化劑，HCl做配位劑）：Au + 4

28、HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO+ 2H2O（2）銅的化合物Cu(I) 的化合物在酸性溶液中Cu+ 離子易于歧化而不能在酸性溶液中穩(wěn)定存在。2Cu+ Cu + Cu2+ K106（293K）但必須指出，Cu+ 在高溫及干態(tài)時(shí)比Cu2+ 離子穩(wěn)定。Cu2O和Ag2O都是共價(jià)型化合物，不溶于水。Ag2O在573K分解為銀和氧；而Cu2O對(duì)熱穩(wěn)定。CuOH和AgOH均很不穩(wěn)定，很快分解為M2O。用適量的還原劑（如SO2、Sn2+、Cu ）在相應(yīng)的鹵素離子存在下還原Cu2+ 離子，可制得CuX。如：Cu2+ + 2Cl+ Cu 2CuCl(白) HCuCl22Cu2+ + 4I = 2C

29、uI(白) + I2Cu+ 為d10型離子，具有空的外層s、p軌道，能和X（F 除外）、NH3、S2O、CN 等配體形成穩(wěn)定程度不同的配離子。無(wú)色的Cu(NH3)2+ 在空氣中易于氧化成深藍(lán)色的Cu(NH3)42+ 離子。Cu(I) 的化合物+2氧化態(tài)是銅的特征氧化態(tài)。在Cu2+ 溶液中加入強(qiáng)堿，即有藍(lán)色Cu(OH)2絮狀沉淀析出，它微顯兩性，既溶于酸也能溶于濃NaOH溶液，形成藍(lán)紫色Cu(OH)42 離子：Cu(OH)2 + 2OH= Cu(OH)42Cu(OH)2 加熱脫水變?yōu)楹谏獵uO。在堿性介質(zhì)中，Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖還原成紅色的Cu2O，用以檢驗(yàn)糖尿病。最常見(jiàn)銅鹽是CuSO4

30、5H2O（膽礬），它是制備其他銅化合物的原料。Cu2+ 為d9構(gòu)型，絕大多數(shù)配離子為四短兩長(zhǎng)鍵的細(xì)長(zhǎng)八面體，有時(shí)干脆成為平面正方形結(jié)構(gòu)。如Cu(H2O)42+（藍(lán)色）、Cu(NH3)42+（深藍(lán)色）、Cu(en)22+（深藍(lán)紫）、(NH4)2CuCl4（淡黃色）中的CuCl離子等均為平面正方形。由于Cu2+ 有一定的氧化性，所以與還原性陰離子，如I、CN 等反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的CuI及Cu (CN)2 ，而不是CuI2和Cu (CN)4 2。（3）銀的化合物氧化態(tài)為 +I的銀鹽的一個(gè)重要特點(diǎn)是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少數(shù)幾種鹽溶于水，其它則難溶于水。非常引人注目的是，AgClO4和

31、AgF的溶解度高得驚人（298K時(shí)分別為5570 gL1和1800 gL1）。Cu(I)不存在硝酸鹽，而AgNO3卻是一個(gè)最重要的試劑。固體AgNO3極其溶液都是氧化劑（= 0.799 V），可被氨、聯(lián)氨、亞磷酸等還原成Ag。2NH2OH + 2AgNO3 = N2+ 2Ag+ 2HNO3 + 2H2ON2H4 + 4AgNO3 = N2+ 4Ag+ 4HNO3H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2HNO3Ag+ 和Cu2+ 離子相似，形成配合物的傾向很大，把難溶銀鹽轉(zhuǎn)化成配合物是溶解難溶銀鹽的重要方法。（4）金的化合物Au(III)化合物最穩(wěn)定，Au+ 像

32、Cu+ 離子一樣容易發(fā)生歧化反應(yīng)，298K時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)為1013。3Au+ Au3+ + 2Au可見(jiàn)Au+(aq) 離子在水溶液中不能存在。Au+ 像Ag+ 一樣，容易形成二配位的配合物，例如Au(CN)2。在最穩(wěn)定的+III氧化態(tài)的化合物中有氧化物、硫化物、鹵化物及配合物。堿與Au3+ 水溶液作用產(chǎn)生一種沉淀物，這種沉淀脫水后變成棕色的Au2O3。Au2O3溶于濃堿形成含Au(OH)4 離子的鹽。將H2S通入AuCl3的無(wú)水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很快被還原成Au(I) 或Au。金在473K時(shí)同氯氣作用，可得到褐紅色晶體AuCl3。在固態(tài)和氣態(tài)時(shí)，該化合物均為二聚體（類似

33、于Al2Cl6）。AuCl3易溶于水，并水解形成一羥三氯合金(III)酸：AuCl3 + H2O = HAuCl3OH將金溶于王水或?qū)u2Cl6溶解在濃鹽酸中，然后蒸發(fā)得到黃色的氯代金酸HAuCl44H2O。由此可以制得許多含有平面正方形離子AuX4 的鹽（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。（二）鋅族元素1、鋅族元素的基本性質(zhì)鋅族元素包括鋅、鎘、汞，是IIB族元素，與銅族元素同處于周期表中的ds區(qū)。鋅族元素結(jié)構(gòu)特征為(n-1)d10ns2，鋅族和II A族的堿土金屬元素都有兩個(gè)s電子，失去s電子后都能呈+2氧化態(tài)。故II B與II A族元素有一些相似之處，但鋅族元素由于次外

34、層有18個(gè)電子，對(duì)原子核的屏蔽較小，有效核電荷較大，對(duì)外層S電子的引力較大，其原子半徑、M2+ 離子半徑都比同周期的堿土金屬為小，而其第一、第二電離勢(shì)之和以及電負(fù)性都比堿金屬為大。由于是18電子層結(jié)構(gòu)，所以本族元素的離子具有很強(qiáng)的極化力和明顯的變形性。因此鋅族元素在性質(zhì)上與堿土金屬有許多不同。如： （1）主要物理性質(zhì)：IIB族金屬的熔、沸點(diǎn)都比II A族低，汞在常溫下是液體。II A族和II B族金屬的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性都較差（只有鎘有延展性）。 （2）化學(xué)活潑性：鋅族元素活潑性較堿土金屬差。II A族元素在空氣中易被氧化，不但能從稀酸中置換出氫氣，而且也能從水中置換出氫氣。II B族在干

35、燥空氣中常溫下不起反應(yīng)，不能從水中置換出氫氣，在稀的鹽酸或硫酸中，鋅易溶解，鎘較難，汞則完全不溶解。 （3）化合物的鍵型及形成配合物的傾向：由于IIB族元素的離子具有18電子構(gòu)型，因而它們的化合物所表現(xiàn)的共價(jià)性，不管在程度上或范圍上都比IIA族元素的化合物所表現(xiàn)的共價(jià)性為大。IIB族金屬離子形成配合物的傾向比IIA族金屬離子強(qiáng)得多。 （4）氫氧化物的酸堿性：II B族元素的氫氧化物是弱堿性的，且易脫水分解，IIA的氫氧化物則是強(qiáng)堿性的，不易脫水分解。而B(niǎo)e(OH)2和Zn(OH)2都是兩性的。 （5）鹽的溶解度及水解情況：兩族元素的硝酸鹽都易溶于水；II B族元素的硫酸鹽易溶，而鈣、鍶、鋇的硫

36、酸鹽則是微溶；兩族元素的碳酸鹽又都難溶于水。IIB族元素的鹽在溶液中都有一定程度的水解，而鈣、鍶和鋇的鹽則不水解。 （6）某些性質(zhì)的變比規(guī)律：II B族元素的金屬活潑性自上而下減弱，但它們的氫氧化物的堿性卻自上而下增強(qiáng)；而IIA族元素的金屬活潑性以及它們的氫氧化物的堿性都自上而下增強(qiáng)。2、鋅、汞及其化合物（1）鋅和汞鋅在含有CO2的潮濕空氣中很快變暗，生成一層堿式碳酸鋅，它是一層較緊密的保護(hù)膜：4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO33Zn(OH)2鋅在加熱條件下，可以與絕大多數(shù)非金屬反應(yīng)，在1273 K時(shí)鋅在空氣中燃燒生成氧化鋅；而汞在約620 K時(shí)與氧明顯反應(yīng)，但在約6

37、70 K以上HgO又分解為單質(zhì)汞。鋅粉與硫磺共熱可形成硫化鋅。汞與硫磺粉研磨即能形成硫化汞。這種反常的活潑性是因?yàn)楣且簯B(tài)，研磨時(shí)汞與硫磺接觸面增大，反應(yīng)就容易進(jìn)行。鋅既可以與非氧化性的酸反應(yīng)又可以與氧化性的酸反應(yīng)，而汞在通常情況下只能與氧化性的酸反應(yīng)。汞與熱的濃硝酸反應(yīng)，生成硝酸汞：3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O用過(guò)量的汞與冷的稀硝酸反應(yīng)，生成硝酸亞汞：6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO+ 4H2O和汞不同，鋅與鋁相似，都是兩性金屬，能溶于強(qiáng)堿溶液中：Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2鋅和鋁又

38、有區(qū)別，鋅溶于氨水形成氨配離子，而鋁不溶于氨水形成配離子：Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)42+ + H2+ 2OH鋅、汞都能與其它各種金屬形成合金。鋅與銅的合金稱為黃銅，汞的合金稱為汞齊。（2）鋅、汞的化合物Zn2+ 和Hg2+ 離子均為18電子構(gòu)型，均無(wú)色，故一般化合物也無(wú)色。但Hg2+ 離子的極化力和變形性較強(qiáng)，與易變形的S2、I 形成的化合物往往顯共價(jià)性，呈現(xiàn)很深的顏色和較低的溶解度。如ZnS（白色、難溶）、HgS（黑色或紅色，極難溶）；ZnI2（無(wú)色、易溶）、HgI2（紅色或黃色，微溶）。Zn2+ 和Hg2+ 離子溶液中加適量堿，發(fā)生如下反應(yīng)：Zn2+ + 2OH

39、 = Zn (OH)2(白色)Hg2+ + 2OH = HgO(黃色) + H2OZn (OH)2為兩性，既可溶于酸又可溶于堿。受熱脫水變?yōu)閆nO。Hg (OH)2在室溫不存在，只生成HgO。而HgO也不夠穩(wěn)定，受熱分解成單質(zhì)。ZnCl2是固體鹽中溶解度最大的（283K，333g/100g H2O）它在濃溶液中形成配合酸：ZnCl2 + H2O = HZnCl2 (OH)這種酸有顯著的酸性，能溶解金屬氧化物：FeO + 2 HZnCl2 (OH) = Fe ZnCl2 (OH)2 + H2O故ZnCl2的濃溶液用作焊藥。HgCl2（熔點(diǎn)549K）加熱能升華，常稱升汞，有劇毒！稍有水解，但易氨解

40、：HgCl2 + 2H2O = Hg (OH)Cl + H3O+ + ClHgCl2 + 2NH3 = Hg (NH2)Cl(白色) + NH+ Cl可被SnCl2還原成Hg2Cl2（白色沉淀）：2HgCl2 + SnCl2 + 2HCl = Hg2Cl2 + H2SnCl6若SnCl2過(guò)量，則進(jìn)一步還原為Hg：Hg2Cl2 + SnCl2 + 2HCl = 2Hg2Cl2(黑色) + H2SnCl6紅色HgI2可溶于過(guò)量I 溶液中：Hg2+ + 2I= HgI2 ；HgI2 + 2I= HgI42(無(wú)色)K2HgI4和KOH的混合液稱為奈斯勒試劑用以檢驗(yàn)NH或NH3。NH4Cl + 2 K2

41、HgI4 +4KOH = Hg2NIH2O(紅色) + KCl + 7KI + 3H2OHg在水溶液中能穩(wěn)定存在，且與Hg2+ 有下列平衡：Hg2+ + Hg Hg K = 166Hg2Cl2俗稱甘汞，微溶于水，無(wú)毒，無(wú)味，但見(jiàn)光易分解：Hg2Cl2 HgCl2 + Hg在氨水中發(fā)生歧化反應(yīng)：Hg2Cl2 +2NH3 = HgNH2Cl(白色) + Hg(黑色) + NH4Cl此反應(yīng)可用以檢驗(yàn)Hg離子?！镜湫屠}】例1、市場(chǎng)上出現(xiàn)過(guò)一種一氧化碳檢測(cè)器，其外觀像一張塑料信用卡，正中由一個(gè)直徑不到2cm的小窗口，露出橙紅色固態(tài)物質(zhì)。若發(fā)現(xiàn)橙紅色轉(zhuǎn)為黑色而在短時(shí)間內(nèi)不復(fù)原，表明室內(nèi)一氧化碳濃度超標(biāo)，

42、有中毒危險(xiǎn)。一氧化碳不超標(biāo)時(shí)，橙紅色雖也會(huì)變黑卻能很快復(fù)原。已知檢測(cè)器的化學(xué)成分：親水性硅膠、氯化鈣、固體酸H8Si(Mo2O7)628H2O、CuCl22H2O和PdCl2H2O（注橙紅色為復(fù)合色，不必細(xì)究）。（1）CO與PdCl2H2O的反應(yīng)方程式為 。（2）（1）的產(chǎn)物之一與CuCl22H2O反應(yīng)而復(fù)原，化學(xué)方程式為 。（3）（2）的產(chǎn)物之一復(fù)原的反應(yīng)方程式為 。分析：CO與PdCl2H2O產(chǎn)物是Pd、HCl和CO2，只有Pd與CuCl2反應(yīng)能復(fù)原。CuCl2與Pd反應(yīng)生成Cu還是CuCl呢？因?yàn)镃u(I) 比Cu(0) 更易被氧化，只能是CuCl（CuCl可被空氣中的O2氧化成CuCl

43、2）。解：（1）CO + PdCl2H2O = CO2 + Pd + 2HCl + H2O（2）Pd + CuCl22H2O = PdCl22H2O + 2CuCl + 2H2O（3）4CuCl + 4HCl + 6H2O + O2 = 4CuCl22H2O例2、鉻的化學(xué)性質(zhì)豐富多彩實(shí)驗(yàn)結(jié)果常出人意料。將過(guò)量30%的H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，加熱至50后冷卻至 0，析出暗棕紅色晶體A。元素分析報(bào)告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在極性溶劑中A不導(dǎo)電。紅外圖譜證實(shí)A有NH鍵，且與游離氨分子鍵能相差不太大，還證實(shí)A中的鉻原子周圍有7個(gè)配位原子提供孤對(duì)電子與鉻

44、原子形成配位鍵，呈五角雙錐構(gòu)型。（1）以上信息表明A的化學(xué)式為 ，請(qǐng)畫(huà)出A的可能結(jié)構(gòu)式。（2）A中鉻的氧化數(shù)是多少？（3）預(yù)期A最特征的化學(xué)性質(zhì)是什么？（4）寫(xiě)出生成晶體A的化學(xué)方程式 。分析：元素分析報(bào)告表明A中CrNHO = = 1394，A的最簡(jiǎn)化學(xué)式為CrN3H9O4。A在極性溶劑中不導(dǎo)電，說(shuō)明A中無(wú)外界。紅外圖譜證實(shí)A中與NH3參與配位。A中有7個(gè)配位原子，五角雙錐構(gòu)型，故A中三氮四氧全配位。OOOOGrNH3N H3NH3解：（1）A的化學(xué)式為Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4，A的可能結(jié)構(gòu)式如下圖：OOOOGrNH3H3NNH3 或（注：還可畫(huà)出其他結(jié)構(gòu)式，但本題強(qiáng)調(diào)的是結(jié)構(gòu)

45、中有2個(gè)過(guò)氧鍵，并不要求判斷它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)中的正確位置。）（2）A中鉻的氧化數(shù)為 +4。（3）氧化還原性（或易分解或不穩(wěn)定等類似表述均可）。（4）CrO+ 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH例3、次磷酸H3PO2是一種強(qiáng)還原劑，將它加入CuSO4水溶液，加熱到40 50，析出一種紅棕色難溶物A。經(jīng)鑒定：反應(yīng)后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射線衍射證實(shí)A是一種六方晶體，結(jié)構(gòu)類同于纖維鋅礦（ZnS），組成穩(wěn)定；A的主要化學(xué)性質(zhì)如下：（1）溫度超過(guò)60，分解成金屬銅和一種氣體；（2）在氯氣中著火；（3）遇鹽酸放出氣體。（1）寫(xiě)出A的化學(xué)式。（2

46、）寫(xiě)出A的生成反應(yīng)方程式。（3）寫(xiě)出A與氯氣反應(yīng)的化學(xué)方程式。（4）寫(xiě)出A與鹽酸反應(yīng)的化學(xué)方程式。分析：MX具有ZnS的結(jié)構(gòu)，是MX = 11的組成，A只可能是CuS、CuP、CuO和CuH等，顯然，只有CuH才與其他信息對(duì)應(yīng)。解決了A是什么，其余問(wèn)題就迎刃而解。解：（1）CuH（2）4CuSO4 + 3H3PO2 + 6H2O = 4CuH + 3H3PO4 + 4H2SO4（3）2CuH + 3Cl2 = 2CuCl2 + 2HCl（4）CuH + HCl = CuCl + H2 或CuH + 2HCl = HCuCl2 + H2或CuH + 2HCl = H2CuCl3 + H2例4、用

47、黃銅礦煉銅按反應(yīng)物和生成物可將總反應(yīng)寫(xiě)成：CuFeS2 + SiO2 + O2 Cu + FeSiO3 + SO2 事實(shí)上冶煉反應(yīng)是分步進(jìn)行的。黃銅礦在氧氣作用下生成硫化亞銅和硫化亞鐵；硫化亞鐵在氧氣作用下生成氧化亞鐵，并與二氧化硅反應(yīng)生成礦渣；硫化亞銅與氧氣反應(yīng)生成氧化亞銅；硫化亞銅與氧化亞銅反應(yīng)生成銅。（1）寫(xiě)出上述分步反應(yīng)的化學(xué)方程式。（2）配平總反應(yīng)方程式的系數(shù)。（3）據(jù)最新報(bào)道，有一種叫Thibacillus ferroxidans 的細(xì)菌在氧氣存在下可以將黃銅礦氧化成硫酸鹽。反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的。試寫(xiě)出配平的化學(xué)方程式。（4）最近我國(guó)學(xué)者發(fā)現(xiàn)，以精CuFeS2礦為原料在沸騰爐中

48、和O2（空氣）反應(yīng)，生成物冷卻后經(jīng)溶解、除鐵、結(jié)晶，得到CuSO45H2O，成本降低了許多。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：沸騰爐溫度/560580600620640660生成物水溶性Cu/%酸溶性Cu/%酸溶性Fe/%回答如下問(wèn)題：CuFeS2和O2主要反應(yīng)的方程式為 。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中沸騰爐的溫度為600620?？刂品磻?yīng)溫度的方法是 。溫度高于600620生成物中水溶性Cu（%）下降的原因是 。分析：化學(xué)方程式配平的方法很多，現(xiàn)以（2）為例。由于氧化還原的電子得失總數(shù)相等，可假設(shè)CuFeS2 中Cu、Fe、S的氧化態(tài)分別為 +2、+2、2，這樣，鐵在反應(yīng)中氧化態(tài)不變，1 mol CuFeS2 1 mol Cu

49、 + 2 mol SO2，10 mol e 應(yīng)由5/2 mol O2獲得。（3）中生成的硫酸鹽，因有氧氣參加反應(yīng)，應(yīng)為Cu2+、Fe3+ 鹽。（4）中的反應(yīng)類似“煅燒黃鐵礦”的反應(yīng)：4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2。從題給信息看，生成物中沒(méi)有水溶性鐵，可見(jiàn)黃銅礦在沸騰爐里的燃燒產(chǎn)物中鐵是以氧化物的形式存在的，而不是硫酸鹽。解：（1）2CuFeS2 + O2 Cu2S + 2FeS + SO22FeS + 3O2 2FeO + 2SO2 ； FeO + SiO2FeSiO32Cu2S + 3O2 2Cu2O + 2SO2Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2。（2）

50、2CuFeS2 + 2SiO2 + 5O2 2Cu + 2FeSiO3 + 4SO2。（3）4CuFeS2 + 2H2SO4 +17O2 4CuSO4 +Fe2(SO4)3 + 2H2O.(4)4CuFeS2 + 15O2 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2控制加入CuFeS2的速度（因CuFeS2與O2反應(yīng)放熱）CuSO4 = CuO + SO3 （寫(xiě)成SO2 + 1/2O2也可）例5、向硫酸四氨合銅的水溶液中通入SO2至溶液呈微酸性，生成白色沉淀A。元素分析表明A含Cu、N、S、H、O五種元素，而且物質(zhì)的量之比為CuNS = 111。激光拉曼光譜和紅外光譜顯示A的晶體里有一種呈三

51、角椎體和一種呈正四面體的離子（或分子）。磁性實(shí)驗(yàn)指出A呈逆磁性。（1）寫(xiě)出A的化學(xué)式。（2）寫(xiě)出生成A的配平的化學(xué)方程式（3）將A和足量的10 mol/L H2SO4混合微熱，生成沉淀B、氣體C和溶液D。B是主要產(chǎn)品，盡管它是常見(jiàn)物質(zhì)，本法制得的呈超細(xì)粉末狀，有重要用途。寫(xiě)出這個(gè)反應(yīng)式（配平）。（4）按（3）操作得到B的最大理論產(chǎn)率是多大？（5）有人設(shè)計(jì)了在密閉容器里使A和硫酸反應(yīng)，結(jié)果B的產(chǎn)率大大超過(guò)按（4）的估計(jì)。問(wèn)：在這種設(shè)計(jì)操作下，B的最大理論產(chǎn)率多大？試對(duì)此作出解釋。分析：（4）A與H2SO4混合發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成SO2氣體，同時(shí)Cu+ 在酸性條件下歧化為Cu2+ 和Cu。2Cu+

52、= Cu2+ + Cu故（3）的產(chǎn)率最大為50%（5）在密閉容器中反應(yīng)生成的SO2與Cu2+ 反應(yīng)，Cu2+ 被還原成Cu+，Cu+ 再歧化，循環(huán)往復(fù)。故理論產(chǎn)率會(huì)接近100%。解：（1）A為CuNH4SO3（2）2Cu(NH3)4SO4 + 3SO2 + 4H2O = 2CuNH4SO3+ 3(NH4)2SO4（3）2CuNH4SO3 + 2H2SO4 = Cu + CuSO4 + 2SO2 + 2H2O + (NH4)2SO4（4）50%（5）100%，因?yàn)镾O2循環(huán)使用，直至所有CuSO4還原為Cu，故理論產(chǎn)率可達(dá)100%。例6、在MnCl2溶液中加入適量的HNO3，再加入NaBiO3，

53、溶液中出現(xiàn)紫色后又消失。試說(shuō)明其原因，并寫(xiě)出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式。分析：NaBiO3固體是極強(qiáng)的氧化劑，在酸性介質(zhì)中能將Mn2+ 離子氧化為MnO（紫色），但MnO離子也具有強(qiáng)氧化性，如溶液中存在還原劑，氧化還原反應(yīng)能繼續(xù)發(fā)生。Cl 離子具有還原性，故MnO 離子與Cl 離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，MnO 的紫色立即消失。當(dāng)Mn2+ 過(guò)多時(shí)，Mn2+ 也可作還原劑與MnO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成中間價(jià)態(tài)的Mn4+ 的化合物，MnO2的存在使溶液產(chǎn)生棕褐色的沉淀。從上面的分析可知，是還原性物質(zhì)的存在與具有強(qiáng)氧化性的MnO發(fā)生氧化還原反應(yīng)而使紫色消失的。解：NaBiO3在適量的HNO3溶液中，能把Mn2+ 氧化為MnO，使溶液呈紫色。即：2 Mn2+ + 5 NaBiO3 + 14H+ = 2 MnO + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O但是，當(dāng)溶液中有Cl 存在時(shí)，紫色出現(xiàn)后會(huì)立即腿去。這是由于MnO被Cl 還原的緣故。2 MnO+ 10 Cl+ 16H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O當(dāng)Mn2+ 過(guò)多時(shí)，也會(huì)在紫色出現(xiàn)后立即消失。這是因?yàn)樯傻腗nO 又被過(guò)量Mn2+ 的還原：2 MnO+ 3 Mn2+ + 2H2O = 5MnO2(棕褐色) + 4H+例7、在K2Cr2O7的飽和