膠粘劑與涂料之六酚醛樹脂膠粘劑

1、廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.第五章第五章 酚醛樹脂膠粘劑酚醛樹脂膠粘劑2013年10月膠粘劑與涂料之六廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.Contents廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.概述概述 l酚醛樹脂(phenolic resin,簡(jiǎn)稱PF樹脂)是指酚與醛在催化劑的作用下形成的縮聚產(chǎn)物。l1872年德國(guó)化學(xué)家拜爾首先合成了酚醛樹脂。l1910年德國(guó)柏林建成世界第一家合成酚醛樹脂的工廠，開創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀(jì)元。l酚醛樹脂品種多，有線型、熱固性及油溶性酚醛樹脂等，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)壓塑粉、層壓塑料，制造涂料，制造隔音、隔熱材料、人造板、鑄造、耐火材料等。l酚醛樹脂膠粘劑是木材膠粘劑膠粘劑的主要品種，用量?jī)H次于

2、脲醛樹脂。廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.概述概述廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.概述概述l作為木材加工用膠粘劑，酚醛樹脂有優(yōu)異的膠接強(qiáng)度，耐水，作為木材加工用膠粘劑，酚醛樹脂有優(yōu)異的膠接強(qiáng)度，耐水，耐候，耐熱。用于制造一類膠合板及纖維板，耐候，耐熱。用于制造一類膠合板及纖維板，OSB等。等。l1980年年,人造板總產(chǎn)量為人造板總產(chǎn)量為99.6萬(wàn)萬(wàn)m3， 2011年年, 人造板總產(chǎn)量為人造板總產(chǎn)量為 20919萬(wàn)萬(wàn)m3。目前我國(guó)木材膠粘劑。目前我國(guó)木材膠粘劑80%以上采用脲醛膠粘劑，以上采用脲醛膠粘劑，酚醛樹脂膠粘劑有其巨大的發(fā)展空間。酚醛樹脂膠粘劑有其巨大的發(fā)展空間。廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院

3、張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.OHOH廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.OCHO廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.O HOOHOH2CO+_OHCH2O_OCH2OH_OHCH2OH +OO H廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.OHCH2OHH2C OOHCH2OHHOH2CH2C OOHCH2OHHOH2CHOH2C在通常的加成條件下，如較高的PH值(約9)，低于60度，加成反應(yīng)約為

4、縮聚反應(yīng)的5倍，且甲醛與羥甲基苯酚之間的反應(yīng)更易。在溫度高于60度時(shí)，縮聚反應(yīng)發(fā)生在羥甲基苯酚、二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚、酚和甲醛之間，反應(yīng)較為復(fù)雜。在加成反應(yīng)的同時(shí)，也在發(fā)生著縮聚反應(yīng)。廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.OHCH2OHOH+OHCH2OH+ H2OOHCH2OHOHHOH2C+OHCH2OHOH2C_CH2OOHCH2OHOHCH2OHHOH2CCH2OH+OHCH2OHHOH2CCH2OHOHCH2HOH2CCH2OHOHCH2OHCH2OH廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.在堿性條件下主要的反應(yīng)是縮聚體之間以次甲基鍵連接起來(lái)。反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行會(huì)形成很大的羥甲基分子，據(jù)測(cè)定，加成反應(yīng)的速率比縮聚

5、反應(yīng)速率要大得多，所以最后反應(yīng)產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，少量為支鏈結(jié)構(gòu)。由上述反應(yīng)形成的一羥甲基酚、多羥甲基酚及二聚體等在反應(yīng)過程中不斷地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，樹脂的分子量不斷增大，若反應(yīng)不加控制，最終生成不溶不熔的體型產(chǎn)物。羥甲基酚的縮聚反應(yīng)若在凝膠點(diǎn)之前停止下來(lái)，可得到各種用途的可溶性酚醛樹脂，即甲階酚醛樹脂。廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.堿性的甲階酚醛樹脂亦稱為水溶性酚醛樹脂；乙醇溶液中的甲階酚醛樹脂稱為醇溶性酚醛樹脂；甲階酚醛樹脂經(jīng)低溫真空干燥，可制成粉狀的酚醛樹脂，此種酚醛樹脂在使用時(shí)用水、乙醇或其他溶劑溶解即可。通常甲階酚醛樹脂為各種不同聚合度（分子量）樹脂的混合物；樹脂結(jié)構(gòu)為線型，分子量較低，具有可溶可

6、熔性，樹脂分子具備縮聚反應(yīng)的基本條件，因而縮聚反應(yīng)仍能進(jìn)行，并具有較好的流動(dòng)性和濕潤(rùn)性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，加熱或加促進(jìn)劑，反應(yīng)便可加速，最終形成不溶不融的體型結(jié)構(gòu)樹脂。因此一般合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂。廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.乙階酚醛樹脂是指甲階酚醛樹脂經(jīng)迅速或緩慢加熱或長(zhǎng)期貯存，可縮聚成乙階酚醛樹脂。此時(shí)樹脂的分子量較高（約為1000左右），聚合度為67，是不溶不熔的高分子物質(zhì)。乙階酚醛樹脂可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，在110150下，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂。丙階酚醛樹脂是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹脂為不

7、溶不熔的體型結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和極高的耐水性及耐久性。丙階酚醛樹脂對(duì)酸性溶液穩(wěn)定，而對(duì)強(qiáng)堿性溶液不穩(wěn)定，在高溫下同苯酚作用產(chǎn)生降解，加熱至280以上時(shí)樹脂開始分解，生成水、苯酚和碳化物。廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.l熱塑性酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)一般是在酸性催化劑的作用下進(jìn)行的，得到的產(chǎn)物為線型的或者少量支化的熱塑性縮聚物，又稱為Novalak樹脂。該樹脂加入固化劑如六次甲基四胺(HMTA)也可以交聯(lián)形成不溶不熔的產(chǎn)物。熱塑性酚醛樹脂常用的酸性催化劑硫酸磷酸對(duì)甲苯磺酸草酸l合成條件：醛與酚的摩爾比為0.75-0.85，若配料比大于0.85，可能發(fā)生凝膠反應(yīng)。鹽酸由于與甲醛形

8、成二氯甲基醚，因此現(xiàn)在已經(jīng)不能夠使用了。廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.H2CO + H2OHOCH2OHHOCH2OH +H+HOCH2OH2+CH2OH + H2O+通常認(rèn)為在酸性條件下，酚與醛的反應(yīng)是與甲醛形成的質(zhì)子性質(zhì)有關(guān)的親電取代反應(yīng)。前一步反應(yīng)速度較慢，后一步反應(yīng)速度較快，鄰對(duì)位均可發(fā)生(電子密度較高)。羥甲基苯酚正離子在酸性條件是瞬時(shí)中間產(chǎn)物，很快脫水，脫水后的碳翁離子立即與酚又發(fā)生取代反應(yīng)，生成氫離子與二酚基甲烷。OHCH2OH+OHHCH2O+OH+CH2OH慢OHCH2OHOHCH2OH+快OHCH2OH2OHCH2OH2+H+H2O_+OHCH2OHCH2+廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫

9、.生成的二酚基甲烷，有不同的鍵接方式，它們同樣在酚羥基的對(duì)位與鄰位上，可與質(zhì)子化的甲醛進(jìn)行取代反應(yīng)，而使分子鏈增長(zhǎng)，但由于甲醛的量比較小，故增長(zhǎng)在限。在F/P=0.75-0.85時(shí)，形成的線性分子中含有4-12個(gè)酚單元。OHCH2OHCH2+HOOHCH2OHHCH2HOHHOCH2HOHOH+HOCH2HOHOCH2OH+OHCH2OH慢快H+_廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.+M2+OCH2OH+MHOCH2OHH+OHO+MCH2O H+OOM+CH O HHOOM+CH2H-H2OOHOHCH2+M2+OOM+H2CHOH

10、+OHOHH2COH+M2+OH-+()()()廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.書上的式子書上的式子()廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.OH+OHCH2OOH+OHCH2OHOHOHCH2OH+OHOHHOH2COHOHCH2OH+OHOHOHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHCH2*n廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.OHOHCH2OHOOHCH2HOOHH2CCH2HOOHHOOH廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院

11、張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.OHCH2OHOHCH2CH2OHCH2OHOHCH2CH2OHOHCH2OHHOH2COHCH2OHOHCH2OHCH2OHOHCH2H2CH2COHCH2CH2OHCH2H2COHCH2OHOHCH2O廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.OHCH2OHOHCH2H2CH2COHCH2CH2OHCH2H2COHCH2OHOHCH2OOHCH2OHOHCH2CH2OHCH2OHOHCH2CH2OHOHCH2OHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2H2CH2COHCH2CH2OHCH2H2COHCH2

12、OHCH2OHCH2OHCH2H2CH2COHCH2CH2OHCH2OHOHCH2OHCH2 在固化的第二階段，酚羥基是至關(guān)重要的條件，若在固化的第二階段，酚羥基是至關(guān)重要的條件，若酚羥基被醚化或酰化，則會(huì)極大地降低固化速度。酚羥基被醚化或?；?，則會(huì)極大地降低固化速度。廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.廣西大學(xué)林學(xué)院 張一甫.作業(yè)題作業(yè)題1、與脲醛樹脂相比