第六版基礎(chǔ)化學(xué)課件制作計(jì)劃

1、第一章配位化合物首頁(yè)根本要求重點(diǎn)難點(diǎn)講授學(xué)時(shí)內(nèi)容提要1 根本要求TOP1.1掌握配位化合物的組成及命名；配位化合物的價(jià)鍵理論；sp、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3等雜化軌道,內(nèi)軌型和外軌型配位化合物；配位平衡的根本概念和穩(wěn)定常數(shù)的意義及簡(jiǎn)單應(yīng)用。1.2熟悉晶體場(chǎng)理論；中心離子 d軌道在八面體場(chǎng)中的分裂；晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能；光譜化學(xué)順序；分裂能及電子成對(duì)能；高自旋與低自旋配位化合物；影響配合物穩(wěn)定性的因素；螯合物及螯合效應(yīng)。1.3 了解d-d躍遷和配合物的顏色；影響螯合物穩(wěn)定性的因素；生物配體及配合物在醫(yī)學(xué)上的意義。2 重點(diǎn)難點(diǎn)TOP2.1 重點(diǎn)配合物的命名原那么。2.1.2 配位平衡的根

2、本計(jì)算。配合物的價(jià)鍵理論。2.2難點(diǎn)晶體場(chǎng)理論。3講授學(xué)時(shí)TOP建議6學(xué)時(shí)4內(nèi)容提要 TOP 第一節(jié) 第二節(jié) 第三節(jié) 第四節(jié)4.1 第一節(jié)配位化合物的根本概念4.1.1 什么是配位化合物配位化合物簡(jiǎn)稱(chēng)配合物是以具有接受電子對(duì)的離子或原子統(tǒng)稱(chēng)中心原子為中心，與一組可以給出電子對(duì)的離子或分子統(tǒng)稱(chēng)配體，以一定的空間排列方式在中心原子周?chē)M成的質(zhì)點(diǎn)配離 子或配分子為特征的化合物。配合物的組成多數(shù)配合物由配離子與帶有相反電荷的離子組成。中心原子提供空軌道，配體中的配位原子提供孤 對(duì)電子，組成配離子。常見(jiàn)配位原子有N O C S、F、Cl、Br、丨等。只含有一個(gè)配位原子的配體稱(chēng)為單齒配體。含有兩個(gè)或兩個(gè)

3、以上配位原子的配體稱(chēng)多齒配體。配合物的命名1. 配合物遵守?zé)o機(jī)化合物的命名原那么：陰離子在前、陽(yáng)離子在后，以二元化合物命名。如“某化 某、“某酸、“氫氧化某和“某酸某。2. 配離子及配位分子的命名：配體名稱(chēng)在前，配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示，復(fù)雜配體名稱(chēng) 寫(xiě)在圓括號(hào)中，以免混淆，不同配體以中圓點(diǎn)“ 分開(kāi)，配體名稱(chēng)之后以“合字聯(lián)接中心原子，其 后加括號(hào)以羅馬數(shù)字表示氧化值。3. 配體命名按如下順序確定：(1) 無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后；(2) 先列陰離子，后列中性分子；(3) 同為陰離子或中性分子時(shí)按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序列出；(4) 化學(xué)式相同、配位原子不同的配體，按配位原子元素符

4、號(hào)的英文字母順序排列；(5) 同時(shí)存在配位原子相同、所含原子的數(shù)目也相同的配體時(shí)，按與配位原子相連的原子的元素 符號(hào)英文字母順序進(jìn)行。4.2 第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論TOP配合物的價(jià)鍵理論(一) 價(jià)鍵理論的根本要點(diǎn)1. 中心原子與配體中的配位原子之間以配位鍵結(jié)合。2. 為了增強(qiáng)成鍵能力，中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一 定空間伸展方向的雜化軌道。3. 配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供的雜化軌道的數(shù)目和類(lèi)型。(二) 雜化軌道類(lèi)型、配位數(shù)及配離子的空間構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道空間構(gòu)型2sp直線(xiàn)4sp3四面體2 . . dsp平面四方形6sp3d八面體d2sp3八面

5、體三外軌配合物和內(nèi)軌配合物配合物的中心原子全部用最外層價(jià)空軌道ns、np、nd進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配合物稱(chēng)為外軌配合物。如果中心原子用次外層n-1d和最外層的ns、np軌道進(jìn)行雜化成鍵，所形成的配合物稱(chēng)為內(nèi)軌配合物。四配合物的磁矩在實(shí)驗(yàn)上，配合物屬內(nèi)軌還是外軌，可通過(guò)配合物的磁矩卩的測(cè)定來(lái)判斷。 卩與未成對(duì)電子 數(shù)n的關(guān)系為. nn 2B。在理論上，什么情況下形成外軌配合物或內(nèi)軌配合物，這取決于中心原子的電子層結(jié)構(gòu)和配體的性 質(zhì)。當(dāng)中心原子的n-1d軌道全充滿(mǎn)d10時(shí)，沒(méi)有可利用的空n-1d軌道，只能形成外軌配合物，如Ag(CN) 2-。當(dāng)中心原子的n-1d軌道電子數(shù)不超過(guò)3個(gè)時(shí)，所以總是形

6、成內(nèi)軌配合物。女口TiH 20同具有d4d7組態(tài)的中心原子，配體是決定配合物類(lèi)型的主要因素。假設(shè)配位原子的電負(fù)性較大，傾向如Co(CN)3-6。3于形成外軌配合物。 如FeF 6。假設(shè)配位原子的電負(fù)性較小，那么傾向于形成內(nèi)軌配合物。同一中心原子的內(nèi)軌配合物比外軌配合物穩(wěn)定。含有空n-1d軌道的內(nèi)軌配合物不穩(wěn)定。如VNH 363+雖為內(nèi)軌配離子，但穩(wěn)定性差。價(jià)鍵理論認(rèn)為，不管外軌配合物還是內(nèi)軌配合物，配體與中心原子間的價(jià)鍵本質(zhì)上均屬共價(jià)鍵。4.2.2 晶體場(chǎng)理論一晶體場(chǎng)理論的根本要點(diǎn)1. 中心原子與配體之間靠靜電作用力相結(jié)合。2. 中心原子在配體所形成的負(fù)電場(chǎng)作用下，5個(gè)能量相同的簡(jiǎn)并 d軌道能

7、級(jí)發(fā)生了分裂，有些d軌道能量升高，有些降低。3. 中心原子的d電子重新排布在能級(jí)發(fā)生分裂的d軌道上，使系統(tǒng)總能量降低，配合物更穩(wěn)定。二在八面體配位場(chǎng)中中心原子d軌道能級(jí)分裂中心原子d軌道能級(jí)分裂成兩組：一組為高能量d能級(jí)二重簡(jiǎn)并的d 2和d 2 2軌道；一組為低能zx . .y量d £能級(jí)三重簡(jiǎn)并的dxy、dxz和dyz軌道。三分裂能及其影響因素1. 分裂能能級(jí)分裂后中心原子 d軌道最高能級(jí)與最低能級(jí)的能量差為分裂能，用表示。八面體場(chǎng)分裂能用 o表示。dY能級(jí)上升0.6 o, d能級(jí)下降0.4 0。5-2. 影響分裂能的因素 有配體的性質(zhì)、中心原子的氧化值和中心原子的半徑。1 配體的

8、場(chǎng)強(qiáng)愈大，分裂能愈大。正八面體配合物的光譜實(shí)驗(yàn)得出的配體場(chǎng)強(qiáng)由弱到強(qiáng)順序：I MBmCI mSCNmFvS2O：mOH R=ONOuC2O2vH2O<NCS癢 EDTAvNH 3<envS0f-<N0jL CN _<C02中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，分裂能愈大。3 中心原子的半徑分裂能隨中心原子半徑的增大而增大。另外，配合物的幾何構(gòu)型不同那么晶體場(chǎng)分裂能大小明顯不同。四八面體場(chǎng)中中心原子的d電子排布軌道中已排一個(gè)電子，另一個(gè)電子進(jìn)入而成對(duì)時(shí)，必須提供能量克服電子間的排斥，這種能量稱(chēng)為電子成對(duì)能P。中心原子為d1d3及d8d10電子組態(tài)時(shí)，無(wú)論強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)配體

9、， 只有一種排布方式。47一dd電子組態(tài)時(shí)，強(qiáng)場(chǎng)的 。> P, d電子盡可能填充能量較低的 d g能級(jí)各軌道，稱(chēng)為低自旋；弱場(chǎng)的 ov P, d電子盡可能分占d 和 d能級(jí)各軌道，稱(chēng)為高自旋。高自旋配合物的單電子數(shù)多于低自旋配合物。五晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子進(jìn)入分裂后的d軌道與分裂前在球形場(chǎng)中相比，系統(tǒng)總能量的降低稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，簡(jiǎn)稱(chēng)cfse正八面體配合物的 CFSE可按下式計(jì)算：CFSE = xEd J+yEd J+n2 -nJP六d-d躍遷和配合物的顏色he，由于很多情況下分裂能 "o 注意：也包括其他構(gòu)型的晶體場(chǎng)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，配合物 氐。吸收了其中某種波長(zhǎng) 的光，發(fā)生d

10、-d躍遷，這種波長(zhǎng)的光的補(bǔ)色光透過(guò)配合物，使入射的白光變成了透射的有色光，所以，大多配合物是有顏色的。4.3 第三節(jié)配位平衡TOP配位平衡常數(shù)2+以Cu(NH3)4為例，它在水溶液中存在著以下平衡：_2+ _2+Cu (ap) + 4NH 3(aq) 二 Cu(NH 3) 4 (aq)平衡常數(shù)Ks稱(chēng)為穩(wěn)定常數(shù)：2亠K _ Cu(NH3)4 s -Cu2 HNH34配位平衡的移動(dòng)1. 酸度的影響配合物中很多配體是堿，可接受質(zhì)子。增大溶液酸度可使配位平衡向解離方向移動(dòng)，這種作用稱(chēng)為酸效應(yīng)。酸度愈大，或配體堿性愈強(qiáng)，酸效應(yīng)就愈強(qiáng)烈。中心原子與0H結(jié)合而使配離子解離，叫做水解作用。溶液堿性愈強(qiáng)，愈有利于水解。2. 沉淀平衡的影響向配位平衡系統(tǒng)參加較強(qiáng)沉淀劑，可使配位平衡轉(zhuǎn)化為沉淀平衡。同樣，向沉淀平衡系統(tǒng)參加較強(qiáng)的配位劑，可使沉淀平衡轉(zhuǎn)化為配位平衡。3. 與氧化復(fù)原平衡的關(guān)系氧化復(fù)原平衡可破壞配位平衡，配位平衡也可影響氧化復(fù)原平衡。4. 其他配位平衡的影響向配位平衡系統(tǒng)參加更強(qiáng)配位劑，可使原來(lái)配離子轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的配離子。4.4 第四節(jié)螯合物和螯合滴定 TOP4.4.1 螯合效應(yīng)中