固相萃取_同位素稀釋_氣相色譜_串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中的二甲

1、第37卷分析化學(xué)(FE NX I HUAXUE 研究報(bào)告第12期2009年12月Chinese Journal of Analytical Che m istry 17761780固相萃取2同位素稀釋2氣相色譜2串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中的二甲苯麝香馬強(qiáng)白樺王超馬微張慶1111肖海清周新董益陽(yáng)王寶麟311121(中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院, 北京100123 2(黑龍江出入境檢驗(yàn)檢疫局, 哈爾濱150086摘要建立了測(cè)定化妝品中二甲苯麝香的固相萃取2同位素稀釋2氣相色譜2串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。膏霜、水劑、散粉、香波、唇膏等不同類型的化妝品樣品加入甲醇經(jīng)超聲提取后, , 濃縮上清液, 以Sep 2Pak S

2、ilica 固相萃取柱凈化, 收集二氯甲烷洗脫液, DB 25(30. . 25m 石英毛細(xì)管色譜柱分離后經(jīng)NC I 2GC 2M S/MS5g/kg,在550g/kg范圍內(nèi)的3. . 9%, 日內(nèi)精密度均小于10%,日間精密度均小于12%。本方法準(zhǔn)確、, 。關(guān)鍵詞固相萃取, , 2串, 化妝品, 二甲苯麝香1引言二甲苯麝香(Musk xylene 化學(xué)名2, 4, 62三硝基21, 32二甲基252叔丁基苯, 是人工合成的硝基芳族麝12, 3香化合物, 常用作化妝品和皂用香精的定香劑。二甲苯麝香作為高持久性、高生物蓄積性物質(zhì),45已被歐盟化學(xué)品管理署列為高關(guān)注物質(zhì)。我國(guó)化妝品衛(wèi)生規(guī)范及歐盟化

3、妝品規(guī)程(Council D irec 26tive 76/768/EEC 中規(guī)定二甲苯麝香為化妝品組分中限用物質(zhì)(不得用于口腔衛(wèi)生用品 , 在香精、花露水和其它產(chǎn)品中的限量分別為1. 0%、0. 4%和0. 03%。國(guó)際日化香料協(xié)會(huì)計(jì)劃在I FRA 標(biāo)準(zhǔn)第44次修訂稿中建議二甲苯麝香不作為日化香料成分使用。國(guó)際日化香料研究所也建議二甲苯麝香不得8用于唇用產(chǎn)品或口腔衛(wèi)生用品。9, 101112關(guān)于二甲苯麝香檢測(cè)的研究報(bào)道主要集中在化妝品、生物樣品、環(huán)境樣品等方面, 涉及913的方法主要包括薄層色譜法(T LC 、毛細(xì)管電泳法(CE 、氣相色譜2電子捕獲檢測(cè)法(GC 2141215ECD 、氣相

4、色譜2質(zhì)譜法(GC 2MS 、氣相色譜2高分辨質(zhì)譜法(GC 2HR MS 、氣相色譜2串聯(lián)質(zhì)譜1116法(GC 2MS/MS 、核磁共振法(NMR 等。目前, 化妝品中二甲苯麝香的分析測(cè)定方法多為薄層色譜法、氣相色譜法、氣相色譜2單四極桿質(zhì)譜法等, 尚未見同位素稀釋2氣相色譜2串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中二甲苯麝香的研究報(bào)道。本研究采用固相萃取、同位素稀釋、氣相色譜2質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù), 利用二甲苯麝香分子結(jié)構(gòu)中的電負(fù)性基團(tuán)在負(fù)化學(xué)電離源中具有較高靈敏度, 結(jié)合串聯(lián)四極桿質(zhì)譜高選擇性的優(yōu)勢(shì), 實(shí)現(xiàn)了對(duì)二甲苯麝香的精準(zhǔn)測(cè)定。本方法準(zhǔn)確、快速、靈敏度高, 適用于化妝品的實(shí)際檢驗(yàn)工作和產(chǎn)品質(zhì)量控制。72實(shí)驗(yàn)部

5、分2. 1儀器與試劑7890A 氣相色譜儀(美國(guó)Agilent 公司 、Quattr o m icr o GC 三重四極桿質(zhì)譜儀, 配有化學(xué)電離源和電子轟擊源(美國(guó)W aters 公司 ; K Q 2600B 型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司 ; MS2型漩渦振蕩器(德國(guó)I K A 公司 ; CR 21G 型高速冷凍離心機(jī)(日本H itachi 公司 ; TurboVap 氮吹儀(美國(guó)Cali per 公司 ; GX 2274ASPEC 型全自動(dòng)固相萃取儀(美國(guó)Gils on 公司 ; N 21000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(日本Eyela 公司 , 配有BC 255型真空冷卻系統(tǒng)(日本Ya mat

6、 o 公司 ; Sep 2Pak Silica 固相萃取柱(500mg, 6mL, 美國(guó)W aters2009205213收稿; 2009206230接受本文系中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金資助3E 2mail:maqiang1129yahoo. com. cn第12期馬強(qiáng)等:固相萃取2同位素稀釋2氣相色譜2串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中的二甲苯麝香1777公司 ; Acr odisc GHP 雙性濾膜(美國(guó)Pall 公司 ; 甲醇、正己烷、二氯甲烷和四氫呋喃(HP LC 級(jí), 美國(guó)Fisher 公司 ; 氦氣、氬氣和甲烷氣(>99. 999% ; 其它試劑均為分析純(北京化工廠

7、。二甲苯麝香(純度9915% 及其氘代標(biāo)準(zhǔn)品d 152二甲苯麝香(純度97. 5% 均購(gòu)自德國(guó)D r . Ehrenst orfer 公司。2. 2色譜質(zhì)譜條件DB 25MS 5%苯基甲基聚硅氧烷石英毛細(xì)管色譜柱(30m ×0. 25mm , 0. 25m ; 進(jìn)樣口溫度250; 柱溫:初始溫度50, 保持1m in, 以20/min 程序升溫至300, 保持3m in; 不分流進(jìn)樣; 進(jìn)樣量1L; 載氣為高純氦氣, 流速1. 0mL /min; 傳輸線溫度250; 負(fù)化學(xué)電離源(NC I ; 源溫度100; 電子能量60e V; 接收極電流200A; 反應(yīng)氣為甲烷(75% ; 光電

8、倍增器電壓650V; 碰撞氣體為氬氣, 碰撞氣壓3. 2Pa; 溶劑延遲時(shí)間3m in; 多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MR M 模式檢測(cè), 二甲苯麝香及其同位素內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。表1二甲苯麝香及其同位素內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜分析參數(shù)Table 1MS parameters for musk xylene and d 化合物Compound保留時(shí)間Retenti on ti m e(m in 監(jiān)測(cè)離子對(duì)Monit pairs (/z 9/146.9282. 1/190.1282. 1/162.1on energy(e V 19231923裂解方式Frag mentati on pathway M-NO -2NO 2

9、-M-NO -2NO 2-CO M-NO -2NO 2-二甲苯麝香Musk xylened 152Musk xylene-2. 3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液與工作液的配制準(zhǔn)確稱取二甲苯麝香標(biāo)準(zhǔn)品100mg, 用正己烷溶解并定容至100mL, 配制成1000mg/L二甲苯麝香標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液, 于-20下保存。準(zhǔn)確量取d 152二甲苯麝香標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL, 轉(zhuǎn)移至10mL 容量瓶中, 用正己烷定容至刻度, 配制成10mg/L氘代二甲苯麝香標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。使用時(shí), 用正己烷逐級(jí)稀釋成二甲苯麝香濃度分別為2. 5, 5, 10, 50, 100和200g/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液, 其中d 152二甲苯麝香濃度均為100g/L,于4

10、下保存, 現(xiàn)用現(xiàn)配。2. 4樣品處理2. 4. 1膏霜、水劑、散粉、香波類樣品的處理準(zhǔn)確稱取化妝品試樣0. 500g 于25mL 具塞比色管中,準(zhǔn)確加入1mg/Ld 152二甲苯麝香內(nèi)標(biāo)溶液0. 1mL, 再加10mL 甲醇, 渦旋混勻, 超聲提取20m in 后, 以12000r/min 轉(zhuǎn)速離心15m in, 收集上清液于50mL 雞心瓶中, 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于40水浴濃縮至近干,用氮?dú)饩徛蹈珊? 準(zhǔn)確加入2mL 二氯甲烷溶解殘?jiān)? 溶液用于固相萃取。Sep 2Pak Silica 固相萃取柱用5mL 甲醇活化、5mL 二氯甲烷平衡后, 將試樣溶液過(guò)柱, 棄去直接流出液, 再用2mL 二氯甲

11、烷洗脫。收集洗脫液, 用氮?dú)饩徛蹈珊? 準(zhǔn)確加入1mL 正己烷溶解殘?jiān)? 過(guò)0. 20m 微孔濾膜后, 供GC 2MS/MS 測(cè)定。2. 4. 2唇膏類樣品的處理準(zhǔn)確稱取化妝品試樣0. 500g 于25mL 具塞比色管中, 準(zhǔn)確加入1mg/Ld 152二甲苯麝香內(nèi)標(biāo)溶液0. 1mL, 加入2mL 四氫呋喃, 超聲提取5m in, 再加8mL 甲醇, 渦旋混勻, 超聲提取20m in 后, 以12000r/min 轉(zhuǎn)速離心15m in, 收集上清液于50mL 雞心瓶中, 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于40水浴濃縮至近干, 用氮?dú)饩徛蹈珊? 準(zhǔn)確加入2mL 二氯甲烷溶解殘?jiān)? 溶液用于固相萃取。Sep 2Pa

12、k Silica 固相萃取柱用5mL 甲醇活化、5mL 二氯甲烷平衡后, 將試樣溶液過(guò)柱, 棄去直接流出液, 再用2mL 二氯甲烷洗脫。收集洗脫液, 用氮?dú)饩徛蹈珊? 準(zhǔn)確加入1mL 正己烷溶解殘?jiān)? 過(guò)0. 20m 微孔濾膜后, 供GC 2MS/MS測(cè)定。3結(jié)果與討論3. 1色譜分離條件的優(yōu)化分別考察了不同固定液、不同極性的氣相色譜柱:非極性柱(DB 21MS, 100%二甲基聚硅氧烷固定液; DB 25MS, 5%苯基295%甲基聚硅氧烷固定液 、中等極性柱(DB 21701, 14%氰丙基2苯基286%甲基聚硅氧烷固定液 、強(qiáng)極性柱(HP 2I N NOW ax, 聚乙二醇固定液 對(duì)二

13、甲苯麝香的色譜分離效果。二甲苯麝1778分析化學(xué)第37卷香的正辛醇/水分配系數(shù)(K ow 為4. 9, 屬弱極性化合物, 同時(shí)化妝品配方中通常含有較多的非極性成分, 如油脂、蠟、脂肪酸、醇、酯等17, 根據(jù)“相似相溶”原理, 選用DB 25MS 非極性毛細(xì)管氣相色譜柱對(duì)于二甲苯麝香與基質(zhì)中干擾物質(zhì)的色譜分離具有較好的選擇性, 可有效消除或降低樣品基質(zhì)對(duì)待分析物電離的抑制。對(duì)于組成復(fù)雜的化妝品樣品分析, 需要較高的柱效, 故采用柱容量較低的0. 25mm 微口徑和0. 25m 較薄的液膜, 以降低色譜柱流失, 提高柱效。3. 2離子化方式的選擇和質(zhì)譜條件的優(yōu)化1811已有文獻(xiàn)報(bào)道采用化學(xué)電離源(

14、C I 和電子轟擊源(E I 檢測(cè)二甲苯麝香。本研究分別考察了二甲苯麝香在C I 和E I 下的電離效果, 結(jié)果表明, 由于二甲苯麝香分子結(jié)構(gòu)中帶有電負(fù)性原子(N 和O , 其在負(fù)化學(xué)電離源(NC I 較E I 和正化學(xué)電離源(PC I 具有更高的靈敏度。C I 作為一種軟電離模式, 背景信號(hào)低, 結(jié)合二級(jí)質(zhì)譜定性高準(zhǔn)確度的特點(diǎn), C I 體現(xiàn)出比E I , 且不降低檢測(cè)靈敏度的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)利用NC I 對(duì)電負(fù)性基團(tuán)選擇性強(qiáng)的特點(diǎn), 存在的不含電負(fù)性基團(tuán)物質(zhì)的干擾, 故本實(shí)驗(yàn)選擇NC I 二甲苯麝香在NC I , 易丟失NO 而-( , 為獲得更高的檢測(cè)靈敏度, 將其作為母離子。根據(jù)歐盟2002

15、4個(gè)確證點(diǎn)的要求, 低分辨氣相色譜2質(zhì)擇兩個(gè)以上的子離子母離子后, 采用子離子掃描方式進(jìn)行二級(jí)質(zhì)譜分析, 選取豐度較強(qiáng)的主要碎片離子m /z-17419(M-NO -2NO 2 作為定量子離子,m /z 146. 9(M-NO -2NO 2-CO 作為輔-助定性子離子。通過(guò)優(yōu)化碰撞能量、離子能量、質(zhì)譜分辨率、甲烷氣流量等質(zhì)譜參數(shù), 使二甲苯麝香的基峰離子與特征碎片離子產(chǎn)生的離子對(duì)強(qiáng)度達(dá)到最大。二甲苯麝香及其氘代同位素內(nèi)標(biāo)的MR M 色譜圖見圖1。3. 3樣品提取條件的優(yōu)化化妝品樣品常用提取方法為振蕩提取、加20熱提取、微波提取、超聲提取等。為了減少操作步驟及獲得盡可能高的提取效率, 采用超圖1

16、二甲苯麝香(a 及同位素內(nèi)標(biāo)(b 的MR M 色譜圖Fig . 1MR M chr omat ogra m of musk xylene (a and d 152musk 聲提取方式對(duì)樣品進(jìn)行提取。二甲苯麝香難xylene as internal standard (b 溶于水, 在弱極性或中等極性的有機(jī)溶劑中有較好的溶解度。按照2. 4. 1節(jié)的方法處理不含二甲苯麝香的膏霜化妝品樣品, 進(jìn)行50g/kg 水平的添加回收實(shí)驗(yàn)。分別考察了不同的提取劑(正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、無(wú)水乙醇 和提取時(shí)間(10, 15, 20, 25及30m in 等條件下的提取效果, 結(jié)果見表2。經(jīng)實(shí)驗(yàn)篩選, 確

17、定了樣品提取方法。由于唇膏類樣品中含有較多的油脂、蠟等成分, 加入四氫呋喃可有效溶解樣品基質(zhì), 有利于樣品的提取。表2提取劑和提取時(shí)間對(duì)提取率的影響(n =3Table 2Effect of extracti on s olvents and durati on on recovery of musk xylene (n =3提取劑Extracti on s olvent提取率Extracti on recoveries (%82. 177. 681. 095. 590. 5提取時(shí)間Extracti on durati on (m in 1015202530提取率Extracti on rec

18、overies (%83. 487. 296. 995. 195. 8正己烷n 2Hexane 二氯甲烷D ichl or omethane丙酮Acet one 甲醇Methanol 無(wú)水乙醇Ethanol第12期馬強(qiáng)等:固相萃取2同位素稀釋2氣相色譜2串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中的二甲苯麝香17793. 4固相萃取凈化條件的優(yōu)化化妝品樣品基質(zhì)復(fù)雜, 如果樣品提取液不進(jìn)行凈化, 有可能會(huì)干擾待測(cè)化合物出峰, 污染儀器, 影響定性和定量分析結(jié)果。分別考察了C 18柱(Supelclean LC 2C 18、Sep 2Pak C 18 、親水親脂柱(Oasis HLB 、石墨化碳黑柱(Supelclea

19、n Envi 2Carb 和硅膠柱(Sep 2Pak Silica 對(duì)二甲苯麝香的凈化效果, 結(jié)果見表3。由表3可見, 硅膠柱的凈化效果和回收率最優(yōu)。采用硅膠柱為固相萃取柱, 先用5mL 甲醇活化固定相, 并除去固定相中的雜質(zhì), 再用5mL 二氯甲烷平衡。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 02mL 的上樣溶液體積對(duì)樣品回收率沒(méi)有明顯影響, 當(dāng)繼續(xù)增加上樣溶液體積時(shí), 開始有二甲苯麝香流出。考察了不同配比的甲醇2二氯甲烷混合液淋洗系統(tǒng)(用量均為2mL 的洗脫效果。根據(jù)洗脫曲線, 以二氯甲烷為淋洗液時(shí), 二甲苯麝香可被完全洗脫, 而樣品基質(zhì)中的大部分雜質(zhì)仍將保留在固相萃取柱上, 不會(huì)被洗脫下來(lái), 故將其作為洗脫液。進(jìn)一

20、步對(duì)洗脫液的洗脫體積進(jìn)行了考察。結(jié)果表明, 2mL , 獲得了最佳的回收率。表3不同固相萃取柱凈化效果的比較(n =3Table 3Comparis on of clean 2up effects of different SPE n 固相萃取柱SPE cartridge Supelclean LC 2C 18Oasis HLB Sep 2Pak SilicaClean 2(085. 1SPE cartridge Sep 2Pak C 18Supelclean Envi 2CarbClean 2up recoveries (%65. 363. 8凈化回收率3. 5線性范圍和定量限采用氘代標(biāo)準(zhǔn)品

21、(d 152二甲苯麝香 為內(nèi)標(biāo), 二甲苯麝香以內(nèi)標(biāo)法定量, 選擇離子267. 0/174. 9, 28211/190. 1定量。分別配制一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液, 在選定的色譜條件和質(zhì)譜條件下進(jìn)行測(cè)定, 在標(biāo)準(zhǔn)品濃度為2. 5200g/L范圍內(nèi), 二甲苯麝香的線性方程為:Y =0. 2047X +0. 448, r =0. 9993。以信噪比為10估算定量限(LOQ , 二甲苯麝香的定量限為5g/kg 。3. 6方法的回收率和樣品分析采用陰性的膏霜、水劑、散粉、香波、唇膏等不同類型的化妝品樣品, 分別進(jìn)行添加回收率和精密度實(shí)驗(yàn), 樣品添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 按本方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 用氣相色譜2串聯(lián)四極

22、桿質(zhì)譜進(jìn)樣測(cè)定。在低、中、高的3個(gè)添加水平范圍內(nèi)的平均回收率(每個(gè)添加濃度平行測(cè)定6次 為81. 1%86. 9%, 其回收率結(jié)果見表4。日內(nèi)精密度均小于10%, 日間(5d 內(nèi) 精密度均小于12%。應(yīng)用本方法對(duì)清潔類、護(hù)理類、美容/修飾類等不同類型的洗面奶、清潔霜、浴液、乳液、香水、粉餅、眼影、洗發(fā)液、護(hù)發(fā)素、潤(rùn)唇膏、唇彩等進(jìn)口化妝品樣品共35件和國(guó)產(chǎn)化妝品樣品共15件進(jìn)行了分析測(cè)定。結(jié)果表明, 有1件化妝品樣品篩檢出含有287g/kg 二甲苯麝香。表4二甲苯麝香的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n =6 Table 4Sp iked recoveries and RS D f or musk x

23、ylene (n =6樣品類型Sa mp le type加入量Sp iked level5g/kgRecovery (%81. 383. 781. 182. 282. 9加入量Sp iked level10g/kgRecovery (%83. 586. 983. 782. 884. 5加入量Sp iked level50g/kgRecovery (%84. 085. 484. 283. 886. 7回收率膏霜Crea m 水劑Loti on 散粉Powder 香波Sha mpoo 唇膏L i p stickRS D (% 8. 66. 18. 45. 99. 8回收率RS D (% 7. 97

24、. 76. 49. 18. 8回收率RS D (% 9. 28. 67. 07. 18. 9References1Chen Shi 2Neng (陳士能 . Encyclopedia of Chinese Che m ical Products (中國(guó)化工產(chǎn)品大全. 下卷 . Beijing (北京 :Che m ical I ndustry Press (化學(xué)工業(yè)出版社 , 1998:125212532Support D ocum ent for Identification of 52tert 2butyl 22, 4, 62trinitro 2m 2xylene as a Substan

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