影響配合物穩(wěn)定性因素的概述

1、包頭師范學(xué)院本科學(xué)年論文 題 目：影響配合物穩(wěn)定性因素的概述 學(xué) 生 姓 名：李本元 學(xué) 院：化學(xué)學(xué)院 專 業(yè)：應(yīng)用化學(xué) 班 級：08級應(yīng)用化學(xué)（2）班 指 導(dǎo) 教 師：周毅 教授二一 年 七 月摘 要本文從中心體、配體、外界條件三個方面來講述了影響配合物穩(wěn)定性的因素。中心體對配合物穩(wěn)定性的影響主要是體現(xiàn)在中心離子與配體之間結(jié)合能力的強弱，而中心離子影響這一能力的因素有中心離子的價電子層結(jié)構(gòu)、電荷、離子半徑、極化作用等；而配體和外界條件也是通過影響配合物的微觀結(jié)構(gòu)來影響配合物的穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞：中心體；金屬離子；配體；螯合效應(yīng)AbstractFrom the center body, ligan

2、d, three aspects about the external conditions that affect the stability of the complex factors. Centrosome of the complexes affected mainly reflected in the central ion and ligand binding ability between the strength, the center ion factors that influence this ability center ion in the valence shel

3、l structure, charge, ionic radius, polarization effects etc.; the ligand and also by external conditions affect the microstructure of the complex to influence the stability of the complex. Key words: centrosome; metal ions; ligand; chelation effect目 錄1中心體的影響11.1 稀有氣體型金屬離子對配合物穩(wěn)定性的影響11.2 型金屬離子對配合物穩(wěn)定性的

4、影響11.3 型金屬離子對配合物穩(wěn)定性的影響21.4 同一金屬不同氧化態(tài)對配合物穩(wěn)定性的影響22 配體的影響22.1 配體的堿性對配合物穩(wěn)定性的影響22.2 配體的螯合效應(yīng)的影響3 螯合效應(yīng)3 螯環(huán)大小的影響4 螯環(huán)數(shù)目的影響42.3 配體的空間位阻效應(yīng)和配體的幾何構(gòu)型的影響4 配體的空間位阻效應(yīng)的影響4 配體的幾何構(gòu)型的影響43 外界條件的影響53.1 溫度和壓力的影響53.2 非水溶劑的影響5參考文獻7影響配合物穩(wěn)定性的因素可分為內(nèi)因和外因，因為配離子是由中心離子和配體相互作用而形成的，因此中心離子和配體的性質(zhì)及它們之間的相互作用是影響配合物穩(wěn)定性的內(nèi)因；另一方面溶劑、溫度、壓力等對配合物

5、穩(wěn)定性的影響是外因。1中心體的影響 中心體對配合物穩(wěn)定性的影響主要是體現(xiàn)在中心離子與配體之間結(jié)合能力的強弱上，而中心離子影響這一能力的因素有中心離子的價電子層結(jié)構(gòu)、電荷、離子半徑、極化作用等。1.1 稀有氣體型金屬離子對配合物穩(wěn)定性的影響 凡是具有電子構(gòu)型的金屬離子叫做稀有氣體型金屬離子，它們與電負性大的氯和氧為配位原子的配位體能形成穩(wěn)定的配合物；而與以氮和碳為配位原子的配體之間的結(jié)合能力較弱，不能形成穩(wěn)定的配合物。稀有氣體型金屬離子同配位體之間的結(jié)合基本上是靠靜電引力結(jié)合，因此當(dāng)配體一定時，配離子的穩(wěn)定性主要取決于中心離子的電場強度，而中心離子的電場強度又決定于中心離子的電荷和半徑。 中心離

6、子的電荷越大，半徑越小，則中心離子的電場強度越大，形成的配合物越穩(wěn)定。中心離子的電場強度常用離子勢（離子電荷數(shù)和離子半徑之比值）的大小來衡量。顯然中心離子的離子勢越大，所形成的配合物越穩(wěn)定。 稀有氣體型金屬離子的電荷對配合物的穩(wěn)定性的影響力更為明顯，這是因為離子電荷總是成倍的增加，而離子半徑則只是在較小的范圍內(nèi)變動，不同族的金屬離子，其電荷和半徑同時改變用離子勢表示也比較方便，一般規(guī)律是：配合物的穩(wěn)定性隨離子勢的增大而增大。1.2 型金屬離子對配合物穩(wěn)定性的影響具有電子層結(jié)構(gòu)的金屬離子叫做型金屬離子，這類金屬離子的特點是變形性和極化能力兩方面都比電荷相同、半徑相近的稀有氣體原子型金屬的高，因而

7、所形成的配離子中金屬離子與配體間的共價結(jié)合程度大，其穩(wěn)定性也比半徑相近的稀有氣體原子型金屬離子的相應(yīng)配離子穩(wěn)定性高這類離子與含氮配位體或鹵離子能形成穩(wěn)定的配合物，根據(jù)數(shù)據(jù)表明，第二副族離子的配合物的穩(wěn)定性大多數(shù)是隨著離子半徑的增大而增強，這一事實說明第二副族金屬離子與配位體多以共價鍵結(jié)合，因為型金屬離子的特點是變形性和極化作用都較顯著，而它們的變形性和極化能力又與其離子半徑有關(guān)，對于、來說它們的離子半徑從上到下依次增大，離子的變形性和相互極化作用依次增強。配位鍵的共價性也依次增強，所以配合物的穩(wěn)定性按<<的順序增強。1.3 型金屬離子對配合物穩(wěn)定性的影響最外層d軌道未充滿的過渡金屬

8、離子配合物，研究的最多的是第一過度系的二價金屬離子配合物，這些離子與十幾種配體形成的配離子其穩(wěn)定性都為。 如果用第二電離勢（金屬離子再失去一個電子難易程度的量度）來說明上述問題，第二電離勢越大，高價金屬離子獲得電子生成低價離子放出的能量越多，表明高價金屬離子越易接受配位體的孤對電子，形成的配合物就越穩(wěn)定。1.4 同一金屬不同氧化態(tài)對配合物穩(wěn)定性的影響 同一金屬如果有兩種常見的氧化態(tài)，一般是高氧化態(tài)配合物比低氧化態(tài)配合物穩(wěn)定，例如的穩(wěn)定性比大。但是由于一價銅離子（具有結(jié)構(gòu)）的變形性比較大，配位鍵的共價性比較強，所以一價銅離子配合物的穩(wěn)定性往往比二價銅離子相應(yīng)的配合物更穩(wěn)定些,所以在考慮氧化態(tài)的影

9、響時還要考慮到離子的變形性的影響。2 配體的影響2.1 配體的堿性對配合物穩(wěn)定性的影響 配體的堿性對配合物穩(wěn)定性的影響主要是體現(xiàn)在配體對質(zhì)子的接收能力上，按照酸堿質(zhì)子理論：酸是質(zhì)子給出者，堿是質(zhì)子接收者。而酸堿性的強弱用堿加質(zhì)子平衡常數(shù)來衡量。設(shè)L是一種堿，其加合質(zhì)子的反應(yīng)式為 相應(yīng)的平衡常數(shù) 也就是L的加質(zhì)子常數(shù)，K愈大表示L愈容易與質(zhì)子結(jié)合，即相應(yīng)的酸HL的酸性愈弱。另一方面，L與一種金屬M分步絡(luò)合時，其第一級配合的反應(yīng)式為 L+MML 相應(yīng)的平衡常數(shù)為 K就是ML的第一級穩(wěn)定常數(shù)，若把配體與H的結(jié)合看作配合過程，那么上述兩個平衡相似而且具有相應(yīng)的關(guān)系，表示了配體的酸堿強度，而表征了配合物

10、的穩(wěn)定性。事實證明，當(dāng)中心離子一定時，配位原子相同的一系列結(jié)構(gòu)相似的配體的加質(zhì)子的平衡常數(shù)，其大小往往與一種金屬離子的相應(yīng)配合物的穩(wěn)定性常數(shù)的大小順序一致，可得到配合物的愈大，則相應(yīng)的絡(luò)合物的也愈大的對應(yīng)關(guān)系。由此得出，當(dāng)配位原子相同時，配體的堿性愈強，配合物愈穩(wěn)定。 影響這一規(guī)則的因素還有軟硬酸堿規(guī)則，酸堿“軟”“硬”的區(qū)分原則使它們是否容易極化變形，難者硬，易者軟，而是否容易極化變形恰好體現(xiàn)了它們受電子對或給電子對的難易程度。這一規(guī)則說明硬硬結(jié)合和軟軟結(jié)合的酸堿形成的配合物的穩(wěn)定性特別大；而不是說軟硬不能結(jié)合，只是結(jié)合成的酸堿配合物不大穩(wěn)定，而且反應(yīng)較慢。而分子的色散力對配合物穩(wěn)定性的影響

11、是體現(xiàn)在其對分子變形性的影響上的。 2.2 配體的螯合效應(yīng)的影響 螯合效應(yīng)螯合配離子的穩(wěn)定性與相應(yīng)的非螯合配離子穩(wěn)定性相差很大，螯環(huán)的形成使螯合物比相應(yīng)的非螯合配合物具有特殊的穩(wěn)定性，這種效應(yīng)叫螯合效應(yīng)。例如：四個甲胺合鎘配離子與兩個乙二胺合鎘配離子的組成和結(jié)構(gòu)類似，但前者是非螯合配離子，后者是螯合配離子，它們的穩(wěn)定常數(shù)相差很大，后者比前者穩(wěn)定。所以螯合物一般比組成和結(jié)構(gòu)相近的非螯合物的穩(wěn)定性高。 螯環(huán)大小的影響配離子的穩(wěn)定性依賴于螯環(huán)所含的原子數(shù)，一般的說，螯環(huán)越多越穩(wěn)定；絕大多數(shù)螯合物中，以五元環(huán)和六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。這兩種環(huán)的鍵角是108°和120°。例如，Ca2+

12、與EDTA同系物(-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2形成的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)隨n值的增大而減小。這是因為五元環(huán)的鍵角(108°)更接近于C的sp3雜化軌道的夾角(109°28)，張力小，所形成的螯合物比較穩(wěn)定。 螯環(huán)數(shù)目的影響配體與中心體結(jié)合的越充分則配合物越穩(wěn)定，即動用的配位原子數(shù)越多，配體與金屬離子結(jié)合的幾率越大，則形成金屬離子的幾率越小，即這個配合物就越穩(wěn)定。例如：二齒配體與金屬離子配合時可形成一個螯環(huán)；三齒配體則可形成兩個螯環(huán)；四齒配體形成三個螯環(huán)；余類推；從幾率上看，一個配體與一個金屬離子結(jié)合時形成的螯環(huán)越多，這個多齒配體的配位原子得到的利用就越

13、充分，這個螯合絡(luò)離子就越穩(wěn)定。2.3 配體的空間位阻效應(yīng)和配體的幾何構(gòu)型的影響 配體的空間位阻效應(yīng)的影響如果多齒配體的配位原子附近結(jié)合著體積較大的基因，則有可能妨礙配合物的順利形成。從而降低所形成的配合物的穩(wěn)定性，在嚴(yán)重的情況下，甚至根本不能形成配合物。例如：2-甲基-8-羥基喹啉與某些金屬離子形成的配合物，比相應(yīng)的8-羥基喹啉或4-甲基-8-羥基喹啉配合物的穩(wěn)定性低，雖然這三個配體的堿性差不多，顯然這是因為2-甲基-8-羥基喹啉二位上的甲基靠近配位原子N，妨礙了正常的配合反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致所形成的配合物的穩(wěn)定性的下降，這種影響叫空間位阻效應(yīng)。 配體的幾何構(gòu)型的影響配體的幾何構(gòu)型要與所形成的

14、配合物的立體結(jié)構(gòu)相適應(yīng)，否則會產(chǎn)生應(yīng)力，使配合物的穩(wěn)定性下降。例如：三亞乙基四胺是含四個配位原子的配體 乙基分子鍵柔軟易變形，四個N原子可以在同一平面中與金屬結(jié)合，而三氨乙基胺 N 雖也是四齒配體。但分子中的四個N不能在同一平面，所以它與銅形成的配合物就不如三亞乙基四胺穩(wěn)定性強。3 外界條件的影響3.1 溫度和壓力的影響溫度和壓力等外界因素也會影響配合物的穩(wěn)定性。溫度和壓力對配合物的穩(wěn)定性的影響主要是體現(xiàn)在對穩(wěn)定常數(shù)上的影響，與其他化學(xué)平衡常數(shù)一樣，配離子的穩(wěn)定常數(shù)也隨溫度的變化而變化。若絡(luò)合反應(yīng)是放熱的，則穩(wěn)定常數(shù)隨溫度的升高而降低，若絡(luò)合反應(yīng)是吸熱的則穩(wěn)定常數(shù)雖溫度的升高而增大。由于多數(shù)配

15、體與金屬離子結(jié)合時熱焓的改變不大，所以在溫度變化范圍不大時，配合物的穩(wěn)定常數(shù)變化不大。壓力對配合物的穩(wěn)定性的影響也體現(xiàn)在對穩(wěn)定常數(shù)的影響上，但壓力變化范圍不大時，穩(wěn)定常數(shù)的變化也不大，所以有時這種影響忽略不計。而配合物的穩(wěn)定常數(shù)通常是由配合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，所以溫度和壓力的影響也是通過影響起微觀結(jié)構(gòu)來影響配合物的穩(wěn)定性。3.2 非水溶劑的影響 一般的說，非水溶劑對配合物穩(wěn)定性的影響主要是因為溶劑具有一定的給電子對性能。在給電子能力弱的溶劑中，配合物的穩(wěn)定性較高；而給電子能力強的非水溶劑中，配合物的穩(wěn)定性較低。這是因為溶劑中與配合物原來的配體相互競爭中心離子，當(dāng)溶劑的競爭能力強的時候，有可能與大部分或是全部中心離子結(jié)合，而使原來的配體的大部分甚至全部游離出來，即原來的配合物大部分或全部離解；若溶劑的給電子對能力若，則溶劑競爭不過原來的配體，原來的配合物離解程度就小，甚至不離解，即穩(wěn)定性高。 綜上所述，無論是內(nèi)因中離子半徑、電荷、極化作用的影響，還是外因中穩(wěn)定常數(shù)和離子結(jié)合配離子能力的影響，起本質(zhì)都是對配合物的微觀結(jié)構(gòu)的影響。所以配合物的穩(wěn)定性主要由形成配合物的中心體級配體的物質(zhì)的性質(zhì)決定。參考文獻1楊子超.基礎(chǔ)無機化學(xué)理論M.陜西：陜西人民出版社，198