金銀納米顆粒的制備與光學(xué)性質(zhì)研究

1、南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 2011屆畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目： 金銀納米顆粒的制備與光學(xué)性質(zhì)研究 專(zhuān) 業(yè)： 光電子材料與器件 班 級(jí)： 光電1101 姓 名： 王麒 指導(dǎo)老師： 朱杰君 起訖日期：2015年 6 月金銀納米結(jié)構(gòu)的制備與光學(xué)性質(zhì)研究摘要現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展在很大程度上依賴(lài)于現(xiàn)有材料的改進(jìn)及新材料的產(chǎn)生。在納米材料的研究熱潮中，貴金屬（尤其是Au和Ag）納米材料因其獨(dú)特的光、電、催化等特性受到眾多研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。研究表明，金屬納米材料的性能與納米粒子的尺寸和形貌密切相關(guān)。本文主要研究了銀納米線和金納米片的制備和其光學(xué)特性，通過(guò)簡(jiǎn)單的多羥基法成功制備了銀納米線和金納米片。在反應(yīng)

2、溫度為170的條件下，改變PVP與AgNO3的摩爾比R和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合度k，制備出了銀納米線和銀納米顆粒的混合物，研究了其光學(xué)性質(zhì)以及生長(zhǎng)機(jī)制。在反應(yīng)初期階段，Ag離子與PVP鏈的極性基團(tuán)的化學(xué)吸附可以促進(jìn)銀納米線的生長(zhǎng)。利用多羥基方法制備尺寸可控的金納米片（厚度為數(shù)十納米，尺寸在微米量級(jí)），在溫度為180的情況下，改變PVP-K30與金離子摩爾比R(R=1，10，20，40)，探討了金納米片的最佳生長(zhǎng)條件。關(guān)鍵詞：金銀納米結(jié)構(gòu) 多羥基過(guò)程 液相合成 生長(zhǎng)機(jī)制 表面等離激元共振Study on the Synthesis and Optical Properties of Go

3、ld and Silver NanostructuresAbstractThe evolution of all modern technologies strongly depends on the improvement of existing materials and the development of new materials. In the hot research topic of nanomaterials, noble metal(especially for gold and silver) nanostructures have attracted particula

4、r attention because of their unique optical, electrical, catalytic properties. Recent investigations demonstrate that their properties are strongly depended on the size and shape of metal nanoparticles.This paper mainly studies the synthesis and optical properties of silver nanowires and gold nanopl

5、ates, which were prepared by a simple poly(vinyl pyrrolidone)-directed polyol synthesis process. Under a synthesis condition of T=170, a mixture of Ag nanowires and nanoparticles was obtained by changing the molar ratios of PVP /AgNO3, and the chain length of PVP. The growth mechanism and optical pr

6、operties of the nanowires were studied. It is proposed that the chemical adsorption of Ag+ on the PVP chains at the initial stage promotes the growth of Ag nanowires. Gold nanoplates(tens of nanometers in thickness and micrometers in size) have been synthesized through a polyol process. Under the co

7、ndition of T=180, the suitable growth conditions for gold nanoplates was studied by changing the molar ratios of PVP/HAuCl4 (R=1,10,20,40).Key words: silver and gold nanostructures; polyol process; growth mechanism; surface plasma resonance(SPR)目 錄摘要ABSTRACT第一章 緒論1第二章 銀納米材料的制備和簡(jiǎn)單的光學(xué)特性表征6 2.1引言62.2 多

8、羥基法制備銀納米線與顆粒62.2.1 樣品的制備62.2.2 AG納米線和顆粒的混合物樣品的表征及結(jié)果分析72.2.3 AgNO3與PVP加入順序的影響102.3 銀納米線與顆粒生長(zhǎng)機(jī)制的討論132.4 小結(jié)15第三章 金納米薄片的合成與生長(zhǎng)研究163.1 引言163.2多羥基法制備金納米片163.2.1 樣品的制備163.2.2 樣品的表征與結(jié)果分析173.3 小結(jié)20結(jié)語(yǔ)21參考文獻(xiàn)22致謝25第一章 緒論第一章 緒論1.1引言納米晶體是當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的基礎(chǔ)。過(guò)去的十幾年，在制備半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)時(shí)，人們?cè)谘芯侩姶艌?chǎng)發(fā)射和光吸收限制的影響上花費(fèi)了大量精力，很少有人去關(guān)注幾何限制，比如結(jié)構(gòu)的表面。

9、而控制納米晶體形貌的生長(zhǎng)就能控制其性能，提高其運(yùn)用效能。人們對(duì)納米晶體的興趣日益增長(zhǎng)是因?yàn)榧{米晶體是連接微觀原子和大塊固體的橋梁，而且其擁有令人驚嘆的性能和應(yīng)用潛力。在所有的無(wú)機(jī)材料中，金屬最值得我們的關(guān)注，因?yàn)樗鼈兇砹嗽刂芷诒碇写蠹s三分之二的元素。常溫下金屬的平均自由程為10nm-100nm，因此尺寸約100nm的金屬顆粒具有新的特性，例如金就不再是不活躍的金屬，直徑2-3nm的金顆?？梢源呋瘜W(xué)反應(yīng)。金屬納米結(jié)構(gòu)由于具有獨(dú)特的光、電、磁、催化特性以及其在生物醫(yī)學(xué)的診斷，催化，光學(xué)器件和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等應(yīng)用方面的優(yōu)越性，在許多領(lǐng)域引起了人們極大的興趣。金屬納米晶體的性能是由其大小、形狀、成分、

10、結(jié)構(gòu)等一系列物理參數(shù)決定的，所以我們可以通過(guò)控制這些參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)金屬納米晶體的性能。1-31.2納米材料的定義 納米（nanometer）是一種幾何尺寸的量度單位，為一米的十億分之一（10-9m），相當(dāng)于4-5個(gè)原子排列起來(lái)的長(zhǎng)度，即1米等于1000個(gè)毫米，1毫米等于1000微米，1微米等于1000納米。一般來(lái)講，宏觀世界講的就是微米以上的世界，微觀世界講的是原子這個(gè)尺度，原子這個(gè)尺度是0.1個(gè)納米，那么就出現(xiàn)了介觀（介于宏觀與微觀之間）物理研究的尺度。納米材料從廣義上講，是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1-100納米）或者由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料的基本單元按空間維數(shù)可

11、以分為三類(lèi)：（1）零維（0D），指其三維尺度均在納米尺寸，如納米顆粒、原子團(tuán)簇、納米孔洞等；（2）一維（1D），指在三維空間有兩維處于納米尺度范圍，如納米棒、納米線、納米管、納米帶等；（3）二維（2D），指其有一維尺度在納米尺寸，如超薄膜、多層膜、超晶格等。由于在納米尺寸，物質(zhì)具有量子性質(zhì)，因此，零維、一維、二維材料又有量子點(diǎn)、量子線、量子阱之稱(chēng)。21.3納米材料的基本效應(yīng)和特性當(dāng)顆粒的尺寸進(jìn)入納米尺度時(shí)，將會(huì)呈現(xiàn)出傳統(tǒng)的固體材料所不具有的奇異物理化學(xué)特性。例如，原本導(dǎo)電的銅到某一納米級(jí)尺寸電阻率增大，甚至不導(dǎo)電；原來(lái)絕緣的二氧化硅等，在尺寸小到某一臨界尺寸時(shí)開(kāi)始導(dǎo)電；惰性的貴金屬在納米尺寸時(shí)

12、表現(xiàn)較強(qiáng)的化學(xué)活性這正是納米材料由于具有顆粒尺寸小、表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點(diǎn)產(chǎn)生的基本效應(yīng)所致。納米材料的基本效應(yīng)：如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)4-10。1.4 貴金屬納米材料的性能許多金屬表面（如堿金屬鋁、鎂和貴金屬金、銀等）的自由電子都可形象地看作電子氣，電子氣的集體激發(fā)稱(chēng)作等離子體，它是金屬表面電子同入射光子相互耦合形成的非輻射電磁模式。不同金屬等離子體的頻率決定了各自的光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)光的頻率低于金屬的等離子體頻率，光會(huì)被反射回來(lái)。絕大多數(shù)金屬的等離子體子頻率在紫外區(qū)域，所以我們看到多數(shù)金屬的顏色是可見(jiàn)光復(fù)合而成的白色。由于金（及銀和銅）的電子

13、結(jié)構(gòu)比較特殊，帶間躍遷發(fā)生在可見(jiàn)光波段，對(duì)一些特定波長(zhǎng)的光有很強(qiáng)的吸收，所以它們看起來(lái)有獨(dú)特的顏色。1.4.1 光學(xué)性能當(dāng)光波（電磁波）入射到金屬與介質(zhì)分界面時(shí)，金屬中的自由電子在入射電場(chǎng)作用下產(chǎn)生集體振蕩，電磁波與金屬表面自由電子耦合而形成的一種沿著金屬表面?zhèn)鞑サ慕鼒?chǎng)電磁波，如果電子的振蕩頻率與入射光波的頻率一致就會(huì)產(chǎn)生共振，在共振狀態(tài)下電磁場(chǎng)的能量被有效地轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俦砻孀杂呻娮拥募w振動(dòng)能，這時(shí)就形成的一種特殊的電磁模式：電磁場(chǎng)被局限在金屬表面很小的范圍內(nèi)并發(fā)生增強(qiáng)，這種現(xiàn)象就被稱(chēng)為表面等離激元現(xiàn)象。（SPR）11。納米顆粒所產(chǎn)生的感應(yīng)電荷不能像波一樣沿顆粒表面?zhèn)鞑ィ潜幌拗圃陬w粒表面，

14、即局域表面等離激元共振（LSPR: localized surface plasmon resonance）。等離激元共振在納米顆粒表面幾個(gè)納米的范圍內(nèi)產(chǎn)生很強(qiáng)的局域電場(chǎng)。這一近場(chǎng)效應(yīng)增強(qiáng)了吸附在納米顆粒表面分子橫截面的拉曼散射，提供了帶有豐富化學(xué)信息譜。自70年代由Fleischman and Van Dyune首次證明以來(lái)，這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)成為了眾所周知的SERS（表面增強(qiáng)的拉曼散射）1231.4.2 電學(xué)性能金屬納米材料隨著晶粒尺寸的減小，其電阻高于一般的常規(guī)體材料。納米材料的晶粒尺寸也對(duì)介電常數(shù)、介電損耗和壓電特性有影響。1.4.3 熱學(xué)性能當(dāng)固態(tài)物質(zhì)處在宏觀尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，而納米

15、材料的熔點(diǎn)顯著降低，這是因?yàn)榧{米微粒表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全以及納米微粒體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時(shí)所增加的內(nèi)能小的多，這就使納米微粒熔點(diǎn)急劇下降13-15。例如，塊體材料銀的常規(guī)熔點(diǎn)為670，而超微銀顆粒的熔點(diǎn)可低于100。金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064，而納米尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327左右。研究表明，不同的晶面有不同的熱穩(wěn)定性，單晶金片的（111）晶面非常穩(wěn)定，而（200）晶面在低于500開(kāi)始熔化。因此，超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫高致密度燒結(jié)，此時(shí)元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細(xì)銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既節(jié)約了成本又提高

16、了質(zhì)量。1.5 金、銀等貴金屬納米材料的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用前景長(zhǎng)期以來(lái)，金和銀的納米結(jié)構(gòu)由于在催化，光子學(xué)，電子學(xué)，光電子學(xué)，化學(xué)和生物傳感，以及表面增強(qiáng)拉曼信號(hào)探測(cè)等方面的廣泛用途而得到諸多關(guān)注，通常這些特性決定于這些金屬離子的粒徑和形態(tài)。目前已能夠合成一些特定形貌的金屬納米晶體。（表1.1）表1.1 目前可獲得的金屬納米晶體的形貌貴金屬材料本身就具有優(yōu)良的催化活性，如果將其制成納米顆粒，比表面積大大增加，因此是活性更高、選擇性好的催化劑。Pd可作為很多反應(yīng)的催化劑16, 17。如沉積有Pd納米粒子的金電極相比于裸金電極，其對(duì)氧催化的能力顯著提高、代表性的納米金催化反應(yīng)是一氧化碳的氧化，其催化能

17、力和效率比其他貴金屬高出很多18。貴金屬納米材料因其自身的屬性及可見(jiàn)-近紅外可調(diào)的光吸收特性在光子學(xué)、生物標(biāo)記、醫(yī)學(xué)成像及表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）等方面顯示其應(yīng)用價(jià)值。例如，Au納米棒與核-殼復(fù)合納米結(jié)構(gòu)在600-1500納米范圍內(nèi)等離激元共振吸收峰連續(xù)可調(diào)的研究，為腫瘤的治療開(kāi)啟了新的篇章19, 20。由于700-1200納米是人體組織和血液的最佳透過(guò)波段，該波段光-熱轉(zhuǎn)換效率較高（50%-100%）,將Au納米棒吸附在特定病變組織表面，可減小對(duì)其他健康組織的損害。同時(shí)，當(dāng)表面功能化的Au納米棒攜帶藥物達(dá)到特定的組織時(shí)，在一定的溫度下藥物可以釋放，從而配合熱療的治療效果，進(jìn)而取代傳統(tǒng)的醫(yī)

18、治腫瘤的化療、放療和藥療方法。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，各種光電子器件的微型化對(duì)材料提出了納米化要求。貴金屬納米粒子由于其特殊的結(jié)構(gòu)層次而具有有別于體相材料和單個(gè)分子的特殊性質(zhì)，將被應(yīng)用于高速數(shù)據(jù)通信和光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換等方面。例如，由銀粉制成的厚膜導(dǎo)電漿料是混合電路封裝的基礎(chǔ)材料，也是白銀深加工的主要產(chǎn)品之一。Ag納米線因其不同尋常的量子性質(zhì)可連接納米設(shè)備。近來(lái)，Au納米棒在超大容量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)研究中顯示重要應(yīng)用價(jià)值。研究人員首次宣稱(chēng)研制出一種五維光學(xué)材料（由懸浮在玻璃基板上透明塑料板內(nèi)的金納米棒層組成），能在材料的同一區(qū)域內(nèi)多種數(shù)據(jù)圖案可在互不干擾的情況下被讀取和刻寫(xiě)，對(duì)激光的不同波長(zhǎng)和偏振

19、做出響應(yīng)，在多個(gè)維度存儲(chǔ)數(shù)據(jù)21。本論文的工作主要包括兩個(gè)部分，第一部分是銀納米結(jié)構(gòu)的制備和光學(xué)性質(zhì)的研究，主要研究了三維的銀納米顆粒和一維的銀納米線；第二部分是金納米結(jié)構(gòu)的制備和光學(xué)性質(zhì)研究，主要研究了各種尺寸和形貌的二維金納米片。27第二章 銀納米材料的制備和簡(jiǎn)單的光學(xué)特性表征第二章 銀納米材料的制備和簡(jiǎn)單的光學(xué)特性表征2.1 引言貴金屬納米粒子具有許多常規(guī)塊體材料所不具備的優(yōu)異性能，其中局域表面等離激元共振（LSPR）特性因其潛在的應(yīng)用價(jià)值成為近來(lái)研究的熱點(diǎn)22。金屬納米粒子受到外界電磁場(chǎng)激發(fā)將導(dǎo)致表面的自由電子產(chǎn)生集體振蕩，這種現(xiàn)象稱(chēng)為表面等離激元共振。LSPR的共振波長(zhǎng)位置與納米粒子

20、的組份、尺寸、形狀密切相關(guān)23。當(dāng)激發(fā)光源波長(zhǎng)與表面等離子體共振波長(zhǎng)匹配時(shí)，納米粒子表面的電磁場(chǎng)將高度局域化并且得到極大的增強(qiáng)。因?yàn)檫@一優(yōu)異的性能，貴金屬納米材料已廣泛應(yīng)用于眾多的領(lǐng)域，如表面增強(qiáng)拉曼光譜、光子器件以及生物傳感器等24-26。多羥基方法由于其無(wú)需晶種、無(wú)需模板、簡(jiǎn)單方便、可控性較好，近年來(lái)被廣泛用于制備 Au、Ag、Pt等貴金屬納米結(jié)構(gòu)，其主要過(guò)程就是在高溫下用多元醇(通常用EG)還原無(wú)機(jī)鹽，并加入聚合物(通常用 PVP)作為穩(wěn)定劑防止膠體的凝聚。在這一章中，我們通過(guò)引進(jìn)PVP，合成了銀納米線和納米顆粒的混合物，研究了PVP的聚合度對(duì)最后產(chǎn)物的影響，對(duì)銀納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了

21、分析，對(duì)溶液滴加的順序進(jìn)行了研究。2.2 改良的多羥基法制備銀納米線和顆粒的混合物2.2.1 樣品的制備以下是所需藥品和儀器：藥品或儀器名稱(chēng)規(guī)格或型號(hào)生產(chǎn)廠家乙二醇分析純南京化學(xué)試劑有限公司丙酮分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸銀分析純上海試劑一廠乙醇（無(wú)水）分析純上海試劑一廠聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析純南京化學(xué)試劑有限公司恒溫磁力攪拌器85-2上海司樂(lè)儀器有限公司電子天平BS 2245北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司高速臺(tái)式離心機(jī)TGL-18C上海安亭科學(xué)儀器廠首先，我們選擇

22、PVP（k25、k30、k60、k90）合成銀納米線和納米顆粒的混合物。首先將 16mL乙二醇溶液注入圓底燒瓶中加熱至 170，且用磁力攪拌器持續(xù)攪拌。事先配好0.2M/L的 AgNO3-EG溶液。稱(chēng)量0.0444g的 PVP溶解于 2mL乙二醇溶液中，完全溶解后，兩種溶液各取2ml同時(shí)逐滴加入到熱的16mL乙二醇溶液中，約2分鐘，PVP與AgNO3的摩爾比R固定在1，反應(yīng)溫度T保持在170，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程磁力攪拌器持續(xù)攪拌。加入PVP和AgNO3溶液后開(kāi)始計(jì)時(shí)，剛加入幾滴，反應(yīng)溶液就由無(wú)色變?yōu)榈S色，大約20分鐘后溶液開(kāi)始變得渾濁了，之后越來(lái)越渾濁，30min時(shí)溶液呈灰綠色，約65分鐘后反應(yīng)基

23、本完成。樣品分散在銅片上和玻璃基片上分別用于掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）的測(cè)量。用UV-vis分光光度計(jì)測(cè)量稀釋樣品的光吸收譜。2.2.2 Ag納米線和顆粒的混合物樣品的表征及結(jié)果分析在反應(yīng)平均溫度為170，PVP和AgNO3的摩爾比R=1，反應(yīng)時(shí)間都在65min的條件下，我們發(fā)現(xiàn)銀納米線的產(chǎn)量在k=60的情況下最高。 a b c d e f g h 圖2.1 a、b：k25 c、d：k30 e、f：k60 g、h：k90 掃描電鏡圖像圖2.1 a-d可以看出，使用PVP-k25和PVP-k30作為包裹劑時(shí)，所有的產(chǎn)物都是銀顆粒，大小在200nm-300nm之間，形貌和尺寸上的均一

24、性不太好。值得注意的是，幾乎所有大顆粒周?chē)嘉搅诵☆w粒，這與Ostwald熟化過(guò)程有聯(lián)系27。Ostwald熟化是由于小顆粒的溶解度比大顆粒大，因此在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)小顆粒溶解，大顆粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，與小顆粒的熱力學(xué)穩(wěn)定性差有關(guān)。圖2.1 e-f表明用PVP-k60可以合成銀納米線和顆粒的混合物，含量各占一半，其中線的直徑約80nm，長(zhǎng)度7-8m。另外，我們可以看到銀納米線的周?chē)搅艘恍┬〉你y納米顆粒，由此可以猜測(cè)小顆粒會(huì)溶解于納米線上提供其橫向生長(zhǎng)。很明顯的是，用PVP-k90制成的顆粒直徑較小，大約100nm，這可能是由于PVP聚合度較高，在顆粒比較小的時(shí)候更容易包裹在其周?chē)?，阻礙顆粒的進(jìn)

25、一步生長(zhǎng)的原因。圖2.2 k60 R=1 合成的Ag納米線的X射線衍射曲線圖2.2 是使用PVP-K60為包裹劑時(shí)，Ag納米線與顆粒樣品的XRD衍射曲線，從X射線衍射圖譜中計(jì)算的晶格常數(shù)為4.092Å，這和文獻(xiàn)資料上的值4.086Å是非常接近的。銀納米棒的（111）晶面的衍射峰比較明顯，表面了所合成的納米線是富（111）晶面結(jié)構(gòu)的，這是銀納米棒為五次孿晶結(jié)構(gòu)典型的XRD結(jié)果。由于不同形狀和尺寸的銀納米粒子會(huì)表現(xiàn)出不同的表面等離激元共振吸收，我們可以根據(jù)光譜圖來(lái)對(duì)比不同PVP作為包裹劑獲得的銀納米結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。圖2.2為不同樣品的UV-vis消光光譜圖?？梢钥闯鲋挥星€c在35

26、5nm和397nm處有吸收肩或峰，這對(duì)應(yīng)著銀納米線的面外四級(jí)共振和面外偶極共振峰28-30。對(duì)于圖中曲線a、b、d，在445nm處還有一個(gè)明顯的峰，對(duì)應(yīng)著銀納米顆粒的等離激元共振峰。從相對(duì)峰強(qiáng)來(lái)看，曲線c對(duì)應(yīng)的樣品顆粒峰與線的比例相當(dāng)，這一結(jié)果與SEM結(jié)果相吻合。圖2.2 不同樣品的UV-vis消光光譜圖，對(duì)應(yīng)使用PVP(a) K25(MW=38,000)，(b)K30(MW=58,000)，(c)K60(MW=200,000)和(d)K90(MW=800，000)2.2.3 AgNO3與PVP加入順序的影響研究表明，AgNO3與PVP加入的順序會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成一定的影響。對(duì)此，我做了一組對(duì)比

27、實(shí)驗(yàn)。首先將 16mL乙二醇溶液注入圓底燒瓶中加熱至 150，且用磁力攪拌器持續(xù)攪拌。事先配好0.2M/L的AgNO3-EG溶液。稱(chēng)量0.222g的PVP-k30溶解于2mL乙二醇溶液中，完全溶解后，兩種溶液各取2ml(a)同時(shí) (b)先滴加AgNO3-EG溶液后加入PVP (c)先加入PVP后加入AgNO3-EG溶液 逐滴加入到熱的 16mL乙二醇溶液中，約2分鐘，PVP與AgNO3的摩爾比R固定在5，反應(yīng)溫度T保持在150，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程磁力攪拌器持續(xù)攪拌。 (a) (b) (c)圖2.3 掃描電鏡圖像 (a)同時(shí) (b)先滴加AgNO3-EG溶液后加入PVP (c)先加入PVP后加入AgN

28、O3-EG溶液關(guān)于銀納米線的含量，很顯然a>b>c，但用a組方法制備出來(lái)的線只有12m，原因是所用的PVP聚合度不高。而c組的結(jié)果是出乎意料的，原因可能是PVP在溶液中分散均勻后加入Ag+，Ag+立即被熱的乙二醇溶液還原成種子顆粒，這些種子顆粒的周?chē)际荘VP，PVP就會(huì)立刻包圍在種子外面，阻礙其進(jìn)一步生長(zhǎng)。(a)同時(shí)：(c)先加入PVP后加入AgNO3-EG溶液：圖2.4 a組和c組的X射線衍射曲線圖2.4分別是同時(shí)加入AgNO3-EG溶液和PVP與先加入PVP再加入AgNO3-EG溶液時(shí)合成樣品的X射線衍射曲線。從X射線衍射圖譜中計(jì)算的晶格常數(shù)為4.092Å，這和文獻(xiàn)

29、資料上的值4.086Å是非常接近的。說(shuō)明所合成的銀納米材料結(jié)晶性良好，具有面心立方結(jié)構(gòu)。值得注意的是關(guān)于樣品的（111）峰和（200）峰的強(qiáng)度比，a組顯然大于c組，可能是銀線產(chǎn)量逐漸增加導(dǎo)致的。所以本實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論是Ag+和PVP同時(shí)加入溶液的時(shí)候更有利于納米線的生長(zhǎng)。2.3 銀納米線的生長(zhǎng)機(jī)制 研究表明，乙二醇在高溫下確實(shí)具有較強(qiáng)的還原性31，在高溫作用下乙二醇中的羥基（-OH）轉(zhuǎn)變成醛基（-CHO）， 因?yàn)槿┗哂泻軓?qiáng)的還原性，所以在高溫條件下是由乙二醇轉(zhuǎn)變的乙醛充當(dāng)還原劑，進(jìn)一步將金屬離子還原到原子態(tài)。其化學(xué)反應(yīng)如下：2HOCH2CH2OH 2CH3CHO + 2H2O2Ag+

30、 + 2 CH3CHO CH3CO OCCH3 + 2Ag + 2H+圖2.6為k90 R=1 不同時(shí)間取樣UV-vis消光光譜圖，從光譜的變化可以看出，當(dāng)反應(yīng)到8分鐘的時(shí)候，如圖2.6中的曲線c，銀納米線在約380nm的橫向等離子體共振峰出現(xiàn)了，表明已經(jīng)形成了有一定長(zhǎng)徑比的Ag納米棒或納米線32。與此同時(shí)，在8min到20min的反應(yīng)時(shí)間里，約425nm處的峰寬化了且繼續(xù)紅移至454nm（如圖2.6中的曲線c-e），表明了銀納米顆粒的尺寸進(jìn)一步地增加。因此產(chǎn)物包含了銀納米線和納米顆粒，而390nm處的峰強(qiáng)比450nm處的峰強(qiáng)低很多，我們推測(cè)這和銀納米線的產(chǎn)量比顆粒的產(chǎn)量更低有關(guān)。圖2.6 k

31、90 R=1 不同時(shí)間取樣UV-vis消光光譜圖所以結(jié)合這一章的結(jié)果，我們大致可以猜測(cè)反應(yīng)的過(guò)程是小顆粒通過(guò)Ostwald熟化過(guò)程長(zhǎng)成大顆粒，短納米棒通過(guò)金屬離子的組裝橫向長(zhǎng)成長(zhǎng)的納米線。在討論銀納米線的生長(zhǎng)機(jī)制時(shí)，常常提到兩個(gè)關(guān)鍵因素：預(yù)形成種子顆粒作為晶核和能夠控制晶核不同晶面生長(zhǎng)速度的合適的包裹劑，在本實(shí)驗(yàn)中即十面體孿晶種子和PVP。圖2.7 銀納米線生長(zhǎng)過(guò)程的示意圖272.3.1 十面體孿晶種子成核是結(jié)晶階段的第一步。盡管這個(gè)現(xiàn)象在科研中很重要，研究人員也花了大量精力，但是檢測(cè)、監(jiān)控這個(gè)過(guò)程還是有很大限制。在合成金屬納米晶體時(shí)，隨著前期反應(yīng)物AgNO3不斷被Eg還原，Ag原子的濃度穩(wěn)定

32、增大，一旦濃度達(dá)到了超飽和臨界點(diǎn)，Ag原子通過(guò)自我成核，開(kāi)始聚集成小團(tuán)簇，那么這些團(tuán)簇就會(huì)急劇增多，溶液中Ag+的濃度就會(huì)下降，一直降到最小超飽和臨界點(diǎn)，成核現(xiàn)象就不會(huì)再發(fā)生了。Ag+被還原產(chǎn)生源源不斷的Ag原子，形成的團(tuán)簇在某一臨界尺寸的結(jié)構(gòu)變化會(huì)非常困難，這個(gè)臨界點(diǎn)標(biāo)志著種子的誕生。這些種子在團(tuán)簇與納米晶體之間架起了很重要的橋梁?？梢哉f(shuō)，要想制備單一形貌的納米晶體，就是要控制住不同內(nèi)在結(jié)構(gòu)的種子的數(shù)量，而這是由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素決定的。1銀的孿晶種子表面被（111）面包裹著，具有五重對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。五重孿晶納米顆?？梢钥闯墒俏鍌€(gè)單晶的四面體組合而成。每一個(gè)四面體有兩邊通過(guò)（111）孿晶面與鄰近的

33、四面體接觸，因?yàn)樗拿骟w的兩個(gè)（111）孿晶面之間的角度是 70.53°，所以將會(huì)形成一個(gè)7.35°的間隙，該間隙將形成孿晶面邊界。因?yàn)閷\晶面邊界代表多孿晶納米顆粒表面的高能量位置，這將有助于從溶液中吸引Ag原子擴(kuò)散到其附近，加快這些位置的生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致多孿晶納米顆粒單軸延長(zhǎng)成棒狀的納米結(jié)構(gòu)。2.3.2 包裹劑PVP獲得不同形貌的納米晶體的一種方法就是介入合適的包裹劑。包裹劑可以是反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)品，也可以是液相合成過(guò)程中特意添加的試劑。通過(guò)與金屬表面的化學(xué)作用，包裹劑可以改變不同晶面的表面自由能，繼而改變每個(gè)面生長(zhǎng)的速度。PVP是一種高分子包裹劑，在反應(yīng)最初與Ag離子通過(guò)化

34、學(xué)吸附形成絡(luò)合物。它與銀顆粒的（200）晶面上的原子作用力強(qiáng)于（111）面上的原子，一旦形成棒狀結(jié)構(gòu)，由于側(cè)表面被PVP鈍化，兩端較強(qiáng)的活性使之能通過(guò)Ostawald熟化過(guò)程持續(xù)增長(zhǎng)，很容易就能長(zhǎng)成更長(zhǎng)的銀納米線。2.4 小結(jié)本章我們通過(guò)多羥基的方法，引進(jìn)短鏈的 PVP-k60，在 T=170°C 和R=1的條件下合成了銀納米線和納米顆粒的混合物，使用X射線衍射儀、紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀和掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行了研究。對(duì)溶液滴加順序的影響進(jìn)行了仔細(xì)的研究，并發(fā)現(xiàn)同時(shí)滴加的時(shí)候銀線產(chǎn)量最大。在討論生長(zhǎng)機(jī)制時(shí)，提出了孿晶種子和PVP兩個(gè)關(guān)鍵因素。孿晶種子是形成銀納米線的原料，PVP通

35、過(guò)與銀納米線表面的化學(xué)作用，有助于將銀納米線自組裝成有序的二維陣列。第三章 金納米薄片的合成與生長(zhǎng)研究第三章 金納米薄片的合成與生長(zhǎng)研究3.1 引言貴金屬納米微粒因其在光、電、聲、催化、磁學(xué)等方面表現(xiàn)出非常優(yōu)異的特性，在技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域中顯示出廣闊的應(yīng)用前景33-35。在這些奇特的物理和化學(xué)特性中，與尺寸和形態(tài)密切相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)倍受關(guān)注，因?yàn)橐恢币詠?lái)，在外場(chǎng)作用下，金屬電子集體振蕩所表現(xiàn)出的位于可見(jiàn)光區(qū)較強(qiáng)的表面等離激元共振（SPR）吸收是一個(gè)重要的研究課題36, 37。隨著納米材料合成技術(shù)的不斷成熟，人們成功制備了各種形貌和維數(shù)的Au、Ag納米結(jié)構(gòu)。包括一維納米絲或納米棒38, 39、二維納米薄

36、片40-44和三維納米籠或多面體6, 45, 46。其中，二維納米薄片因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)而成為近幾年的研究熱點(diǎn)。例如，對(duì)于一定厚度Ag納米片，光吸收譜中出現(xiàn)隨邊長(zhǎng)增大而不斷紅移的面內(nèi)偶極等離激元共振峰，可紅移至1000nm47。與大量有關(guān)Ag納米結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道相比，各向異性的Au納米微粒大多局限于一維納米絲或納米棒。而尺寸在微米量級(jí)的二維Au納米薄片（厚度為納米級(jí)）的研究報(bào)道相對(duì)較少，雖然有些文章報(bào)道了尺寸較小的金納米片（<200nm）的合成方案48, 49。因此，研究如何合成大量尺寸較大、形貌規(guī)則的單晶Au納米片仍然是非常熱門(mén)的研究課題。基于以上對(duì)Au納米結(jié)構(gòu)研究分析，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中探索

37、出能夠大量合成形貌規(guī)則的Au微米片的方法。制備形貌可控的貴金屬納米材料的最有效方法就是多羥基法。多羥基法中的金屬還原反應(yīng)速度比較適中。本章實(shí)驗(yàn)主要采用多羥基法制備具有規(guī)則形貌的微米片。3.2 多羥基法制備金納米片3.2.1 樣品的制備以下是所需藥品和儀器：藥品或儀器名稱(chēng)規(guī)格或型號(hào)生產(chǎn)廠家乙二醇分析純南京化學(xué)試劑有限公司丙酮分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯金酸（HAuCl4·4H20）分析純上?；瘜W(xué)試劑有限公司乙醇（無(wú)水）分析純上海試劑一廠聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析純南京化學(xué)試劑有限公司恒溫磁力攪拌器85-2上海司樂(lè)儀器有限公司電子天平BS 2245北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司電熱恒

38、溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司高速臺(tái)式離心機(jī)TGL-18C上海安亭科學(xué)儀器廠玻璃器皿在使用前都要嚴(yán)格洗滌，再用酒精超聲清洗，使用前還要用超純水徹底清洗。我們選擇180實(shí)驗(yàn)溫度，取6ml乙二醇溶液于圓底燒瓶中，在磁力攪拌器的作用下油浴加熱至180。隨后注入2ml HAuCl4（濃度為0.1M/L），溶液變?yōu)榈S色，接著將溶有PVP-k25的2ml乙二醇溶液逐滴加入到圓底燒瓶中（摩爾濃度比PVP/Au3+=1、10、20、40），大約20分鐘過(guò)后，混合液中出現(xiàn)了閃亮的生成物金納米片，Au納米片的數(shù)量隨著反應(yīng)的進(jìn)行而

39、急劇增加。在反應(yīng)有產(chǎn)物生成時(shí)取樣分析，用丙酮和酒精分別混合離心分離（8000轉(zhuǎn)/分鐘）約15分鐘，最后用去離子水清洗樣品盡可能除去樣品中剩余的表面活性劑，得到最后的樣品。、樣品分散在銅片上和玻璃基片上分別用于掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）的測(cè)量。用UV-vis分光光度計(jì)測(cè)量稀釋樣品的光吸收譜。3.2.2 樣品的表征和結(jié)果分析圖3.1 a-d是溫度為180攝氏度，PVP/Au3+摩爾濃度分別為：R=1、10、20、40。從圖中可以看出，樣品中都包含了六邊形和三角形及截角三角形的金片，還有少量金納米棒。金納米片表面是光滑而平坦的。當(dāng)摩爾比值R=1時(shí)，金片的邊長(zhǎng)在10m左右，形狀規(guī)則，三角

40、形和六邊形的棱角分明，當(dāng)R=10時(shí)，出現(xiàn)較多細(xì)小的金顆粒和彎曲的納米棒，R=20時(shí)有較多不規(guī)則形狀的金納米片，出現(xiàn)了四邊彎曲的梯形。到了R=40時(shí)金片長(zhǎng)到了20m左右，形貌更加不規(guī)則，有的甚至糊成一團(tuán)。從掃描電鏡圖片上可以看出，金納米片是非常薄且透明的，而且在R=40時(shí)金納米片比較大導(dǎo)致其邊緣容易發(fā)生卷曲。 a:R=1 b: R=10 c: R=20 d: R=40圖3.1 Au納米片的SEM圖，反應(yīng)條件T=180，摩爾比PVP/Au3+為：a)R=1，b)R=10，c)R=20，d)R=40圖3.2是圖3.1中樣品a的XRD結(jié)果（載體為石英玻璃）。從衍射曲線中可以看出，整個(gè)曲線只有在約38.

41、2°處表現(xiàn)出強(qiáng)度很高的Au晶體（111）面的衍射峰，而其他（200）、（220）和（311）晶面的衍射非常微弱，這一結(jié)果說(shuō)明Au納米片的兩個(gè)基面為（111）面。圖3.2 180條件下 k25 R=1 金納米片的XRD譜圖圖3.3比較了不同生長(zhǎng)條件下，Au納米樣品分散在乙二醇溶液中的紫外-可見(jiàn)光消光光譜。從圖中我們只能觀測(cè)到一個(gè)吸收峰。約590nm（R=1）和550nm（R=10、R=20）處的SPR峰源樣品中Au納米顆粒的偶極共振。隨著R的增加，峰位從550nm紅移到599nm，說(shuō)明R=1時(shí)產(chǎn)物中的金納米片比較多。而金納米片的吸收主要是在紅外區(qū)，所以三種樣品中都有顆粒共存。圖3.3

42、180 R=1（紅色曲線） R=10（綠色曲線） R=20（藍(lán)色曲線）Au納米樣品分散在乙二醇溶液中的紫外-可見(jiàn)光消光光譜3.3 小結(jié)本章我們提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的合成形貌規(guī)則金納米片的方法，尺寸從10m到20m，且所得金納米片為兩基面是（111）晶面的單晶體。采用掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀和光譜儀對(duì)納米片進(jìn)行表征，討論了PVP和氯金酸的摩爾比對(duì)金納米片形成的影響。在我們的反應(yīng)體系中，180的反應(yīng)溫度下，PVP/HAuCl4摩爾濃度為1時(shí)有利于金納米片的生長(zhǎng)。結(jié)語(yǔ)結(jié)語(yǔ)本文力求尋找最簡(jiǎn)單最有效的方法形成形貌和尺寸可控的均一的納米結(jié)構(gòu)。基于多羥基方法，通過(guò)不斷地改進(jìn)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，在液相中合成了銀納米線和顆

43、粒的混合物，金納米片，研究了這些結(jié)構(gòu)各項(xiàng)異性的生長(zhǎng)及特性，通過(guò)對(duì)樣品微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的表征，探討了不同納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理。主要結(jié)論如下：1、在多羥基過(guò)程中，通過(guò)引入pvp-k60,成功地合成了高產(chǎn)量的銀納米線和納米顆粒的混合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PVP的聚合度對(duì)于銀納米線的合成是一個(gè)至關(guān)重要的因素。同時(shí)，我們還討論了試劑滴加的順序?qū)Ξa(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)同時(shí)加入PVP和Ag+時(shí)銀線的產(chǎn)量最高。最后我們提出了銀納米線可能的生長(zhǎng)機(jī)制。2、利用多羥基過(guò)程，在液相中成功合成了形貌規(guī)則的Au納米片（尺寸為10m到20m）。所得Au納米片為兩基面是（111）晶面的Au的單晶體。研究PVP和氯金酸的摩爾比對(duì)金納米片形成的

44、影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)180的反應(yīng)溫度條件下，PVP/AuCl4摩爾濃度為1時(shí)有利于Au納米片的生長(zhǎng)。液相合成納米晶體的方法雖然簡(jiǎn)單，但其中納米晶體的成核機(jī)制及生長(zhǎng)過(guò)程卻十分復(fù)雜。我們?cè)诖朔矫嫠龅墓ぷ魇钟邢?，?duì)于導(dǎo)致特定形貌的納米晶體形成的復(fù)雜過(guò)程才有了初步的理解，遠(yuǎn)不能從原子角度解釋前驅(qū)物如何形成小團(tuán)簇、晶核，最終生長(zhǎng)成特定形貌的晶體。所以對(duì)于各種金屬納米晶體的生長(zhǎng)機(jī)制還只是一種推測(cè)，有待進(jìn)一步研究。由于制備特定形貌的納米材料對(duì)環(huán)境的要求比較苛刻，對(duì)油浴鍋溫度的穩(wěn)定性要求和溶液滴加速率的要求都比較高，而本實(shí)驗(yàn)所用油浴鍋的溫度誤差在±5，且滴加速率都是手動(dòng)控制，所得結(jié)論有一定局限性，但仍

45、然具有參考意義。參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1.Xia, Y., et al., Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanocrystals: Simple Chemistry Meets Complex Physics? Angewandte Chemie International Edition, 2009. 48(1): p. 60-103. 2.Murphy, C.J., Nanocubes and Nanoboxes. Science, 2002. 298(5601): p. 2139 - 2141. 3.Mitin V V, S.M.P.V., Phot

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