萘瀝青樹脂的合成及結(jié)構(gòu)表征 精靈論文

1、萘瀝青樹脂的合成及結(jié)構(gòu)表征賴仕全1，岳莉1，董安石2，趙雪飛1，葉文1（1. 遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，鞍山 114051；52. 遼陽石油化纖公司塑料制品廠，遼陽 111003） 摘要：瀝青樹脂因與石墨等炭材料有優(yōu)良的粘結(jié)性而成為近年來材料界研究的熱點之一。本 文以萘為單體，苯甲醛為交聯(lián)劑，濃硫酸為催化劑，合成了萘瀝青樹脂，采用紅外光譜（IR）、 高效凝膠色譜（HPGPC）以及液相色譜/質(zhì)譜（LC/MS）等方法對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果 表明，提純后的萘瀝青樹脂為淺黃色粉末狀固體，該樹脂含有三芳基甲烷基結(jié)構(gòu)，其數(shù)均分10子量為 550900、質(zhì)均分子量為 6001100、平均聚合度 n=24，

2、分子量分布指數(shù) D=1.151.25，且樹脂的分子量及分子量分布隨萘與苯甲醛摩爾比的增加先增加而后減少。關(guān)鍵詞：有機高分子材料；萘瀝青樹脂；合成；結(jié)構(gòu)表征中圖分類號：TQ050.42515Synthesis and structural characterization of naphthalene-based pitch resinLAI Shiquan1, YUE Li1, DONG Anshi2, ZHAO Xuefei1, YE Wen1(1. School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Lia

3、oning,Anshan114051;202. Plastic Products Factory, Liaoyang Petrochemical Fiber Company, Liaoyang 111003) Abstract: Because of a good cohesiveness with carbon materials such as graphite, pitch resin has become a reseach hotspot of material science in recent years. Naphathalene-based pitch resin was s

4、ynthesized by using naphathalene as monomer, benzaldehyde as crosslinking agent in the presence of concentrated sulphuric acid in this paper, and its structure was characterized by FT-IR, HPGPC and25LC/MS. Experimental results showed that the purifed napathalene-based pitch was a light yellow powder

5、 solid. The pitch resin contained three aryl-methane structures. The number average molecularweight of the pitch resin synthetized was 550900, its mass average molecular weight was 6001100, the average polymerization degree was 24. The distribution index of molecular weight of the pitch resin was 1.

6、151.25. The molecular weight and molecular weight distribution of the pitch resin30increased and then decreased as the mole ratio of naphthalene and benzaldehyde increased.Key words: Organic polymer materials; Naphthalene-based pitch resin; Synthesis; Structuralcharacterization0引言35瀝青樹脂是一種縮合多環(huán)多核芳烴樹脂

7、，具有優(yōu)異的耐熱性、良好的成型加工性和與炭 材料極好的親和性等特點，可用作碳/碳及碳/塑復(fù)合材料的樹脂基體和高溫粘結(jié)劑以及用于 制備摩擦材料、無油潤滑材料和炭纖維等1-3。自上世紀(jì) 80 年代中后期起，國內(nèi)外學(xué)者對瀝 青樹脂的合成、性能以及應(yīng)用等方面進行了大量研究，最初的瀝青樹脂是以菲為單體，對苯 二甲醇為交聯(lián)劑，對甲基苯磺酸為催化劑，在 100120的條件下縮聚而成，又稱為菲瀝40青樹脂4。隨著研究的深入，可用單體有萘、蒽、芘及它們的衍生物或它們的混合物、煤焦 油瀝青或石油瀝青以及富含芳烴的煤焦油、渣油和催化裂化油等，交聯(lián)劑有甲醛、三聚甲醛、 苯甲醛、對甲基苯甲醛、二乙烯基苯等5-9?；痦?/p>

8、目：高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金資助項目(20092120120001)作者簡介：賴仕全（1975-），男，副教授，主要研究方向：功能材料的制備及應(yīng)用研究. E-mail: 從已有的文獻報道來看，人們更多的是關(guān)注合成瀝青樹脂的原料單體、交聯(lián)劑種類、酸 催化劑種類以及合成樹脂的軟化點、殘?zhí)恐岛蜔嵝阅艿龋鴮ζ浠瘜W(xué)結(jié)構(gòu)以及分子量及分子45量分布報道很少，且缺乏詳盡數(shù)據(jù)。本文以萘瀝青樹脂為對象，采用紅外光譜（IR）、高效 凝膠色譜（HPGPC）以及液相色譜/質(zhì)譜（LC/MS）等方法研究其結(jié)構(gòu)和分子量及分子量分 布，以期弄清聚合反應(yīng)機理，實現(xiàn)對瀝青樹脂合成過程的控

9、制。1實驗部分1.1 試劑與儀器50萘：分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；苯甲醛：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限 公司；98 %濃硫酸：分析純，鞍山市化學(xué)試劑廠；四氫呋喃：分析純，沈陽市東興試劑廠； 無水乙醇：分析純，沈陽市天罡化學(xué)試劑廠。表征的儀器有：WQF-200 型傅立葉變換紅外光譜儀，北京第二光學(xué)儀器廠；高效液相 色譜儀，日本 KYOTO 公司；LC-10AT 分析泵，日本 SHIMADZU 公司；Agilent 1100 系列55液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國 Agilent 公司。1.2 萘瀝青樹脂的合成稱取一定量的萘、苯甲醛和濃硫酸，放入帶攪拌器的四口燒瓶中，在一定的溫度下反應(yīng)， 直

10、至燒瓶內(nèi)出現(xiàn)粘稠狀黑色液體，停止反應(yīng)，冷卻后取出黑色固體。然后用一定量的四氫呋 喃溶解，加入無水乙醇沉淀劑，過濾干燥后得到淺黃色粉末狀固體（圖 1），即為合成的萘60瀝青樹脂。圖 1 合成的萘瀝青樹脂F(xiàn)ig.1 The photo of synthesized naphthalene-based pitch resin1.3 萘瀝青樹脂的表征651.3.1FT-IR 分析對合成的瀝青樹脂樣品進行 FT-IR 分析。制樣過程如下：取少量的瀝青樹脂樣品與溴化 鉀混合（質(zhì)量比例約為 1：200），研磨，然后進行壓片（壓力約為 15-20Mpa）。將壓好的 薄片進行掃描，波數(shù)范圍為：400-4000c

11、m-1。1.3.2HPGPC 分析70以 6 種窄分布聚苯乙烯（PS）為標(biāo)準(zhǔn)樣品，其數(shù)均相對分子量（ M n ）分別為：726、517、416、341、265 和 208；對應(yīng)的重均相對分子量（ M w ）分別為：826、615、426、402、280 和 218。采用高效凝膠滲透色譜法（HPGPC）測量瀝青樹脂樣品的相對平均分子量及分子量分布。實驗條件為：流速：1.0mL/min；流動相：四氫呋喃；色譜柱：K801 凝膠色譜柱（日本75KYOTO 公司）；RID-10A 示差折光檢測器（日本 KYOTO 公司）；柱溫：室溫；進樣量：20 L ；檢測波長：280nm。具體測量過程為：首先分別稱

12、取不同分子量的聚苯乙烯標(biāo)樣各 10mg，用四氫呋喃溶解 并定容 10mL 的容量瓶中，配制成濃度為 1mg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。將 6 種配制好的聚苯乙 烯標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液分別進樣，得到各自色譜峰的保留時間（tR），輸入已知的數(shù)均分子量（ M n ）80和質(zhì)均分子量（ M w ），利用 origin 數(shù)據(jù)處理軟件，擬合出聚苯乙烯標(biāo)樣的分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線； 然后稱取一定量的瀝青樹脂粉末，用四氫呋喃溶解配制成溶液后分別進樣分析，通過聚苯乙 烯標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算出瀝青樹脂的分子量及分子量分布。1.3.3LC/MS 分析在美國安捷倫公司生產(chǎn)的 Agilent 1100 LC/MSD 液相色譜/質(zhì)聯(lián)用儀（

13、LC/MS）上對合85成的瀝青樹脂的結(jié)構(gòu)進行了進一步分析。色譜條件為：二極管陣列檢測器 UV6000；色譜柱：Eclipse Plus C18（150mm×4.6mm i.d.，3.5 m ）；流動相：甲醇和水；流速：0.8mL/min；柱溫：30；進樣量：10 L 。 質(zhì)譜條件為：離子化方式：大氣壓化學(xué)電離（ACPI）；ACPI 設(shè)定溫度：400；干燥氣溫度：325；離子極性：正極；干燥氣流速：5L/min；霧化氣壓力：50psig；氣化溫度：90350；毛細管傳輸電壓：3.5kV；電暈電流：11 A ；碎裂電壓：130V；SCAN 模式掃描， 掃描范圍：50-1200m/z。2結(jié)

14、果與討論2.1 FT-IR 分析32透射比/%11-苯甲醛，2-萘，3-瀝青樹脂波長/cm-1圖 2 苯甲醛、萘、瀝青樹脂的紅外光譜圖Fig 2 FT-IR spectrum of benzaldehyde, naphthalene and pitch resin95圖 2 是苯甲醛、萘和合成的瀝青樹脂的紅外光譜圖。從圖 2 中可見，1700cm-1 處代表 C=O 伸縮振動峰，其在瀝青樹脂中的峰強度明顯小于在苯甲醛中的強度，這說明苯甲醛中 的羰基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。比較苯甲醛、萘和瀝青樹脂的譜圖發(fā)現(xiàn)，764cm-1 處代表萘環(huán)上 C-H 變形振動峰明顯減弱，而在苯甲醛中苯環(huán)上的 C-H 變形振動

15、峰變化不明顯，這說明萘環(huán)上100發(fā)生了氫取代，而苯甲醛中苯環(huán)上沒有發(fā)生反應(yīng)。這些特征峰的變化表明，在濃硫酸的催化 作用下，苯甲醛和萘發(fā)生了親電取代反應(yīng)，生成了瀝青樹脂，其反應(yīng)如下：CHO+nC濃 H2SO42.2 HPGPC 分析1051102.2.1聚苯乙烯的分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù) 6 種聚苯乙烯標(biāo)樣的 GPC 流出曲線，測量其保留時間（tR），結(jié)果見表 1；然后將 聚苯乙烯標(biāo)樣的保留時間與其已知相對平均分子量進行關(guān)聯(lián)，用 tR 與 lg M n 和 lg M w 分 別作圖，得出聚苯乙烯標(biāo)樣的數(shù)均分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線和質(zhì)均分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖 3。 聚苯乙烯標(biāo)樣的數(shù)均分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：lg

16、 M n =4.20-0.22tR，而其質(zhì)均分子量 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：lg M w =4.47-0.25tR。表 1 6 種聚苯乙烯標(biāo)樣的保留時間和分子量Table 1 Retention time and molecular weight of 6 polystyrene standard samples tR/min 6.37 6.54 7.41 7.14 7.87 8.62 M nM wlog M nlog M w726 517 416 341 265 208826 615 416 402 280 2082.8609 2.7135 2.6191 2.5328 2.4232 2.318

17、12.9170 2.7889 2.6191 2.6042 2.4472 2.31813.0lg M n =4.20-0.22tR3.0lg M w =4.47- 0.2 5 tR2.26.06.57.07 .58.08.59.0tR /m in2.26.06.57.07 .58.08.59.0tR /m in115120圖 3 聚苯乙烯標(biāo)樣的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線Fi g.3 Standard cur ves of number aver age molecular wei ght and mass average molecul ar wei gh

18、t of pol yst yr ene standar d samples2.2.2瀝青樹脂的分子量及分子量分布根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)樣的分子量標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用 HPGPC 法測量了在萘與苯甲醛摩爾比分別 為 1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5 以及濃硫酸用量為 8%（以萘和苯甲醛總質(zhì)量計算）、 反應(yīng)溫度為 150，反應(yīng)時間為 180min、氮氣流量為 150mL/min 的條件下合成的瀝青樹脂 的分子量及分子量分布，結(jié)果見表 2。從表 2 中可見，合成的瀝青樹脂的數(shù)均分子量在 550900、質(zhì)均分子量在 6001100， 分子量分布指數(shù) D=1.151.23，分子量分布較窄。隨著萘與苯

19、甲醛摩爾比的增加，瀝青樹脂125130的分子量及分子量分布都先增加而后減少。在萘與苯甲醛摩爾比為 1：0.5 時，分子量較小， 這主要是由于交聯(lián)劑苯甲醛摩爾數(shù)不夠，沒有形成足夠多的碳正離子去進攻單體萘，無法連 接更多的單體，以至合成的樹脂分子量不高。萘與苯甲醛摩爾比為 1：1 和 1：1.5 時合成的 瀝青樹脂的分子量相差不大。當(dāng)萘與苯甲醛摩爾比超過 1：1.5 時，合成的瀝青樹脂的分子 量有明顯增加，這主要是由于交聯(lián)劑苯甲醛過量，導(dǎo)致合成體系的粘度明顯降低，因此在聚 合后期，聚合物鏈仍然能與單體繼續(xù)反應(yīng)，從而使聚合物鏈的分子量進一步增加。表 2 也給 出了合成瀝青樹脂的平均聚合度，其在 24

20、 范圍，表明合成的瀝青樹脂主要還是低聚物。表 2 萘與苯甲醛的摩爾比對合成瀝青樹脂分子量及其分布的影響Table 2 Effects of different mole ratio materials on average molecular weight and its distribution of pitch resin n 萘/n 苯甲醛 10.5 11 11.512 12.5 tR/min6.58 6.25 6.35 5.54 5.72M nM wD = M w / M n554 664 678 890 861639 786 847 1099 10601.15 1.18 1.25 1

21、.23 1.23平均聚合度 2.55 3.06 3.12 4.10 3.972.3 LC/MS 分析601:11:1.51:21:0.51:2.5峰面積/%2006007008009001000m/z圖 4 不同摩爾比合成的瀝青樹脂的準(zhǔn)分子離子峰質(zhì)荷比與色譜峰面積的關(guān)系圖Fig. 4 Relationship between m/z of the ion peaks of pitch resin synthesized using different mole ratio and area of the corresponding LC peaks135140采用 LC/MS 技術(shù)，研究了在萘

22、與苯甲醛摩爾比分別為 1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5 以及濃硫酸用量為 8%（以萘和苯甲醛總質(zhì)量計算）、反應(yīng)溫度為 150，反應(yīng)時間為180min、氮氣流量為 150mL/min 條件下合成瀝青樹脂的結(jié)構(gòu)變化。圖 4 是樣品中每個液相 色譜峰的峰面積與其對應(yīng)質(zhì)譜獲得的準(zhǔn)分子離子峰質(zhì)荷比（m/z）的關(guān)系圖。從圖 4 中可見，合成的瀝青樹脂的準(zhǔn)分子離子峰的 m/z 在 5501050，而且隨著萘與苯 甲醛摩爾比的增加，瀝青樹脂的準(zhǔn)分子離子峰的 m/z 也逐漸增加，在萘與苯甲醛摩爾比為 1：2 時達到最大。從圖中還可以觀察到，合成的瀝青樹脂的準(zhǔn)分子離子峰的 m/z 分布隨萘與苯

23、甲醛摩爾比的增加先變寬而后變窄，當(dāng)萘與苯甲醛摩爾比為 1：1.5 時，合成的瀝青樹脂的 準(zhǔn)分子離子峰的 m/z 分布最寬。這些結(jié)果與 HPGPC 法測量獲得的瀝青樹脂分子量及分子量 分布結(jié)果基本一致。1451503結(jié)論通過對合成的萘瀝青樹脂的 IR、HPLC 和 LC/MS 研究，可以得出以下結(jié)論：（1）合成的萘瀝青樹脂提純后為淺黃色粉末狀固體。（2）合成的萘瀝青樹脂含有三芳基甲烷基結(jié)構(gòu)，萘環(huán)鍵接在苯甲醛的羰基碳上。（3）合成的萘瀝青樹脂的數(shù)均分子量為 550900、質(zhì)均分子量為 6001100、平均聚 合度 n=24，分子量分布指數(shù) D=1.151.25，且樹脂的分子量及分子量分布隨萘與苯甲醛 摩爾比的增加先增加而后減少。155160165參考文獻 (References)