芳烴燃燒鈀催化劑的研究_載體_制備方法對催化活性的影響_圖文

1、芳烴燃燒鈀催化劑的研究 載體、 制備方法對催化活性的影響葉 華 1 周志剛 2 方 方 3 鄭菁英 3 戴乾圜 3 (1. 國家技術(shù)監(jiān)督局標準物質(zhì)研究 中心氣室 , 北京 100013;2. 北京大學環(huán)境科學中心環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室 , 北京 100871;3. 北京工業(yè) 大學化學與環(huán)境工程學系有機教研室 , 北京 100022摘要 以苯蒸氣作為催化燃燒氣 , 研究了 3種不同載體和 3響 , 并用 SEM 對催化劑的表現(xiàn)形貌進行了分析 . 結(jié)果表明 , , . 經(jīng)一 定的高溫預處理后的含有稀土的 Fe 2Cr 2Al ; 關鍵詞 鈀 ; 燃燒 ; 催化劑 ; 載體 ; 活性

2、.The study of catalysts for aromatic hy 2YE Hua 2 ,FAN G Fang 3 ,ZHEN GJingying 3 ,DAI Qianhuan 3 (1 . G as Divis. of the Na 2tion. Res. Cent. for Certif. Refer. Mater. ,SB TS , 100013; 2 . The Nation. Unit. key Lab. of Env. Simula. &Pollut. Contr , Peking Unv. , 100871;3 . Organ. Chem. Divis. o

3、f Chem &Env. Engin. Dep ,Beijing Polytech. Univ. , 100022 Abstract A series of supported palladium combustion catalysts were prepared with three different sup 2ports and three different preparation methods. Through experiments of catalytic benzene vapor combus 2tion ,the catalytic activity was s

4、tudied. The surface characteristics of catalysts were analyzed by SEM. The results show that both the support and the preparation method affect the catalytic activity. Meanwhile it is pointed out the the Fe 2Cr 2Al alloy containing the rare earth and treating undera centain high temperature is an id

5、eal support for the combustion catalyst. An advanced preparation method was also put forward. K eyw ords supported palladium combustion catalyst ,catalytic combustion , support of catalyst ,catalytic acitivity.煤炭 、 石油等燃料的燃燒廢氣中所含的多種多環(huán)芳烴是致癌物 , 據(jù)信是人類多種癌癥的重 要起因 1. 在我們的生產(chǎn) 、 生活和交通運輸中 , 這些燃料的應用極為廣泛 . 如何消除這

6、類污染 是一項十分復雜而艱巨的工作 . 從污染源著手治理 , 采用燃燒氧化消除此類污染不失為一經(jīng)濟 而有效的方法 . 目前一致公認催化燃燒是治理這類污染強有力的方法之一 2,3. 而研制出性能 優(yōu)良的催化劑成為此方法應用于實際的關鍵 .1 實驗111 催化劑的制備首先對催化劑的載體進行了一定的表面處理 , 再分別采用下述 3種方法制備催化劑 . 然后 將陰干的催化劑放入烘箱中于 120 烘干 2h 4.制備方法 1:用化學還原鍍法使適量鈀浸漬在載體表面 , 溶液的 p H 值控制為 2 3, 沉積 時間為 3h , 恒溫溫度為 50 . 制備方法 2:將載體放入適量的鈀絡合物溶膠液中 , 溶液

7、的 p H 值 第 19 卷第 4期1999年 7月 環(huán) 境 科 學 學 報 ACTA SCIEN TIA E CIRCUMSTAN TIA E Vol. 19,No. 4J uly ,1999控制為 11 12, 沉積時間為 3h , 恒溫溫度為 50 . 制備方法 3:先用化學還原鍍法使少量 Pd 浸漬在載體表面 , 達到較均勻的分散度 , 然后放入適量的方法 2中的溶膠混合溶液中 , 制備條 件同方法 2.112 催化劑的活性評價在芳烴化合物催化燃燒研究中 , 采用苯作催化燃燒的芳烴樣本 , 進行催化燃燒實驗 . 將苯 蒸汽用空氣配制成含苯 3240mg/m 3的原料氣 , 經(jīng)預熱后 ,

8、 以 30000h -1的空速通入內(nèi)裝催化 劑的微型反應器 , 進行催化燃燒 , 燃燒后的尾氣導入 Shimadzu GC 216A 型氣相色譜儀 , 測得各 種條件下反應前后苯的濃度變化 , 以考察苯的轉(zhuǎn)化率與催化反應溫度的關系 . 色譜的工作條件 為 :柱溫 110 , 氣化室 、 檢測池的溫度是 150 ; 各氣路流量為 :載氣 N 250mL/min ,H 250mL/min , 空氣 500mL/min. 色譜柱為直徑 3mm 、 長 2m 的玻璃柱 , 60 80目 , 檢測器為 FID (氫火焰離子化鑒定器 , C 2.2 結(jié)果與討論211 3, 以考察不同的載體所制備的催化劑的

9、性能 .這 3(1 Fe 2Cr 2Al 合金網(wǎng) 、(2 Fe 2Cr 2Al 合金網(wǎng)和 (3 1Cr18Ni9Ti 不銹鋼 網(wǎng) . 1011%(w/w 的催化劑 . 對這 3種催化劑的活性進行評 價 , 結(jié)果見圖 1. 苯的轉(zhuǎn)化率為 50%時所對應的起燃溫度和苯的轉(zhuǎn)化率為 90%時所對應的完 全燃燒溫度結(jié)果見圖 2.圖 1 苯的轉(zhuǎn)化率與催化反應溫度關系Fig. 1 Relationship between conversion per 2cent of benzene and temperature 圖 2 不同催化劑的催化轉(zhuǎn)化溫度 Fig. 2 Conversion temperature

10、 of var 2ious catalysts 由實驗結(jié)果看到 , 在制備方法和活性組分 Pd 含量相同的條件下 , 采用不同載體的催化劑 的活性不同 , 其中 Fe 2Cr 2Al 合金網(wǎng)載體催化劑的性能優(yōu)于不銹鋼網(wǎng)載體催化劑 ; 含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金網(wǎng)載體催化劑的性能優(yōu)于不含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金網(wǎng)作載體的催化劑 .212 不同載體催化劑使用前后微觀形貌特征變化在實驗中發(fā)現(xiàn)使用一定時間后 , 催化劑 (3 的外觀發(fā)生了明顯的變化 , 其催化性能也明顯 下降 . 為了探討其中原因 , 用 SEM (日立公司生產(chǎn)的 S 2450型 和 EDAX (菲立普公司生產(chǎn)的

11、EDAX9100型 對所研究的催化劑的表面微觀形貌進行了分析測定 , 結(jié)果見圖 3.通過圖 3的 SEM 照片 , 并結(jié)合 Fe 2Cr 2Al 載體催化劑的 EDAX 能譜 (見圖 4 綜合分析 , 我5734期 葉 華等 :芳烴燃燒鈀催化劑的研究 載體 、 制備方法對催化活性的影響 圖 3 不同載體催化劑使用前后 SEM 測定結(jié)果 (放大 5000倍 Fig. 3 SEM pictures of studied catalysts們可以觀察到 :使用不同的催化劑載體所制備的催化劑 , 呈現(xiàn)出不同的微觀形貌特征 ,Pd 的聚 結(jié)狀態(tài)明顯不同 . 含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金為載體的催

12、化劑 , Pd 的分布及成型最好 , 呈顆粒狀 . 經(jīng)燃燒使用后 ,3種催化劑表面的微觀形貌變化不盡相同 , 催化劑 (1 的微觀形貌在使用后稍 有變化 ,Pd 粒有聚結(jié)變大趨勢 ; 催化劑 (2 的微觀形貌在使用后變化較大 , 使用后表面基本上 看不到 Pd 粒 , 說明 Pd 蠕動變形嚴重 ; 催化劑 (3 使用后微觀形貌變化顯著 , 使用后催化劑載 體表面發(fā)生了明顯的變化 , 表面到處是裂紋 , 催化劑原有的微觀結(jié)構(gòu)已明顯改變 . 表 1 高溫煅燒預處理載體對催化劑性能的影響 Table 1 E ffect of heat treating of support on catalytic

13、 activity 載體未經(jīng)高溫處理 載體經(jīng)高溫處理起燃溫度 , 328348完全燃燒溫度 , 412400由此看到 , 不同載體表面的耐高溫穩(wěn)定性不同 , 對催化劑表面結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性影響也不同 . 含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金載體的催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性良好 , 它有效地阻止了活性組分 蠕變凝結(jié) , 從而使催化劑具有較好的活性 , 表明載體對催化劑的耐熱穩(wěn)定性具有重要的影響 . 213 催化劑載體的高溫預處理含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金網(wǎng)作負載型鈀催化劑的載體 , 性能較為理想 , 但其耐熱性有待于 進一步提高 . 故此采用一定的高溫煅燒法對此載體進行老化處理 , 以期

14、提高催化劑的耐熱性 能 . 分別以經(jīng)此高溫處理的合金網(wǎng)和未經(jīng)處理的合金網(wǎng)作載體 , 按方法 1制得鈀含量為 011%的催化劑進行性能評價 , 結(jié)果如表 1所示 . 從結(jié)果看到 , 載體經(jīng)高溫預處理后 , 起燃溫度較高 , 但完全燃燒溫度較低 , 即完全燃燒活性較好 . 同時實驗也表明其催化活性穩(wěn)定 , 耐熱性 能遠好于載體未經(jīng)處理的催化劑 . 其機制解釋 為 :在高溫煅燒處理過程中 , 合金表面晶型重673環(huán) 境 科 學 學 報 19 卷 2載體催化劑的 E DAX 能譜4 EDAX of Fe 2Cr 2Al supported catalysts整 , 部分 Al 氧化成 2Al 2O 3

15、, 有效地提高了載體的高溫穩(wěn)定性 , 同時在高溫下穩(wěn)定的 2Al 2O 3有效地阻止了活性組分鈀在高溫下的蠕變聚結(jié) , 維持了鈀的具有良好催化活性的高分散狀態(tài) , 防止了催化劑的高溫失活 , 從而提高了催化劑的熱穩(wěn)定性 .214 不同制備方法對催化劑活性的影響將含有稀土的 Fe 2Cr 2Al 合 金作為載體 , 經(jīng)一定的高溫煅燒預處理后 , 分別采用前述的方法1、 方法 2和方法 3,苯的轉(zhuǎn)化率與催化反應溫度關系見圖 5.表 2 各實驗催化劑中 Pd 的百分含量Table 2 Pd percentage content of experimental catalysts催化劑編號方法 112

16、3方法 245 6789方法 3101112131415 Pd , %0. 050. 100. 150. 0050. 010. 050. 100. 150. 200. 0050. 010. 050. 100. 150. 20圖 5 苯的轉(zhuǎn)化率與催化反應溫度關系A. 方法 1制得的催化劑 B. 方法 2制得的催化劑 C. 方法 3制得的催化劑Fig. 5 Relationship between conversion percent of benzene and reaction tem perature 從圖 5可以看到 :方法 1制得的催化劑的活性最差 , 方法 2制得的催化劑的活性較好 ,

17、 而 方法 3制得的催化劑的活性最好 , 苯的起燃溫度和完全燃燒溫度均較低 (圖 6 .從實驗結(jié)果還看到 ,3種方法制得的催化劑的活性組分 Pd 的最佳含量不同 , 方法 3系列 的活性組分 Pd 的含量最少 , 為 0101%(w /w .研究表明 5, 采用溶膠法制備的催化劑 Pd 能均勻的分散在 Al 2O 3的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中 , 耐高溫 773 4期 葉 華等 :芳烴燃燒鈀催化劑的研究 載體 、 制備方法對催化活性的影響 圖 6 不同制備方法的催化劑的催化轉(zhuǎn)化溫度A. 方法 1制得的催化劑 B. 方法 2制得的催化劑 C. 方法 3制得的催化劑Fig. 6 Conversion tempe

18、rature of different 性好 , 沉積過程可能的反應機制為 :當 p H +Pd 按下式交換到載體表面 :-4A A 22(其中 A 1、 A 2為載體原子 , 可 H 值較高時 ,PdCl 42-與載體表面羥基發(fā)生相互作用 , 此時 Pd 按沉淀 :PdCl 42-+2OH - Pd (OH 2 +4Cl -. 由于方法 2的整個過程是沉積過 程伴隨著還原過程 , 活性反應中心的形成不象方法 1化學鍍過程形成緊密有序的金屬層 , 而與 膠體沉積網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)共生 , 易于形成粒徑更小的 Pd 催化活性中心 , 表現(xiàn)出較高的催化活性 . 方 法 3利用化學鍍過程 Pd 與載體形成緊密結(jié)構(gòu)與載體結(jié)合力強的特點 , 提高活性中心的抗蠕動 變形性 , 增強溶膠法催化劑的耐高溫性 , 該法是兩種方法的綜合 , 兩種機理均發(fā)生作用 , 但不是 簡單的加和 , 因而 Pd 分散度高 , 用量少 . 活性組分的形成與載體作用方式不同 , 從而導致了催 化性能的不同 . 其機制有待于進一步詳細探討 .3 小結(jié)1. 金屬負載鈀催化劑的載體不同 , 其芳烴催化燃燒活性及耐熱性不同 . 以含稀土的 Fe 2Cr 2Al 合金為載體的 Pd 催化劑芳烴化合物燃燒活性優(yōu)于 Fe 2Cr 2Al 合金和不銹鋼 . 稀土對催化劑 的活性和