環(huán)氧樹脂固化劑

1、環(huán)氧樹脂固化劑 固化劑是指能將可溶可熔的線型結(jié)構(gòu)高分子化合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣捏w型結(jié)構(gòu)的一類物質(zhì)。是環(huán)氧樹脂膠粘劑不可缺少的 重要組分。一、 固化劑的分類：習(xí)慣可分為胺類、酸酐類、噗唑類、聚合物、潛伏型，催化型等，固化溫度可分為低溫（-515）、室溫、次中溫（RT-50）、中溫（50100）、高溫（>100）固化劑。二、 固化劑的用量 固化劑的用量很重要，加量過少固化不完全，膠粘劑的固化主物性能不佳；用量太多，膠層脆性增在。強(qiáng)度降低，殘留的固化劑還會(huì)損害膠粘劑的性能。固化劑的加量一定要適當(dāng)，一般可先計(jì)算再通過實(shí)驗(yàn)最后確定。固化劑的用量通常是指對(duì)100份樹脂（phr）而言。三、 胺類固化劑

2、品種最多，用途很廣。可室溫固化，對(duì)大多數(shù)被粘物具有優(yōu)異的粘接性。固化物化學(xué)藥品性很好然而胺類固化劑有較強(qiáng) 的吸水性和吸收CO2能力，固化后的表面易出現(xiàn)泛白現(xiàn)象和起泡，電性能不夠好，粘接強(qiáng)度不高。 環(huán)氧樹脂固化時(shí)，一級(jí)（伯）胺和二級(jí)（仲）胺對(duì)環(huán)氧基礎(chǔ)的掃應(yīng)是主要的，并且胺基與環(huán)氧基有嚴(yán)格的定量關(guān)系，即1 個(gè)活潑氫僅與1個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)，可按下式計(jì)算一級(jí)胺和二級(jí)胺的理論用量Wa = M / N×Ev=a e× Ev 式中 Wa ：每100g環(huán)氧樹脂胺類固化劑的用量（g）M： 固化劑的相對(duì)分子質(zhì)量N： 固化劑中活潑氫原子的總數(shù)；Ev：環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值ae ： 胺當(dāng)量對(duì)于易揮發(fā)的胺類固

3、化劑，實(shí)際加量應(yīng)比理論用量再增加5 %10%。（一）多元胺類固化劑（1）、二乙烯三胺 又稱二乙撐三胺、二亞乙基三胺，簡(jiǎn)稱DETA、DTA，相對(duì)分子質(zhì)量103.1量。無(wú)色或淡黃色油狀液體，有 刺激性氨味。（2）、三乙烯四胺 又稱三乙撐四胺、三亞乙基四胺、二縮三乙二胺，簡(jiǎn)稱TETA、TTA，相對(duì)分子質(zhì)量146.2 淡黃色粘性液 體，有氨氣味。（3）、四乙烯五胺 又稱四乙撐五胺、四亞乙基五胺、三縮乙二胺、四乙五胺。簡(jiǎn)稱TEPA、TPA、相對(duì)分子質(zhì)量146.2。 桔黃桔紅色液體有吸濕性。（4）、多乙烯多胺 雙稱多乙撐多胺、多亞乙基多胺，簡(jiǎn)稱PEPA，相對(duì)分子質(zhì)量300500，可達(dá)11002400，甚至

4、高達(dá)5000。 桔紅到棕褐色液體，有氨氣味。（5）、二甲氨基丙胺 又稱N，N-二甲基-1，3-丙二胺，簡(jiǎn)稱DMAPA，相對(duì)分子質(zhì)量102.2無(wú)色透明液體。（6）、二乙氨基丙胺 簡(jiǎn)稱DEAPA、DEPA相對(duì)分子質(zhì)量130 無(wú)色液體。（7）、二丁氨基丙胺 簡(jiǎn)稱DBAPA 。（8）、1，6-已二胺 又稱已撐二胺、六亞甲基二胺、1，6-二氨基已烷簡(jiǎn)稱HAD相對(duì)分子質(zhì)量116.2 白色片狀結(jié)，有氨氣味。（二）雙羥基鄰苯二甲酰亞胺 簡(jiǎn)稱BCPIS 是由二氨基二苯甲烷（DDM）或二氨基二苯醚（DDE）與偏苯三酸酐（TMA）反應(yīng)制得，這是一種具有良好耐 熱性的新型固化劑，用于固化E-51環(huán)氧樹脂。（三）叔胺固

5、化劑 叔胺屬堿性化合物，是陰離子催化型固化劑，其固化劑用量固化速度和固化物性能變化較大，固化時(shí)放熱也較大。因此一 般不宜單獨(dú)使用。 （1）、三乙胺 簡(jiǎn)稱TEA相對(duì)分子質(zhì)量101.2無(wú)色淡黃色透明液體，有氨氣味。 （2）、三乙醇胺、簡(jiǎn)稱TEOA，相對(duì)分子質(zhì)量149.2無(wú)色透明粘性液體。略有氨味。 （3）、吡啶 簡(jiǎn)稱PRD相對(duì)分子質(zhì)量79。1無(wú)色液體，具有特殊臭味。 （4）、2-甲基吡啶 又稱a-皮考啉，簡(jiǎn)稱MPRD 相對(duì)分子質(zhì)量93.1無(wú)色液體有臭味。 （5）、芐基二甲胺 二甲基替芐胺 簡(jiǎn)稱BDMA相對(duì)分子質(zhì)量135。2，無(wú)色至淡黃色液體，有氨氣味。（四）改性胺類固化劑 雖然能夠很好的固化環(huán)氧樹

6、脂，也有較好的性能，卻存在著許多不足之處，如與環(huán)氧樹脂配比要不來(lái)格，不易控制； 粘接強(qiáng)度不高脆性較大耐介質(zhì)性不好，綜合性能不佳；適用期短。有些室溫下23H即凝膠、不便操作；多數(shù)不清易與 空氣中的二氧化碳生成相應(yīng)的碳酸鹽，造成固化物表面白化現(xiàn)象；儲(chǔ)存和使用中忌水、遇水失效吸水起泡有些凝固點(diǎn)較 高低溫時(shí)有 結(jié)晶析出不得配制一般固化時(shí)放熱量大尤其是夏季極易爆聚，不能使用揮發(fā)性較大，刺激皮膚和粘膜，污染 環(huán)境危害健康。因此，對(duì)于多元胺已不宜單獨(dú)使用可采用多種方法進(jìn)行制得強(qiáng)度高、韌性好、毒性小、價(jià)格廉、易使用 用途廣的綜合性能優(yōu)良的新型胺類固化劑。 1、曼尼希型改性胺 曼尼希型改性胺是利用曼尼希（Man

7、nich）反應(yīng)，又稱胺甲基化反應(yīng)制得的曼尼希堿混合物。曼尼希反應(yīng)是胺、醛、酚三種組分不對(duì)稱縮合過程最后成為多種成分的混合物。其中胺可分為乙二胺、已二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、異佛爾酮二胺、間苯二甲胺、間苯二胺等。醛主要是甲醛，還有丁醛、對(duì)羥基苯甲醛等。酚包括苯酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲酚等。 根據(jù)胺醛酚的種類、配比、工藝路線、反應(yīng)條件、終點(diǎn)控制等到的不同，可以制得品種繁多、性能異的改性胺固化劑。具有很多優(yōu)點(diǎn)，如配比要求不嚴(yán)格可按需要調(diào)節(jié)固化速度；引入了酚羥基增大了固化反應(yīng)的活性；存在著酚醛結(jié)構(gòu)，提高了固化物的耐熱性；使固體胺液態(tài)化，易與環(huán)氧樹脂混合可低溫、潮濕或水

8、下快速固化；降低了低級(jí)胺的揮發(fā)性、刺激性和素性，因而曼尼希型固化劑已成為性固化劑中最為重要的品種。 生產(chǎn)曼尼希型固化劑的工藝路線有一步法和兩步法，其中一步法用固體甲醋（多聚甲醛）法比較先進(jìn)。由于引入 的水量少，所產(chǎn)生的廢水也少；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間和脫水時(shí)間縮短，大幅度降低能耗，有得于工業(yè)生產(chǎn)；產(chǎn) 品質(zhì)量高透明度好，成本較低。如果在溶劑中使多聚甲醛與尿素、苯酚進(jìn)行反應(yīng)。制得苯酚-尿素-甲醛樹脂，再與乙 二胺反應(yīng)便可得到新型固化劑UPFA。 2、邁克爾型改性胺 胺的活潑氫對(duì)a 、b 不飽和鍵的加成反應(yīng)。稱為邁克爾（Michacl）反應(yīng)。多元胺與丙烯腈的加成稱為腈乙基化反 應(yīng)所得產(chǎn)物為邁克爾型改

9、性胺。 3、環(huán)氧化合物的胺加成物 單環(huán)氧或雙環(huán)氧化合物與多元胺反應(yīng)得到多元胺加成物由于加成物相對(duì)分子量增大，沸點(diǎn)和粘度增高揮發(fā)性減少毒性 低。同量，因加成反應(yīng)生成的羥基有促進(jìn)固化作用，可室溫快速固化環(huán)氧樹脂。其缺點(diǎn)是耐熱性、耐水性、耐介質(zhì) 性差。 （1）、縮胺-105環(huán)氧固化劑。又稱105縮胺由間苯二甲胺經(jīng)催化及縮合生成胺，淡黃色透明粘稠，粘度5001000 mp.s 參 考用量3035 phr。固化條件RT*24H或80 *3H 或100*2H 。 （2）、KB-2環(huán)氧固化劑 由脂肪胺和芳香胺等縮合而成，淺棕黃色透明液體參考用量5055 phr。 固化條件RT*48H或120*2H。 4、縮

10、胺 縮胺是多元胺的縮合產(chǎn)物，相對(duì)分子質(zhì)量增大，揮發(fā)性小，毒性低。吸濕率低，不產(chǎn)生白化現(xiàn)象。適用期長(zhǎng)，放熱 溫度低，不會(huì)發(fā)生爆聚現(xiàn)象 （1）、縮胺-105環(huán)氧固化劑。又稱105縮胺由間苯二甲胺經(jīng)催化及縮合生成胺，淡黃色透明粘稠，粘度5001000 mp.s 參考用量3035 phr。固化條件RT*24H或80 0C *3H 或100*2H （2）、KB-2環(huán)氧固化劑 由脂肪胺和芳香胺等縮合而成，淺棕黃色透明液體參考用量5055 phr。固化條件RT*48H或 120 0C ×2H 5、多胺-硫脲縮合物 多元胺與硫脲反應(yīng)縮合脫按生成縮合物，具有快速固化、低溫固化的物性。 6、 酮亞胺 酮

11、亞胺是由酮（如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮）與脂肪多胺（如乙二胺、二乙烯三胺、間苯二胺等）經(jīng)縮合反應(yīng)制 得，殘留的多元胺必須用單環(huán)氧化合物封閉。酮亞胺吸收水分后發(fā)生逆向反應(yīng)，再生成多元胺，因此可在潮濕或水下 固化環(huán)氧樹脂、故稱潮濕固化劑。 7、多元胺熔混物 芳香族多元胺、如間苯二胺、二氨基二苯砜等均為固體，難與環(huán)氧樹脂混合成為均一體系，而借助加熱的方法高溫又 會(huì)縮短適用期。如果預(yù)先將幾種固體多元胺共熔混合，得到過冷液體或低熔點(diǎn)固體，使用方便，便容易與環(huán)氧樹脂混 合均勻，且無(wú)副作用產(chǎn)生，又不影響固化物的性能。 （1）、將60g（或75g）間苯二胺和40g（或25g）二氨基二苯甲烷相混合，加熱熔化后

12、可形成一種共熔混合物的過冷液體 室溫可以保持?jǐn)?shù)天。 （2）、將間苯二胺（m-PDA）、4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）、3，3-二氯-二氨基二苯甲烷（MOCA），按 10：7：3（質(zhì)量比）進(jìn)行混合，在惰性氣體保護(hù)下加熱熔融，攪拌均勻，冷卻并研磨至一定的細(xì)度，得到三元低 熔共混物，最低共熔溫度230C，與環(huán)氧樹脂等摩爾比混合時(shí)，其固化物的玻璃化溫度Tg最高。 8、低分子聚酰胺 低分子聚酰胺，嚴(yán)格講應(yīng)是氨基聚酰胺，與尼龍（聚酰胺相比）雖然都含有酰胺，而稱之為聚酰胺， 但二者合成方法結(jié)構(gòu)和性能都有很大差別，因此不能相提并論。(五）、酸酐類固化劑 酸酐是最早作為環(huán)氧樹脂固化劑使用的，至今仍然是環(huán)氧樹脂

13、固化劑的一個(gè)重要大類。酸酐固化劑適用期長(zhǎng)，刺激性小，固化反應(yīng)緩慢，收縮率小，以它固化的環(huán)氧樹脂機(jī)械性能、電性能優(yōu)良，介電性能優(yōu)于胺類固化物，耐熱性比較高。但是耐介質(zhì)性和耐濕熱性較差。酸酐固化劑活性較低，需高溫固化，一般要800C以上才能反應(yīng) 酸酐類固化劑的理論用量可按下式計(jì)算： WA=K×AE×EV WA- 每100g環(huán)氧樹脂酸酐類固化劑的加量（g） K- 系數(shù)，依酸酐種類的性能要求不同而異：約為0.700.90一般的酸酐取K=0.85，含鹵素的酸酐K=0.60；要求電性能K=1 AE-酸酐當(dāng)量。一元酸酐的當(dāng)量即是相對(duì)分子質(zhì)量 EV-環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值酸酐加成物的用量可按下式

14、計(jì)算： WA=56100 /（AV×eq）× 100% AV -酸酐加成物的酸值 Eq-環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量不同水種的酸酐固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的固化速度、固化物的性能都有很大并別。應(yīng)根據(jù)性能要求、使用場(chǎng)合、工藝方法、價(jià)格高低、毒性大小等因素，綜合考慮選擇合適的酸酐固化劑。（六）、咪唑類固化劑咪唑是含有兩個(gè)氮原子的五元環(huán)，一個(gè)氮原子構(gòu)成仲胺，另一個(gè)氮原子構(gòu)成叔胺，既可用用環(huán)氧樹脂的固化劑，又可用作環(huán)氧樹脂固化的促進(jìn)劑?？稍谥袦毓袒h(huán)氧樹脂，卻有優(yōu)良的耐熱性和力學(xué)性能，能與芳胺固化劑相媲美，只是耐介質(zhì)性和耐熱老化性稍有遜色。 咪唑擴(kuò)其改性物是一類很重要的環(huán)氧樹脂固化劑，用量少揮發(fā)性不

15、低毒或無(wú)毒，固化物性能優(yōu)良很受重視，已有很多品種可選用（七）、硼胺絡(luò)合物固化劑三氟化硼（BF3）是一種路易斯酸，活性大，與環(huán)氧樹脂混合后室溫下很快固化放熱量大適用期過短同時(shí)BF3易吸潮，且有腐蝕和刺激作用，因此三氟化硼本身不宜單獨(dú)用作環(huán)氧樹脂的固化劑。一般將BF3與路易斯堿（胺類）形成絡(luò)合物后使用，由于降低了反應(yīng)活性，三氟化硼的胺類絡(luò)合物與環(huán)氧樹脂混合后在室濕是穩(wěn)定的，而在高溫下絡(luò)合物自動(dòng)分解，迅速固化環(huán)氧樹脂，所以三氟化硼胺類絡(luò)合物是潛伏性催化固化劑。能夠形成實(shí)用性三氟化硼胺類絡(luò)合物的確良胺類有單乙胺、正丁胺、苯胺、二甲基苯胺、吡啶等。三氟化硼的胺類絡(luò)合物吸濕性強(qiáng)，放置在潮濕空氣中會(huì)水解液化

16、，不再起固化作用，一定要注意干燥防潮。此外，三氟化硼胺類絡(luò)合物都是固體，一般需要先溶于干燥過的丙酮中再與環(huán)氧樹脂混合。（八）、聚合物固化劑（1）、酚醛樹脂 在酚醛樹脂中含有羥甲基和酚羥基，在加熱的條件下可以固化環(huán)氧樹脂提高了粘接強(qiáng)度耐熱性和耐水性可 在2600C長(zhǎng)期使用，用量30%40%可加0.5%芐基二甲胺促進(jìn)劑。FB耐高溫阻燃熱固性酚醛樹脂固化的環(huán)氧樹脂耐熱性 可高達(dá)300C5000C。（2）、三聚氰胺甲醛樹脂 在分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和羥甲基，高溫下可以固化環(huán)氧樹脂能提高粘接強(qiáng)度耐用熱性和耐介質(zhì)性 參考用量4%（3）、苯胺-甲醛樹脂 固化作用類似于伯、仲胺、用量35%。固化熱變形溫度1550C耐化學(xué)藥品性與芳香胺固化劑相當(dāng)。（4）、液體聚氨酯 聚氨酯中的氨基、異氰酸酯基都能與環(huán)氧基和羥基反應(yīng)使環(huán)氧樹脂固化。固化物具有較好的韌性和較低 的透濕性和吸水性（5）、聚酯樹脂 聚酯樹脂末端的羥基和羥基均能固化環(huán)氧基和羥基反應(yīng)才使環(huán)氧樹脂固化。固化物具有優(yōu)良的粘接強(qiáng)度、 韌性和電性