大學(xué)物理化學(xué)總結(jié)（課堂PPT）

1、.1公式總結(jié)一、熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律 TdCQUTTvv21：恒容過程及有理想氣體參加的任何過程恒容過程及有理想氣體參加的任何過程21VVdVPWdVPW外外或.原則上根據(jù)過程的特定條件，找出過程中系統(tǒng)的原則上根據(jù)過程的特定條件，找出過程中系統(tǒng)的P P與與V V的函的函數(shù)關(guān)系，再進(jìn)行積分。數(shù)關(guān)系，再進(jìn)行積分。WQUWQdU或（適用于封閉體系）適用于封閉體系）1.1.熱力學(xué)能熱力學(xué)能2.2.體積功體積功：理想氣體恒溫過程：理想氣體恒溫過程0U2112lnlnPPVVnRTnRTW：理想氣體恒溫可逆過程：理想氣體恒溫可逆過程21WPVV 外(）：恒外壓過程：恒外壓過程）（體12VVPW

2、：恒壓過程：恒壓過程.221TTvvvvdTCQdTCQ或21TTpppPdTCQdTCQ或RTnQQgvppmrTEzFTQ)(,3. 恒容熱恒容熱: 恒壓熱恒壓熱: 有理想氣體參加的化學(xué)反應(yīng)有理想氣體參加的化學(xué)反應(yīng):原電池可逆放電原電池可逆放電: 絕熱過程絕熱過程: :0Q .321TTppppdTCQHdTCQdH或:恒壓過程及理想氣體恒壓過程及理想氣體的任何過程的任何過程 0H ：理想氣體恒溫過程4.4.焓焓 221 1()()HUpVHUpVUp VpV 或.4二、熱力學(xué)第二定律二、熱力學(xué)第二定律 TQSR體:恒溫可逆過程恒溫可逆過程12lnVVnRS體:理想氣體理想氣體恒溫可逆過程

3、恒溫可逆過程1.1.體系熵變體系熵變QdST:不可逆=:可逆21TTpdTTCS體:恒壓可逆過程恒壓可逆過程 21TvTCSdTT體: :恒容可逆過程恒容可逆過程 S S體體=0=0: :絕熱可逆過程絕熱可逆過程.5TQS體環(huán)0環(huán)體孤SSS2. 環(huán)境熵變環(huán)境熵變 熵判據(jù)熵判據(jù)STHG:恒溫過程恒溫過程 TSHG:恒熵過程恒熵過程 ）（）（1122STSTHTSHG3. 吉布斯自由能吉布斯自由能 或或GHTS.621ppVdPG:恒溫可逆過程恒溫可逆過程 21lnVVnRTG :理想氣體理想氣體恒溫可逆過程恒溫可逆過程 ）（12PPVG :凝聚體系凝聚體系 不可逆相變：不可逆相變：在不改變溫度為

4、原則（否則需要用到規(guī)定熵，在不改變溫度為原則（否則需要用到規(guī)定熵，通常不給出），在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一系列可逆途徑來完成。通常不給出），在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一系列可逆途徑來完成。凝聚相恒溫變壓過程與氣相同類過程相比，凝聚相恒溫變壓過程與氣相同類過程相比， G很小可忽略。很小可忽略。: :恒溫恒壓非體積功為恒溫恒壓非體積功為0 0的可逆過的可逆過程程或可逆相變或可逆相變G=0.7三、化學(xué)平衡三、化學(xué)平衡BBBBBCynBPC RTKKPPPPKKPPn (平衡）（）（）（）（）BBBBCyBnBCKKyKnC （），其中，其中， 1.1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)lnlnlnrmrmppGGRTQRTKR

5、TQ 化學(xué)反應(yīng)等溫方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程 .8四、多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡四、多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡. .多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)*AAA;pp x*AAABpppp x ：拉烏爾定律， 稀溶液 BBppy：道爾頓分壓定律BBxcBbBpk xk ck b：亨利定律.93.3.相圖的結(jié)構(gòu)相圖的結(jié)構(gòu)：單組分（：單組分（P-T圖）包括二相線、一相圖）包括二相線、一相區(qū)和三相點(diǎn)；二組分（區(qū)和三相點(diǎn)；二組分（T-x圖）包括一相區(qū)、二相圖）包括一相區(qū)、二相區(qū)、一相垂直線和三相水平線。區(qū)、一相垂直線和三相水平線。2,FC PCS R R 其中:相律,平衡體系2.2.相平衡相平衡單組分和二組分相圖.

6、10五、電化學(xué)五、電化學(xué)AGkl mmdef kkVccell1KRkRQ nF1()ZQm nMM MMF，：法拉第定律 m m,+ , mvv：離子獨(dú)立移動(dòng)定律， 無限稀釋溶液2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽難溶鹽Baa aabab m m =.11rmGzEF rmGzE F lnRTEKzF rmpESzFT rmRpEQTSzFTT rm rm rmpHGTSEzEFzFTT lnrmGRTK ln( )BBBRTE EazF能斯特（Nernst）方程.12六、化學(xué)動(dòng)力學(xué)六、化學(xué)動(dòng)力學(xué)1/21 = ln2/tk1 lnak tax1d()dxrk axt22()d()dr

7、abxk axt1/221tk a211k t a- xa一級(jí)反應(yīng)微分式積分式半衰期二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)AA,02/ 12kct.13：指數(shù)式)exp(RTEAka)11(ln2112TTREkka：積分式活化能.14 1.熱力學(xué)第一定律表達(dá)式熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律dUQW.152.2.熱力學(xué)能熱力學(xué)能( (又稱內(nèi)能又稱內(nèi)能) )變變2211,mddTTVVTTUCTnCT 對于無相變、無化學(xué)變化、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng)，理想氣體溫度變化時(shí)熱力學(xué)能變的計(jì)算。.163.焓變 (2) (2) (1) (1) )(pVUH2,m1dpHnCT適用于理想氣體單純適用于理想氣體單純pVTpVT變化的一

8、切過程，變化的一切過程，真實(shí)氣體的恒壓變溫過程，真實(shí)氣體的恒壓變溫過程，純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。 pVUH 焓的定義式：焓的定義式：.17（2 2）,m,mpVCCR此式只適用于理想氣體。此式只適用于理想氣體。 單單原原子子分分子子 RCmV23, RCmP25, 雙雙原原子子分分子子 RCmV25, RCmP27, 4. 熱容（1 1）摩爾熱容）摩爾熱容適用于無相變、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。適用于無相變、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。 pmpmpTHnCC /, VmVmVTUnCC /,dQCT.18

9、5. 體積功的計(jì)算（1 1）定義式）定義式 （2 2）適用于理想氣體適用于理想氣體恒壓恒壓過程。過程。 適用于恒外壓過程。適用于恒外壓過程。 （3 3）)()(1212TTnRVVpW dVpWdVpWambamb )(12VVpWamb .19（5 5）（4 4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV適用于理想氣體恒溫可逆過程。適用于理想氣體恒溫可逆過程。 適用于適用于CV ,m為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。 ,m21()VWUnCTT .206.幾種熱效應(yīng) 相變熱 蒸發(fā)熱vapH熔化熱fusH升華熱subH相變時(shí)的熱力學(xué)能在無氣相參與時(shí) UH

10、 在有氣相參與時(shí) ()UHpV HnRT 純物質(zhì)的相變是在等溫、等壓下進(jìn)行的，所以相變熱就是相變焓.21標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 BmCBBmfBmrBHBHH)()( 化學(xué)反應(yīng)熱pVQQnRTVQpQ與之間的關(guān)系1. 對凝聚相反應(yīng)pVQQ2. 對有氣相參與的反應(yīng)Kirchhoff定律 從一個(gè)溫度下的反應(yīng)焓變，去計(jì)算另一溫度下的反應(yīng)焓變.22Clausius 說法 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體,而不引起其他變化。Kelvin 說法 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?而不引起其他變化。第二類永動(dòng)機(jī)是造不成的3 3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1.熱力學(xué)第二定律.232. Carnot 循環(huán) 熱機(jī)效

11、率 可逆熱機(jī)對環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂萮WQChhTTTCh1TT Carnot定理 工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g,可逆熱機(jī)的效率最大。.24 適用于封閉系統(tǒng)、理氣、適用于封閉系統(tǒng)、理氣、CV,m為常數(shù)，只為常數(shù)，只pVT變化的過程變化的過程（1 1） ,m2121ln(/)ln(/)VSnCTTnRVV ,m2112ln(/)ln(/)pSnCTTnRpp,m21,m21ln(/)ln(/)VpSnCppnCVV（2 2） （3 3） T2112ln(/)ln(/)SnRVVnRpp適用于適用于n n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)

12、溫度相等的過程。 ,m21ln(/)pSnCTT適用于適用于n n一定、一定、 Cp,m為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程。為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程。3.3.熵變的計(jì)算熵變的計(jì)算rd/SQT.25相變過程的熵變相變過程的熵變 THS/恒恒T，p下的可逆相變化。下的可逆相變化。不可逆相變，要設(shè)計(jì)過程。不可逆相變，要設(shè)計(jì)過程。 標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)熵 )B(BmBmrSS2rm2rm1r,m1()( )(/ )dpSTSTCTT .264.4.亥姆霍茲函數(shù)的定義亥姆霍茲函數(shù)的定義 TSUA5.5.吉布斯函數(shù)的定義吉布斯函數(shù)的定義 TSHGdAW 即：在等溫過程中，系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值,

13、等于或大于系統(tǒng)對外所做的功。fdGW 即：在等溫、等壓過程中，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值,等于或大于系統(tǒng)對外所做的非膨脹功。.276. 熱力學(xué)判據(jù)(1). 熵判據(jù)根據(jù) Clausius不等式則 用熵判據(jù)判斷過程是否為自發(fā)過程，一定要用隔離系統(tǒng)。對于隔離系統(tǒng)dQST對絕熱系統(tǒng)0Qd (0)0SQ0不可逆0=可逆.(d )0U VS0不可逆，自發(fā)過程0=可逆，達(dá)到平衡.28(2). Helmholts自由能判據(jù)自發(fā)變化向著Helmholts自由能減小的方向進(jìn)行f, ,0(d )0T V WA0不可逆，自發(fā)過程0=可逆，達(dá)到平衡(3). Gibbs自由能判據(jù)自發(fā)變化向著Gibbs自由能減小的方向進(jìn)

14、行f, ,0(d )0T p WG0mix0G混合前后總焓值不變，沒有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵mixBBBlnSRnx 混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的mixBBBlnGRTnx.367. 理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢B(l)B(l)BlnRTx理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢表示式稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢AAA( , )( )lnT pTRTx稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢BB( , )lncT pRTc*BBB( , )lnT pRTxBB( , )lnmT pRTm.37 1. 1. 化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度 適用于等溫、等壓、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng),()T

15、pGBBB rm,T pG（）三個(gè)判據(jù)完全等效反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（） =5 5 化學(xué)平衡化學(xué)平衡.382.2.化學(xué)反應(yīng)的等溫方程化學(xué)反應(yīng)的等溫方程 rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）理想氣體混合物系統(tǒng)Brm,rmBB( )lnT pGGTRTx （）理想液態(tài)混合物系統(tǒng).393.3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義為:rm def expGKRTrmlnGRTK 這些公式也適用于任意相態(tài)的化學(xué)反應(yīng)，包括電解質(zhì)溶液的反應(yīng)理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBBeppKp對于非理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBBeppKp代入化學(xué)反應(yīng)等溫式，判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向.40范特霍夫方程微分式范特霍夫方程微分式rm2lnpKHTRT1. 對吸熱反