制備陽離子改性甲基丙烯酰胺的工藝及其應(yīng)用

1、制備陽離子改性（甲基）丙烯酰胺的工藝及其應(yīng)用US 6387998發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及到曼尼奇反應(yīng)制備陽離子改性（甲基）丙烯酰胺的工藝，以及該聚合物在絮凝、助留以及脫水方面的應(yīng)用。發(fā)明背景一種常用的制備高分子量陽離子聚合物工藝為通過曼尼奇反應(yīng)對聚（甲基）丙烯酰胺進(jìn)行改性，其中改性反應(yīng)的試劑為二胺與一種醛，通常為甲醛，或者是二者的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)曼尼奇反應(yīng)應(yīng)用于陽離子聚合物的制備時，改性往往是在聚合物的水溶液中進(jìn)行的。例如，廢水處理中所用的聚合物一般為高分子量的高聚物，因此使用時要稀釋成稀溶液，溶液濃度通常小于5%。稀溶液在遠(yuǎn)距離運輸時很不經(jīng)濟，并且人們都知道曼尼奇反應(yīng)的產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，因此應(yīng)盡量避免直

2、接運輸稀釋溶液。為了避免運輸稀釋的聚合物溶液，可以在水不溶性的溶劑中加入表面活性劑進(jìn)行曼尼奇改性反應(yīng)，這樣可制得乳液形式的聚合物，然后向乳液中加入其它化學(xué)品，濃度應(yīng)高于聚合物溶液，通常在10%40%。采取這樣的方法就無需向現(xiàn)場運送稀釋的聚合物溶液，當(dāng)現(xiàn)場使用時，向乳液中加入足夠量的水使聚合物溶解即可。然而這種方法的缺點是很難將乳液中的溶劑以及表面活性劑從所使用的溶液中分離出來，因此在使用過程中就會造成工藝問題或環(huán)境問題。為了克服上述兩種問題，人們又希望將聚合反應(yīng)所需的原料運送到現(xiàn)場，在現(xiàn)場通過曼尼奇反應(yīng)制備陽離子改性聚合物。最簡單的方法是將所需（甲基）丙烯酰胺聚合物溶于水中，然后在合適溫度下加

3、入二胺和甲醛，接著反應(yīng)混合物在適當(dāng)條件下反應(yīng)足夠長的時間。但這種做法的缺點是需要兩種不同的化學(xué)品，并且所用的甲醛和胺，如二甲胺，均是難以操作的物質(zhì)，因其氣味問題和易燃性。另外，絮凝處理需要單獨的容器，溶解后的聚合物必須轉(zhuǎn)移到該反應(yīng)器中，這就增加了處理時間和處理步驟。為了避免操作的復(fù)雜性，曼尼奇反應(yīng)可以使用二胺與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物，如二甲氨基甲醇，作為反應(yīng)試劑，這樣一來就使曼尼奇反應(yīng)所需的化學(xué)品從兩種減為一種，該工藝在專利US2328901、US4010131、US4166828、US4288390中有詳細(xì)介紹，但在專利EP210784中指出這樣一種二胺和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，不能長期儲存，時間

4、越長，活性越差。發(fā)明摘要本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝，可以明顯改善二胺與甲醛反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性。該工藝的優(yōu)點為可以比較容易的調(diào)整陽離子改性（甲基）丙烯酰胺聚合物的陽離子度，這在污水處理應(yīng)用中是很有必要的。本發(fā)明制備工藝的基本路線為預(yù)先制備一種醛-二胺加合產(chǎn)物，并且其穩(wěn)定性和反應(yīng)活性可以保持較長時間，從而避免了在曼尼奇反應(yīng)中使用兩種化學(xué)品，同時減少了工藝步驟，因此可以根據(jù)實際需要現(xiàn)場生產(chǎn)合適的陽離子（甲基）丙烯酰胺聚合物。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，首先混合二胺與一種醛的水溶液制備醛-二胺加合產(chǎn)物。醛最好為甲醛，二胺可以是任意二烷基胺，烷基鏈含有15個碳原子，最好為二甲胺。醛與二胺的混合比可在2112范

5、圍內(nèi)變化。反應(yīng)溫度從室溫到高溫變化，取決于所需反應(yīng)速度的快慢。通過調(diào)節(jié)pH為7或向混合物中加入甲醇，可以提高所得醛胺加合產(chǎn)物的穩(wěn)定性，增加了其儲存時間及反應(yīng)的耐受度。調(diào)節(jié)pH的方法有使用有機酸或無機酸，最好是鹽酸、硫酸或草酸。穩(wěn)定性加強后的產(chǎn)物即可以隨時運往所需地點，與（甲基）丙烯酰胺聚合物反應(yīng)制備所需陽離子度的改性聚合物。（甲基）丙烯酰胺聚合物的改性反應(yīng)是在聚合物溶解設(shè)備中進(jìn)行的，加合物溶液應(yīng)在聚合物溶解過程中或溶解后加入到溶解設(shè)備中。為了加快反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH至9以上，通常加入足量的堿，氫氧化物或碳酸鹽，最好是氫氧化鈉或碳酸鉀。堿可以單獨加入或是與混合物同時加入。反應(yīng)可在2080范

6、圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度越高，所需時間越短，20需1015h，40需25h，60需0.51h。聚合物最好是溶解在熱水中以使其溫度高于室溫，便于進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)中所用的聚合物可以是聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺，或是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與其它一種或多種單體的共聚物，最好是選用聚丙烯酰胺或是丙烯酰胺與一種陽離子單體的共聚物。所用聚合物為水溶性的，分子量應(yīng)在100 000以上。因此聚合物溶液的濃度應(yīng)低于5%，最好是低于1%。反應(yīng)物中胺基團(tuán)與聚合物酰胺基的摩爾比應(yīng)在0.011的范圍內(nèi)。反應(yīng)制得的陽離子聚合物可以用作絮凝劑、造紙工藝中的助留劑、污泥脫水劑，以及助濾劑。下面將通過實例對本發(fā)明進(jìn)行更好的說明。例1 混

7、合100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛與138.9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲胺，加入7g甲醇，此混合物稱為反應(yīng)產(chǎn)物A。混合100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛與138.9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲胺，加入鹽酸調(diào)pH為7，此混合物稱為反應(yīng)產(chǎn)物B。混合100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛與138.9g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲胺，加入31.6g甲醇與118.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的鹽酸（pH調(diào)為7），此混合物稱為反應(yīng)產(chǎn)物C。用反應(yīng)產(chǎn)物A、B、C（用量見表1），并加入150g質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的聚丙烯酰胺溶液（25下2wt%該聚合物溶液的粘度為700mPa·s）進(jìn)行曼尼奇反應(yīng)。用12wt%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為10。在40下反應(yīng)5h。

8、在不同的時間間隔后進(jìn)行曼尼奇反應(yīng)，測定溶液的陽離子交換容量，最終結(jié)果見表2。表1ABC用量3.24.65.8胺酰胺基0.750.750.87表2 儲存一定時間后進(jìn)行反應(yīng)測得的陽離子交換容量/（meq/g）儲存時間（d）ABCABCpH 4pH 4pH 4pH 7pH 7pH 700.070.070.060.0620.070.070.060.0650.070.060.070.060.050.0670.060.060.070.060.060.06140.060.060.070.050.050.06210.050.060.060.050.050.06該例表明甲醇和較低的pH均能提高反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性，

9、但是只有當(dāng)二者合用時其穩(wěn)定效果才能達(dá)到最佳。下面的例子講述的是在不進(jìn)行穩(wěn)定處理的情況下怎樣對反應(yīng)混合物進(jìn)行陳化。例2向200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚丙烯酰胺溶液中加入3.4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛和4.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲胺（摩爾比0.75），在40下反應(yīng)5h。測定溶液的陽離子交換容量，結(jié)果表明，pH值4時為0.18meq/g，pH值7時為0.10meq/g?；旌?.4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛和4.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲胺。24h后將該混合物加入到200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚丙烯酰胺溶液中，在40下反應(yīng)5h，測定溶液的陽離子交換容量。pH值4時為0.18meq/g，pH值7時為0.07meq/g?；旌?/p>

10、3.4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛和4.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲胺。3周后將該混合物加入到200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚丙烯酰胺溶液中，在40下反應(yīng)5h，測定溶液的陽離子交換容量。pH值4時為0.14meq/g，pH值7時為0.05meq/g?；旌衔镏屑状嫉暮考皃H值對結(jié)果的影響將在下例中說明。例3按表3制備反應(yīng)產(chǎn)物D、E、F、G、H、I。表3DMA/gPFA/gHCl/gHCOOH/gMeOH儲存pH用量/g摩爾比D84.522.575.261.80.75E84.522.572.271.80.75F84.522.577.251.80.75G84.522.572.212.671.90.75H84.522

11、.572.21.671.80.75I84.522.529.39.571.50.75注：DMA=40wt%二甲胺；PFA=仲甲醛；HCl=32wt%鹽酸；MeOH=甲醇用反應(yīng)產(chǎn)物DI進(jìn)行曼尼奇反應(yīng)，用量見表3，加到142g質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的聚丙烯酰胺溶液中（分子量接近6 500 000）。用10wt%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH到10?；旌衔镌?0下反應(yīng)5h。間隔不同時間后進(jìn)行曼尼奇反應(yīng)，測定溶液的陽離子交換容量。結(jié)果見表4。表4 溶液的陽離子交換容量（meq/g）反應(yīng)產(chǎn)物的儲存時間（d）DEFGHIpH 4pH 4pH 4pH 4pH 4pH 410.0230.0230.0230.0240.0230

12、.02270.0210.0200.0200.0200.0200.010140.0200.0210.0200.0200.0190.007560.0220.0170.0180.0160.0170.001pH 7pH 7pH 7pH 7pH 7pH 710.0210.0210.0210.0210.0210.02170.0170.0180.0180.0180.0180.009140.0170.0170.0180.0180.0180.006560.0150.0140.0150.0140.0140.002該例表明鹽酸比較適合用于調(diào)節(jié)溶液pH，其效果優(yōu)于甲酸。pH降至75不能改進(jìn)穩(wěn)定性。甲醇與調(diào)節(jié)pH協(xié)調(diào)作

13、用時可以較好的改進(jìn)穩(wěn)定性。例4混合11.9g仲甲醛（含有84wt%的甲醛）和35.7g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的二甲胺，該混合物稱為反應(yīng)產(chǎn)物J。觀察其活性降低與時間的關(guān)系。在各時間點，將3.2g反應(yīng)產(chǎn)物J加入到200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的聚丙烯酰胺溶液中，混合物在40下反應(yīng)5h。測定溶液的陽離子交換容量，結(jié)果列于表5：表5反應(yīng)產(chǎn)物儲存時間（d）pH4時的陽離子交換容量（meq/g）pH7時的陽離子交換容量（meq/g）00.130.0720.090.0440.070.0570.060.05140.040.03該例表明如果二甲胺溶液與甲醛溶液在與聚丙烯酰胺反應(yīng)之前混合，反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)活性在3周內(nèi)就會降低，導(dǎo)致2

14、wt%聚丙烯酰胺溶液在pH4時陽離子交換容量從0.18meq/g降至0.15meq/g，pH7時陽離子交換容量從0.10meq/g降至0.05meq/g。當(dāng)用仲甲醛代替甲醛溶液時，反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)活性在兩周內(nèi)降低，導(dǎo)致1wt%聚丙烯酰胺溶液在pH4時陽離子交換容量從0.13meq/g降至0.04meq/g，pH7時從0.07meq/g降至0.03meq/g。反應(yīng)活性下降速度變快是因為，當(dāng)使用仲甲醛代替甲醛時，溶液中對甲醛起穩(wěn)定作用的甲醇沒有對仲甲醛起到足夠的穩(wěn)定作用。例5按照表6制備反應(yīng)產(chǎn)物，用KO表示。表6反應(yīng)產(chǎn)物KLMNODMA，g100.0100.0100.0100.0100.0CH2O，g72.072.072.072.072.0HCl，g12.650.691.8100.8101.1儲存pH98765用量，g1.61.92.22.32.3摩爾比0.750.750.750.750.75用儲存4周的反應(yīng)產(chǎn)物KO進(jìn)行曼尼奇反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物的用量見表6，加到