石墨烯材料于燃料電池中的應(yīng)用

1、石墨烯材料于燃料電池中的應(yīng)用摘要：石墨烯作為新興材料有望替代Pt作為燃料電池的氧還原催化劑。用改良Hummmer法制備氧化石墨烯并摻氮，測試其催化性能。關(guān)鍵詞：氧化石墨 氮摻雜 氧還原(ORR)1.前言在化石能源日趨緊缺的時代,燃料電池因高效和環(huán)境友好兩大優(yōu)勢被認(rèn)為是 21 世紀(jì)最有發(fā)展前景的高效清潔發(fā)電技術(shù)。 然而,遺憾的燃料電池中貴金屬 Pt 基電極催化劑的高昂價格以及選擇性和穩(wěn)定性差等問題很大程度上限制了其的商業(yè)化應(yīng)用。 特別是陰極上進(jìn)行的氧氣電催化還原反應(yīng),由于其反應(yīng)速率比陽極上氫氣的氧化反應(yīng)速率約低 6倍,嚴(yán)重降低了燃料電池的效率,因而需要更多的Pt 催化劑。為此,近年來很多研究者致

2、力于開發(fā)高效的陰極氧還原催化劑,主要有兩個方面 :一方面是開發(fā) Pt 的金屬合金催化劑,提高催化效率減少 Pt 金屬的用量;另一方面是開發(fā)非貴金屬催化劑,包括過渡金屬大環(huán)化合物、硫族化合物、過渡金屬氧化物等。 最近,人們發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳納米材料對燃料電池中氧氣還原有很好的催化性能,這為燃料電池的發(fā)展提供了一個新的契機。在諸多炭材料中,石墨烯又憑借其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)成為目前人們研究的熱點。 石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期性結(jié)構(gòu),是構(gòu)建零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本單元。 這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有許多奇特的性質(zhì),如室溫量子霍爾效應(yīng)、鐵磁性、超導(dǎo)性和巨磁阻效應(yīng)等。 此外,石墨烯還具有優(yōu)異的熱學(xué)

3、性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能 13 以及很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性,使其在納米器件、電池/ 超級電容器、復(fù)合材料以及儲氫材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。 進(jìn)一步對石墨烯進(jìn)行改性可以有效調(diào)變其結(jié)構(gòu)和性能, 實現(xiàn)更為豐富的化學(xué)功能和應(yīng)用。 例如,在石墨烯晶格中引入氮原子后,得到氮摻雜石墨烯(Nitrogen-doped graphene,N-RGO),通過調(diào)整氮摻雜量可以實現(xiàn)其在 p 型和 n 型半導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)換。 這些改性石墨烯表現(xiàn)出與石墨烯迥異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 在微電子、復(fù)合材料、催化、儲氫等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。 研究者認(rèn)為,氮元素的摻雜改變了炭材料的電負(fù)性,使得氮原子周圍的碳原子帶有更多的正電

4、荷,從而有利于氧氣的吸附活化,進(jìn)而促進(jìn)氧氣的還原。 新型炭材料 第 27 卷 第 4 期氮摻雜石墨烯的制備及其電催化氧氣還原性能 馬貴香 趙江紅 鄭劍 朱珍平 (1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西 太原 030001;2. 中國科學(xué)院研究生院,北京 100049) 12.制備現(xiàn)舉一例采用改良 Hummers 法制備GO（氧化石墨烯）。具體步驟如下:將 69mL 濃硫酸置于燒杯中在冰浴條件下攪拌,加入 3 g 石墨粉和 1. 5 g NaNO 3 ,再緩慢加入 9 gKMnO 4 ,控制液體溫度不超過 20益。 反應(yīng)進(jìn)行一段時間后,將燒杯轉(zhuǎn)移至 35 益 恒溫水浴中繼

5、續(xù)反應(yīng)0. 5h。 將138mL 蒸餾水緩慢加入溶液中,使溫度上升至98益,繼續(xù)攪拌0. 5h。 用蒸餾水將溶液稀釋至420mL,加入 25 mL 30% 的 H 2 O 2 溶液,還原殘留的氧化劑。 趁熱過濾,并用蒸餾水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的稀鹽酸充分洗滌直到濾液中無硫酸根為止。 最后將濾餅置于 60益的干燥箱中干燥,獲得 GO,研磨備用。 氮摻雜方式有多種，如用爆炸輔助化學(xué)氣相沉積反應(yīng)裝置進(jìn)行爆炸，離子液體摻雜石墨烯煅燒等，在此不作過多介紹。3.電化學(xué)性能性能數(shù)據(jù)來自2013年4月高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，僅作氮摻雜石墨烯電化學(xué)性能一例。圖 3(A)為 nG-200、 裸玻碳電極(GCE)、 GO、

6、 RGO 及 GO 和尿素共混物分別在 O 2 氣飽和的 0.5mol/ L H 2 SO 4 溶液中對 O 2 的電化學(xué)還原的循環(huán)伏安曲線. 可見, GO 和 GO 與尿素的共混物都無明顯的氧還原峰, 而 GCE 和 RGO 的電化學(xué)還原起始電位出現(xiàn)在-0. 25 和-0.1 V 處, RGO 表現(xiàn)出更正的起始電位和較大的 ORR 還原電流. 相對于 RGO, nG-200 的起始電位為0. 1 V, 正移了0.2 V, 且其 ORR 還原電流明顯增大, 表明 nG-200 具有更加優(yōu)異的 ORR 電催化性能.為了研究第一步熱解溫度對 nG 的電催化性能的影響, 圖 3(B)比較了 nG-1

7、50, nG-200 及 nG-300Fig.3在 O 2 氣飽和的0. 5 mol/ L H 2 SO 4 溶液中對 O 2 的電化學(xué)還原的循環(huán)伏安測試曲線. 3 個樣品的電化學(xué)還原起始電位基本相同, 都在 0郾 1 V 左右, 但是 nG-200 的 ORR 還原電流顯著強于 nG-150 和 nG-300, 表現(xiàn)出更好的電催化性能. 說明第一步熱解溫度略高于尿素的分解溫度(160 益)時制得的 nG 對 ORR 電催化性能最佳, 低于此溫度尿素未分解或溫度太高尿素分解太快均使得 N 元素的摻雜量降低, 從而導(dǎo)致其催化性能減弱.圖4(A)為 nG-200 的 CV 曲線. 在 N 2 氣飽

8、和的 H 2 SO 4 溶液中并無特征電流出現(xiàn), 而通入 O 2 氣飽和后, 在-0. 29 V 出現(xiàn)了較大的陰極電流峰, 證實了 nG-200 對 ORR 有明顯的催化活性. 通過加速耐久性測試可考察了催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性. 在氧氣飽和的 0. 5 mol/ L H 2 SO 4 溶液中, 循環(huán)伏安掃描 1000 和2000 周, 比較催化劑 ORR 性能, 如圖 4(B)所示. 經(jīng)過 1000 周和 2000 周加速耐久性測試后, nG-200的氧還原峰有所減弱但并不明顯; nG-200 的半波電位分別下降了29 和68 mV圖5(A), 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 Lv等 46 制備的 Pt/ SiC/

9、C(127 mV)和商用的 Pt/ C(160 mV), 顯示出了較為優(yōu)異的穩(wěn)定性. 為了進(jìn)一步探Fig.4Fig.5討 nG 的氧還原歷程, 即電極上氧還原所涉及的電子數(shù), 對 nG鄄200 進(jìn)行了 RDE 測試, 如圖5(B)所示.通過 Koutecky-Levich 方程 47 計算出-0. 8 -0. 5 V 時, 電子轉(zhuǎn)移數(shù) n=3郾 0 3郾 6, 說明 nG-200 對 ORR的電催化中同時存在二電子反應(yīng)和四電子反應(yīng), 且四電子反應(yīng)占主導(dǎo)地位.。 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報 2013 年 4 月 氮摻雜石墨烯的制備及氧還原電催化性能 李靜, 王賢保, 楊佳, 楊旭宇, 萬麗(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 教育部功能材料的綠色制備與應(yīng)用重點實驗室, 武漢 43006)3-54.結(jié)論N-RGO 有望用于燃料電池陰極氧氣還原催化劑,以替代昂貴的鉑基催化劑,對燃料電池的發(fā)展作出一定的貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)1. 新型炭材料 第 27 卷 第 4期 氮摻雜石墨烯的制備及其電催化氧氣還原性能 馬貴香 趙江紅 鄭劍 朱珍平 (1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室