第五章 脂環(huán)烴

1、有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴1在前面幾章所介紹的烴，無(wú)論是飽和烴還是不在前面幾章所介紹的烴，無(wú)論是飽和烴還是不飽和烴，分子都是鏈狀的，分子沒(méi)有碳環(huán)。今飽和烴，分子都是鏈狀的，分子沒(méi)有碳環(huán)。今天開(kāi)始介紹的烴含有碳環(huán)的結(jié)構(gòu)天開(kāi)始介紹的烴含有碳環(huán)的結(jié)構(gòu)脂肪族碳環(huán)化合物，簡(jiǎn)稱脂環(huán)烴。脂肪族碳環(huán)化合物，簡(jiǎn)稱脂環(huán)烴。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴2目錄目錄 1n5.1 脂環(huán)烴的定義、分類和命名脂環(huán)烴的定義、分類和命名n5.1.1 定義定義n5.1.2 分類分類n5.1.3 命名命名n5.1.3.1 單環(huán)脂烴的命名單環(huán)脂烴的命名n5.1.3.2 橋環(huán)的命名橋環(huán)的命名n5.1.3.3 螺環(huán)的命名螺環(huán)的命名n5.

2、1.3.4 特殊環(huán)的命名特殊環(huán)的命名n5.1.3.5 順?lè)串悩?gòu)的命名順?lè)串悩?gòu)的命名n5.2 脂環(huán)烴的物理性質(zhì)脂環(huán)烴的物理性質(zhì)有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴3目錄目錄 2n5.3 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)n5.3.1 與開(kāi)鏈烴類似的化學(xué)性質(zhì)與開(kāi)鏈烴類似的化學(xué)性質(zhì)n5.3.1.1 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)n5.3.1.2 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)n5.3.2 特殊的化學(xué)性質(zhì)特殊的化學(xué)性質(zhì)n6.3.2.1 加成反應(yīng)加成反應(yīng)n6.3.2.2 芳構(gòu)化反應(yīng)芳構(gòu)化反應(yīng)n5.4 環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性n5.5 環(huán)己烷及其應(yīng)用環(huán)己烷及其應(yīng)用有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴45.1.1 定義定義n分子中含有一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)分子中含

3、有一個(gè)或多個(gè)碳環(huán)（由碳原子首尾相（由碳原子首尾相連而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)）連而成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)） ，性質(zhì)與開(kāi)鏈脂肪烴相似，性質(zhì)與開(kāi)鏈脂肪烴相似的碳?xì)浠衔铮侵緹N。的碳?xì)浠衔?，是脂肪烴。n自然界中的脂肪烴較少，但其衍生物則廣泛存自然界中的脂肪烴較少，但其衍生物則廣泛存在，而且與生命有極密切的關(guān)系。如在，而且與生命有極密切的關(guān)系。如樟腦樟腦O常用驅(qū)蟲(chóng)劑常用驅(qū)蟲(chóng)劑麝香麝香 n=11CHCH2CH3CCH2O()n常用中草藥常用中草藥冰片冰片HOH有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴55.1.2 分類分類n脂環(huán)烴的分類主要是根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)來(lái)脂環(huán)烴的分類主要是根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)來(lái)分類的。分類的。n脂環(huán)烴按

4、分子中：脂環(huán)烴按分子中：n是否含有不飽和鍵是否含有不飽和鍵n分子中碳環(huán)數(shù)的多少分子中碳環(huán)數(shù)的多少 可有兩種分類方法。可有兩種分類方法。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴6脂環(huán)烴環(huán)碳原子的飽和程度碳環(huán)數(shù)目環(huán)烷烴 CnH2n 環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)雙環(huán)多環(huán)CnH2n-2CnH2n-4(上）有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴7分子中碳環(huán)的多少分子中碳環(huán)的多少n分子中只有一個(gè)碳環(huán)，按成碳原子數(shù)又可分為分子中只有一個(gè)碳環(huán)，按成碳原子數(shù)又可分為四種。四種。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴8橋環(huán)、螺環(huán)和特殊環(huán)橋環(huán)、螺環(huán)和特殊環(huán)n分子中有兩個(gè)以上碳環(huán)。分子中有兩個(gè)以上碳環(huán)。n按各自特點(diǎn)又可分為按各自特點(diǎn)又可分為。n橋環(huán)橋環(huán) 兩個(gè)以

5、上碳環(huán)共用兩個(gè)以上碳原子形成兩個(gè)以上碳環(huán)共用兩個(gè)以上碳原子形成的脂環(huán)，稱的脂環(huán)，稱橋環(huán)化合物橋環(huán)化合物。如：。如：共用碳原子橋頭碳原子有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴9橋環(huán)、螺環(huán)和特殊環(huán)橋環(huán)、螺環(huán)和特殊環(huán)n螺環(huán)螺環(huán) 兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子所形成的脂環(huán)兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子所形成的脂環(huán)稱稱螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物。如：。如：n特殊環(huán)特殊環(huán) 具有特殊結(jié)構(gòu)的脂環(huán)，命名亦常以其具有特殊結(jié)構(gòu)的脂環(huán)，命名亦常以其特殊的結(jié)構(gòu)來(lái)命名。如：特殊的結(jié)構(gòu)來(lái)命名。如：螺原子立方烷棱晶烷有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴105.1.3 單環(huán)脂烴的命名單環(huán)脂烴的命名n脂環(huán)烴命名時(shí)按脂環(huán)烴命名時(shí)按n當(dāng)環(huán)上含有取代基時(shí)，命名類似單烯。但要

6、注意當(dāng)環(huán)上含有取代基時(shí)，命名類似單烯。但要注意 環(huán)丙烷環(huán)丙烷環(huán)己烯環(huán)己烯1,3-環(huán)己二烯環(huán)己二烯有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴11命名命名n通過(guò)雙鍵是指從雙鍵的一端開(kāi)始，通過(guò)該雙鍵的通過(guò)雙鍵是指從雙鍵的一端開(kāi)始，通過(guò)該雙鍵的另一個(gè)碳原子，然后繼續(xù)往下編號(hào)。另一個(gè)碳原子，然后繼續(xù)往下編號(hào)。如如的編號(hào)方式是的編號(hào)方式是123456而不能是而不能是123456有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴12例：例：n1,2-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷n3-甲基甲基(-1-)環(huán)己烯環(huán)己烯CH3CH3CH31-甲基甲基-1,3-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯CH3有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴13練習(xí)練習(xí)n1-甲基甲基-4-乙基乙基-1,

7、3-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯n1-甲基甲基-4-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷CH3CH3CH2CH3CH3CH2有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴145.1.3.2 橋環(huán)的命名橋環(huán)的命名n兩個(gè)以上的碳環(huán)，共用兩個(gè)（或兩個(gè)以上的碳環(huán)，共用兩個(gè)（或2個(gè)以上）碳個(gè)以上）碳原子的脂環(huán)化合物，叫做原子的脂環(huán)化合物，叫做橋環(huán)化合物橋環(huán)化合物。n此結(jié)構(gòu)好象是過(guò)河的橋，兩岸各有一個(gè)橋頭，即此結(jié)構(gòu)好象是過(guò)河的橋，兩岸各有一個(gè)橋頭，即兩個(gè)兩個(gè)共用碳原子共用碳原子，也叫，也叫橋頭碳橋頭碳。其余可看作是不。其余可看作是不同方式的橋，這樣的原子叫同方式的橋，這樣的原子叫橋原子橋原子。橋原子橋頭碳橋頭碳有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴15橋環(huán)的結(jié)

8、構(gòu)橋環(huán)的結(jié)構(gòu)CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴16橋環(huán)烴的命名：橋環(huán)烴的命名： 編號(hào):橋頭碳最長(zhǎng)橋另一個(gè)橋頭碳次長(zhǎng)橋回到橋頭碳最短橋橋頭碳橋頭碳橋橋橋(3)(1)(2)雙環(huán)雙環(huán) 3.2.1 辛烷辛烷12345672,7,7-三甲基雙環(huán)三甲基雙環(huán)2.2.1 庚烷庚烷 分子中有兩個(gè)環(huán)，則用詞頭分子中有兩個(gè)環(huán)，則用詞頭“雙環(huán)雙環(huán)X.X.X”，分子中有叁個(gè)環(huán)，則用詞頭分子中有叁個(gè)環(huán)，則用詞頭“叁環(huán)叁環(huán)X.X.X”。并并按按環(huán)中所有碳原子（包括兩個(gè)橋頭碳）數(shù)，叫環(huán)中所有碳原子（包括兩個(gè)橋頭碳）數(shù)，叫“ 某烷某烷 ” ，方括號(hào)中的，方括號(hào)中的X，分別

9、表示，分別表示有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴1712345673,7,7-三甲基雙環(huán)三甲基雙環(huán)4.1.0庚烷庚烷雙環(huán)雙環(huán)2 .2 .0己烷己烷有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴18n環(huán)上有官能團(tuán)或取代基時(shí)，并不按它們編號(hào)，仍按環(huán)上有官能團(tuán)或取代基時(shí)，并不按它們編號(hào)，仍按“”的次序編號(hào)。的次序編號(hào)。n連有官能團(tuán)或取代基時(shí)，在連有官能團(tuán)或取代基時(shí)，在例：例：n2-甲基雙環(huán)甲基雙環(huán)3.2.1 -6-辛烯辛烯CH312345678CH3CH3123456785,6-二甲基雙環(huán)二甲基雙環(huán)2.2.2-2-辛烯辛烯有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴19螺環(huán)烴的命名螺環(huán)烴的命名螺原子螺原子：兩個(gè)碳環(huán)：兩個(gè)碳環(huán)共用共用的碳原

10、子的碳原子螺原子12345678910兩個(gè)碳環(huán)共用兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子一個(gè)碳原子，這種脂環(huán)烴叫螺環(huán)烴。，這種脂環(huán)烴叫螺環(huán)烴。螺環(huán)編號(hào)與橋環(huán)正相反，是螺環(huán)編號(hào)與橋環(huán)正相反，是，X.X中數(shù)是去掉螺原子后的各環(huán)中碳數(shù)。中數(shù)是去掉螺原子后的各環(huán)中碳數(shù)。螺螺4.5癸烷癸烷1、命名加詞頭、命名加詞頭“”有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴207螺環(huán)烴的命名螺環(huán)烴的命名n2.環(huán)中含有官能團(tuán)或取代基時(shí)，需在不違反螺環(huán)環(huán)中含有官能團(tuán)或取代基時(shí)，需在不違反螺環(huán)編號(hào)原則的前提下，使官能團(tuán)或取代基的位置盡編號(hào)原則的前提下，使官能團(tuán)或取代基的位置盡可能的?。p鍵與取代基，優(yōu)先雙鍵）?？赡艿男。p鍵與取代基，優(yōu)先雙鍵）。123

11、456螺螺2.4庚烷庚烷螺螺4.5癸烷癸烷CH310-甲基甲基-螺螺4.5-6-癸烯癸烯15610有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴215.1.3.4 特殊環(huán)的命名特殊環(huán)的命名n特殊環(huán)的命名，多以其奇特的形狀而得名。特殊環(huán)的命名，多以其奇特的形狀而得名。立方烷立方烷棱晶烷棱晶烷盆烯盆烯有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴22CH3HHCH3CH3HCH3H順?lè)串悩?gòu)的命名順?lè)串悩?gòu)的命名n在脂環(huán)烴中，由于環(huán)中碳原子互相連接，不能自在脂環(huán)烴中，由于環(huán)中碳原子互相連接，不能自由扭轉(zhuǎn)，導(dǎo)致脂環(huán)烴中出現(xiàn)構(gòu)型的不同，并由此由扭轉(zhuǎn)，導(dǎo)致脂環(huán)烴中出現(xiàn)構(gòu)型的不同，并由此導(dǎo)致了順?lè)串悩?gòu)體的產(chǎn)生。導(dǎo)致了順?lè)串悩?gòu)體的產(chǎn)生。n脂環(huán)烴中

12、順?lè)串悩?gòu)體的命名與烯烴中順?lè)串悩?gòu)體脂環(huán)烴中順?lè)串悩?gòu)體的命名與烯烴中順?lè)串悩?gòu)體的命名大致相同。的命名大致相同。順順-1,3-二甲基環(huán)丁烷二甲基環(huán)丁烷反反-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴235.2 脂環(huán)烴的物理性質(zhì)脂環(huán)烴的物理性質(zhì)n常溫常壓下，小環(huán)脂環(huán)烴為氣體，普通環(huán)為液體，常溫常壓下，小環(huán)脂環(huán)烴為氣體，普通環(huán)為液體，大環(huán)為固體。與同碳數(shù)烷烴相比，環(huán)烷烴的沸點(diǎn)稍大環(huán)為固體。與同碳數(shù)烷烴相比，環(huán)烷烴的沸點(diǎn)稍高，密度稍大，但仍小于高，密度稍大，但仍小于1。見(jiàn)書(shū)中。見(jiàn)書(shū)中P98表表5-1。n環(huán)烷烴與開(kāi)鏈烴相比，由于結(jié)構(gòu)上的差異使環(huán)烷烴的環(huán)烷烴與開(kāi)鏈烴相比，由于結(jié)構(gòu)上的差異使

13、環(huán)烷烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)比開(kāi)鏈烴要高。這是因?yàn)樵诜悬c(diǎn)和熔點(diǎn)比開(kāi)鏈烴要高。這是因?yàn)樵谕瑫r(shí)同時(shí)由于這種由于這種“搖動(dòng)搖動(dòng)”使分子中原子在晶格中較難有序地排列，晶使分子中原子在晶格中較難有序地排列，晶格能小，則熔點(diǎn)低。格能小，則熔點(diǎn)低。而而有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴245.3 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)n脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)由于其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)而與相應(yīng)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)由于其結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)而與相應(yīng)的開(kāi)鏈烴的性質(zhì)相似，如的開(kāi)鏈烴的性質(zhì)相似，如即即n脂環(huán)烴也由于與開(kāi)鏈烴不同的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得其性脂環(huán)烴也由于與開(kāi)鏈烴不同的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得其性質(zhì)與開(kāi)鏈烴又有不同之處。質(zhì)與開(kāi)鏈烴又有不同之處。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴

14、255.3.1 與開(kāi)鏈烴類似的性質(zhì)與開(kāi)鏈烴類似的性質(zhì) 脂環(huán)烴在光和加熱條件下，可發(fā)脂環(huán)烴在光和加熱條件下，可發(fā)生與開(kāi)鏈烴類似的鹵代反應(yīng)。生與開(kāi)鏈烴類似的鹵代反應(yīng)。Br2光照Br此反應(yīng)與甲烷的氯代此反應(yīng)與甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理相同。反應(yīng)機(jī)理相同。Cl2光照ClCl2光照Cl此兩類反應(yīng)相同，都可此兩類反應(yīng)相同，都可以發(fā)生加成、氧化、鹵以發(fā)生加成、氧化、鹵代等反應(yīng)，且反應(yīng)機(jī)理代等反應(yīng)，且反應(yīng)機(jī)理都完全相同。都完全相同。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴262. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)n在常溫下，環(huán)烷烴一般不能被氧化劑及空氣中的氧在常溫下，環(huán)烷烴一般不能被氧化劑及空氣中的氧氧化。即便是氧化。即便是。6.KMnO4氧化

15、CH3CH3CCCH3CH3KMnO4(水溶液）+CH3CH3COOHCH3CH3O(雙鍵被氧化，而環(huán)丙烷不受影響，籍以區(qū)別二者雙鍵被氧化，而環(huán)丙烷不受影響，籍以區(qū)別二者) 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴27n在更強(qiáng)烈的條件下，與強(qiáng)氧化劑及催化劑的作在更強(qiáng)烈的條件下，與強(qiáng)氧化劑及催化劑的作用下，則可以被氧化成不同的產(chǎn)物。用下，則可以被氧化成不同的產(chǎn)物。環(huán)烷酸鈷1501601.02.5MPa，O+OH醋酸鈷1.0MPa，95HOOCCOOH有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴285.3.2.1 加成反應(yīng)加成反應(yīng)n小環(huán)小環(huán)烷烴具有與烯烴類似的性質(zhì)，可發(fā)生一些加烷烴具有與烯烴類似的性質(zhì)，可發(fā)生一些加成反應(yīng)。如

16、催化加氫、成反應(yīng)。如催化加氫、加加X(jué)2、加、加HX等。等。 C3、C4、C5環(huán)烷烴可在金屬環(huán)烷烴可在金屬Ni催化下加氫，生成相應(yīng)的開(kāi)鏈烷烴，并催化下加氫，生成相應(yīng)的開(kāi)鏈烷烴，并如：如：一般到環(huán)己烷以上，就不能再發(fā)生催化加氫的反應(yīng)。一般到環(huán)己烷以上，就不能再發(fā)生催化加氫的反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴29加成反應(yīng)加成反應(yīng)小環(huán)環(huán)烷烴在室溫下，就能與小環(huán)環(huán)烷烴在室溫下，就能與X2發(fā)生加成反應(yīng)，碳環(huán)斷開(kāi)并加上兩個(gè)鹵原子。發(fā)生加成反應(yīng)，碳環(huán)斷開(kāi)并加上兩個(gè)鹵原子。n與溴反應(yīng)時(shí)，溴的紅棕色褪去，可用于與溴反應(yīng)時(shí)，溴的紅棕色褪去，可用于n環(huán)丁烷與鹵素需加熱才能反應(yīng)。環(huán)丁烷與鹵素需加熱才能反應(yīng)。Br2/CC

17、l4BrCH2CH2CH2BrBr2/CCl4BrCH2CH2CH2CH2Br環(huán)丁烷性質(zhì)不如環(huán)丙烷活潑，隨環(huán)由小到大，環(huán)的環(huán)丁烷性質(zhì)不如環(huán)丙烷活潑，隨環(huán)由小到大，環(huán)的穩(wěn)定性增加，性質(zhì)逐漸穩(wěn)定，加成也越來(lái)越困難。穩(wěn)定性增加，性質(zhì)逐漸穩(wěn)定，加成也越來(lái)越困難。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴30練習(xí)：用化學(xué)方法鑒別下列化合物練習(xí)：用化學(xué)方法鑒別下列化合物:A) CH3(CH2)5CH=CH2 B) CH3(CH2)5CCHD) C)E)KMnO4H+（ ）（ ）ABCDE（ ）（ ）（ ）Ag(NH3)2+白色BCA（ ）（ ）順丁烯二酸酐 （ ）CA褪色E（ ）Br2/CCl4D有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴

18、脂環(huán)烴31與加鹵素相似，環(huán)丙烷在室溫下即與加鹵素相似，環(huán)丙烷在室溫下即可反應(yīng)，環(huán)丁烷需加熱才能反應(yīng)，隨環(huán)的增大，反可反應(yīng)，環(huán)丁烷需加熱才能反應(yīng)，隨環(huán)的增大，反應(yīng)趨于困難。應(yīng)趨于困難。如：如：HClCH3CH2CH2ClHCl有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴32加鹵化氫與馬氏規(guī)則加鹵化氫與馬氏規(guī)則n當(dāng)環(huán)烷烴的烷基衍生物與當(dāng)環(huán)烷烴的烷基衍生物與HX加成時(shí)，加成時(shí)，n即環(huán)烷烴加即環(huán)烷烴加HX時(shí)，符合馬氏規(guī)則。時(shí)，符合馬氏規(guī)則。HClCl12HBrBr有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴335.3.2 環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應(yīng)（環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應(yīng)（P100）自學(xué)自學(xué)環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：(1)小環(huán)烷烴（小環(huán)

19、烷烴（3，4元環(huán)）易加成，難氧化，似烯。元環(huán)）易加成，難氧化，似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。(2)環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。5.臭氧化CH3CH3乙酸C CH CH2CH CHHOOCH3CH3O3Zn有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴34n環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與化學(xué)性質(zhì)聯(lián)系密切。環(huán)越穩(wěn)定，環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與化學(xué)性質(zhì)聯(lián)系密切。環(huán)越穩(wěn)定，則化學(xué)性質(zhì)越不活潑，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；相反，則化學(xué)性質(zhì)越不活潑，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；相反，環(huán)越不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)越活潑。環(huán)越不穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)越活潑。n在環(huán)烷烴中，在環(huán)烷烴中，

20、環(huán)丙烷的性質(zhì)是最活潑的，環(huán)丁烷環(huán)丙烷的性質(zhì)是最活潑的，環(huán)丁烷次之，次之，但都易發(fā)生加成反應(yīng)而開(kāi)環(huán)，性質(zhì)活潑，但都易發(fā)生加成反應(yīng)而開(kāi)環(huán)，性質(zhì)活潑，而環(huán)己烷的性質(zhì)最穩(wěn)定。這是為什么？而環(huán)己烷的性質(zhì)最穩(wěn)定。這是為什么？5.3 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu) 與穩(wěn)定性與穩(wěn)定性有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴35燃燒熱燃燒熱是指是指1mol化合物完全燃燒生成二氧化碳和水所化合物完全燃燒生成二氧化碳和水所放出的熱量。它的大小反映分子能量的高低。放出的熱量。它的大小反映分子能量的高低。 燃燒熱燃燒熱(H Hc c) )測(cè)定數(shù)據(jù)表明：烷烴分子每增加一測(cè)定數(shù)據(jù)表明：烷烴分子每增加一個(gè)個(gè)CHCH2 2，其燃燒熱數(shù)值的增加基

21、本上是一個(gè)定值其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值658.6658.6 kJmol kJmol-1-1。 1 、環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性、環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴36 環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的CHCH2 2單元連接起單元連接起來(lái)的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元來(lái)的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元CHCH2 2的燃燒熱的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異卻因環(huán)的大小有著明顯的差異 一些環(huán)烷烴的燃燒熱一些環(huán)烷烴的燃燒熱名 稱分子燃燒熱( kj.mol-1)CH2的平均燃燒熱( kj.mol-1)CH2的( kj.mol-1)每個(gè)張力整個(gè)環(huán)的張力(

22、 kj.mol-1)環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷環(huán)辛烷環(huán)壬烷環(huán)癸烷開(kāi)鏈烷烴20912744332039514637531059816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴37 熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明： 小小 環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)丙丙烷烷) )普普通通環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)己己烷烷) )697.1658.6依依次次每每個(gè)個(gè)C CH H2 2依依次次環(huán)環(huán)的的穩(wěn)穩(wěn)定定性性：小小 環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)丙丙烷烷) )

23、普普通通環(huán)環(huán)( (環(huán)環(huán)己己烷烷) ) 單元單元CH2的燃燒熱的燃燒熱，環(huán)的穩(wěn)定性，環(huán)的穩(wěn)定性。故：。故： 環(huán)張力環(huán)張力：比烷烴：比烷烴CH2高出的能量。高出的能量。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴38為什么小環(huán)化合物不穩(wěn)定？為什么小環(huán)化合物不穩(wěn)定？2、 小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 隨隨著著環(huán)環(huán)的的擴(kuò)擴(kuò)大大，張張力力1）環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)理論上：理論上： 1 飽和烴，飽和烴，C為為SP3雜化雜化,鍵角為鍵角為109.5 2 三碳環(huán)，成環(huán)碳原子應(yīng)共平面，內(nèi)角為三碳環(huán)，成環(huán)碳原子應(yīng)共平面，內(nèi)角為60 （兩者自相矛盾（兩者自相

24、矛盾 ）有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴39 角張力角張力(拜爾張力拜爾張力)：與正常鍵角偏差而引起的張力。：與正常鍵角偏差而引起的張力。49.5o19.5o1.5o與正常鍵角偏差角度三元環(huán)四元環(huán) 五元環(huán)環(huán)烷烴隨著環(huán)的擴(kuò)大，張力減小。隨著環(huán)的擴(kuò)大，張力減小。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴40 現(xiàn)代物理方法測(cè)定，環(huán)丙烷分子中：鍵角現(xiàn)代物理方法測(cè)定，環(huán)丙烷分子中：鍵角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114。所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的。所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的sp3雜化軌雜化軌道是以道是以彎曲鍵彎曲鍵（香蕉鍵）相互交蓋的。（香蕉鍵）相互交蓋的。1 10 05 5. .5 5。C CC

25、CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷環(huán)環(huán)丙丙烷烷由圖可見(jiàn)，鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性差由圖可見(jiàn)，鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性差。環(huán)丙烷分子中存在環(huán)丙烷分子中存在著較大的張力（著較大的張力（角張力角張力和和扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力），是一個(gè)有張力環(huán)，所以），是一個(gè)有張力環(huán)，所以易開(kāi)環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)。易開(kāi)環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴41 在在環(huán)丙烷環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不能沿著分子中，電子云的重疊不能沿著SP3軌道軌道軸對(duì)稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側(cè)面軸對(duì)稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側(cè)面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），其鍵角為重疊，形成彎曲鍵（

26、香蕉鍵），其鍵角為 105.5，因，因鍵角要從鍵角要從109.5壓縮到壓縮到105.5，故環(huán)有一定的張力。，故環(huán)有一定的張力。這種張力是這種張力是由于鍵角偏差引起的由于鍵角偏差引起的，稱為，稱為角張力角張力。 扭轉(zhuǎn)張力：扭轉(zhuǎn)張力：由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的由于環(huán)中三個(gè)碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于鍵互相處于重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力。環(huán)丙烷的總張力能這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力。環(huán)丙烷的總張力能114KJ/mol。非鍵張力非鍵張力:表示不成鍵的基團(tuán)之間的吸引力和排斥力，表示不成鍵的基團(tuán)之間的吸引力和排斥力，它包括范德華力，

27、偶極（電荷）作用力，氫鍵作用它包括范德華力，偶極（電荷）作用力，氫鍵作用力等。力等。 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴42與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個(gè)碳原子不在同一平面上，見(jiàn)右圖：小，因在環(huán)丁烷分子中四個(gè)碳原子不在同一平面上，見(jiàn)右圖： 根據(jù)結(jié)晶學(xué)和光譜學(xué)的證明，根據(jù)結(jié)晶學(xué)和光譜學(xué)的證明，環(huán)丁烷是以折疊式構(gòu)象存在的，環(huán)丁烷是以折疊式構(gòu)象存在的，這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁烷分子中烷分子中 C-C-C鍵角為鍵角為 111.5，

28、角張力也比環(huán)丙烷的小，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些，丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些，總張力總張力能為能為108KJ/mol。 環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象 2）環(huán)丁烷的構(gòu)象）環(huán)丁烷的構(gòu)象有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴433）環(huán)戊烷的構(gòu)象）環(huán)戊烷的構(gòu)象 環(huán)戊烷分子中，環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為夾角為108，接近，接近sp3雜化軌道間夾雜化軌道間夾角角109.5，環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，則其則其C-H鍵都相互重疊，會(huì)有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所以，鍵都相互重疊，會(huì)有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所以，環(huán)戊烷是環(huán)戊烷是以折疊式構(gòu)象存在以折疊

29、式構(gòu)象存在的，為非的，為非平面結(jié)構(gòu)，見(jiàn)右圖，其中有平面結(jié)構(gòu)，見(jiàn)右圖，其中有四個(gè)碳原子在同一平面，另四個(gè)碳原子在同一平面，另外一個(gè)碳原子在這個(gè)平面之外一個(gè)碳原子在這個(gè)平面之外，成信封式構(gòu)象。外，成信封式構(gòu)象。 環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象 這種構(gòu)象的張力很小，總張力能這種構(gòu)象的張力很小，總張力能25KJ/mol，扭轉(zhuǎn)張力在，扭轉(zhuǎn)張力在2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。以下，因此，環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴440.18 nm1234561 12 23 34 45 56 6H HH HH HH HH HH HH HH H 船船 式式 構(gòu)構(gòu) 象象五、環(huán)己烷及其衍

30、生物的構(gòu)象五、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳在環(huán)己烷分子中，六個(gè)碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角可以保持鍵之間的夾角可以保持109.5因此環(huán)很穩(wěn)定。因此環(huán)很穩(wěn)定。1.兩種極限構(gòu)象兩種極限構(gòu)象椅式和船式椅式和船式椅式椅式 船式船式存在：存在： 非鍵張力；非鍵張力； 扭轉(zhuǎn)張力；扭轉(zhuǎn)張力；有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴45HHHHHHHHHHHH123456250pm6HHHH12345HHHHHHHH不存在：不存在： 非鍵張力；非鍵張力； 扭轉(zhuǎn)張力；扭轉(zhuǎn)張力； 角張力。角張力。穩(wěn)定性：椅式構(gòu)象環(huán)己烷穩(wěn)定性：椅式構(gòu)象環(huán)己烷 船式構(gòu)象環(huán)己烷船式構(gòu)象環(huán)己烷室溫

31、下，平衡有利于室溫下，平衡有利于椅式構(gòu)象（優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）椅式構(gòu)象（優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）。 椅椅 式式 構(gòu)構(gòu)象象有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴462.平伏鍵（平伏鍵（e鍵）與直立鍵（鍵）與直立鍵（a鍵）鍵）在椅式構(gòu)象中在椅式構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。第一類六個(gè)鍵分為兩類。第一類六個(gè)C-H鍵與分子的對(duì)稱鍵與分子的對(duì)稱軸平行，叫做軸平行，叫做直立鍵或直立鍵或a鍵鍵（其中三個(gè)向環(huán)平面上方伸展，另外（其中三個(gè)向環(huán)平面上方伸展，另外三個(gè)向平面下方伸展）；第二類六個(gè)三個(gè)向平面下方伸展）；第二類六個(gè)C-H鍵與直立鍵形成接鍵與直立鍵形成接近近109.5的夾角，平伏著相環(huán)外伸展，叫做的夾角，平伏著相環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或平伏鍵或e

32、鍵鍵。如下圖：如下圖： 同同一一碳碳原子若原子若a鍵在鍵在上上，e鍵鍵必必然在然在下下。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴47 在室溫時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過(guò)在室溫時(shí)，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過(guò)C-C鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)（而不經(jīng)過(guò)碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱恚ǘ唤?jīng)過(guò)碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來(lái)的一種椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來(lái)的a鍵變成了鍵變成了e鍵，鍵，而原來(lái)的而原來(lái)的e鍵變成了鍵變成了a鍵。鍵。構(gòu)構(gòu)象象翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)123456 a、e 鍵可以相互轉(zhuǎn)化。鍵可以相互轉(zhuǎn)化。 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴48一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù)一元取代環(huán)己烷中，取代基可

33、占據(jù)a鍵，也可占據(jù)鍵，也可占據(jù)e鍵，但占據(jù)鍵，但占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。例如：鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。例如：1）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象CH3CH3a e 5% 95% E=7.1kJ/mol3.取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象當(dāng)六個(gè)碳原子上連的都是氫時(shí)，兩種構(gòu)象是同一構(gòu)當(dāng)六個(gè)碳原子上連的都是氫時(shí)，兩種構(gòu)象是同一構(gòu)象。連有不同基團(tuán)時(shí)，則構(gòu)象不同。象。連有不同基團(tuán)時(shí)，則構(gòu)象不同。 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴491 12 23 34 45 56 6H HH HH HH HC CH H3 3H HH HH HC CH H3 3C CH H3 31 11 12 22 23 33 34 44 45

34、 55 56 66 61 12 23 34 45 56 6H HC CH H3 3非非鍵鍵張張力力大大 結(jié)論：取代基處于結(jié)論：取代基處于e 鍵穩(wěn)定。鍵穩(wěn)定。有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴502) 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象CH3CH3E=10.4 kJ/molCH3CH3有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴51H HC CH H3 3H HC CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3H HH HC CH H3 3H HC CH H3 311233445566H HC CH H3 3C CH H3 311233445566H HH HC CH H3 3C

35、CH H3 3112233445566H HC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3順順 式式 ：反反 式式 ：a a、e e鍵鍵a a、e e鍵鍵a a、a a鍵鍵e e、e e鍵鍵 處于處于e鍵的取代基越多越穩(wěn)定。鍵的取代基越多越穩(wěn)定。 當(dāng)有兩個(gè)不同的取代基時(shí)，大的取代基處于當(dāng)有兩個(gè)不同的取代基時(shí)，大的取代基處于e鍵穩(wěn)定。鍵穩(wěn)定。 結(jié)論結(jié)論: 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 反式反式 順式。順式。 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴52試比較順式和反式試比較順式和反式 1,3-二甲基環(huán)己烷的穩(wěn)定性。二甲基環(huán)己烷的穩(wěn)定性。ea鍵型鍵型aa鍵型鍵型ee鍵型鍵型甲基甲基ee鍵型異構(gòu)體比甲

36、基鍵型異構(gòu)體比甲基ea鍵型異構(gòu)體穩(wěn)定。鍵型異構(gòu)體穩(wěn)定。CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3eeaaCH3CH3H3CeaCH3CH3ae穩(wěn)定性穩(wěn)定性 順式順式 反式反式有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴53CH3(CH3)3CC(CH3)3CH31. 指出下列構(gòu)象異構(gòu)體中哪一個(gè)是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。指出下列構(gòu)象異構(gòu)體中哪一個(gè)是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。2. 寫(xiě)出化合物 的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象OHCH3CH3OHCH3OH優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象)有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)脂環(huán)烴脂環(huán)烴541）環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。）環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。2）一元取代物的穩(wěn)定性，）一元取代物的穩(wěn)定性，e 鍵鍵 a 型。型。3）二元取代物的穩(wěn)定性，）二元取代物的穩(wěn)定性，e,e型型 e,a 型型 a,a 型型4）多元取代