聚合物負(fù)載離子液體的發(fā)展和應(yīng)用

1、    聚合物負(fù)載離子液體的發(fā)展和應(yīng)用作 者：辛瑩，陳風(fēng)雷，陳麗，胡雪梅，王宏麗【摘要】  離子液體是在室溫下為液體、具有離子特性的的新型溶劑，離子液體本身具有許多無可比擬的性質(zhì)，而且其性質(zhì)可通過結(jié)構(gòu)組成的不同來調(diào)節(jié)， 目前 ，離子液體正作為傳統(tǒng)溶劑的替代品被人們廣泛接受，本文主要綜述了其中的聚合物負(fù)載離子液在有機(jī)合成中的 發(fā)展 和 應(yīng)用 。 【關(guān)鍵詞】  離子液體；聚合物負(fù)載離子液；有機(jī)合成Abstract：Ionic liquid is a new sort of solvent with ionic char

2、acteristics and can remain liquid status at room temperature，ionic liquid showes remarkable new properties and close relationships between the structures and the properties,and is widely accepted as the substitute of conventional solvent.In this paper,new development and application of supported ion

3、ic liquids have been reviewed.Key words：ionic liquid；Polymer-Supported Ionic Liquids；organic synthesis室溫離子液體(Room temperature ionic liquid，RTIL)是一種在室溫或接近室溫的溫度下呈液態(tài)的有機(jī)鹽，簡(jiǎn)稱離子液體(IL)。它一般由有機(jī)陽(yáng)離子與無機(jī)陰離子組成，陽(yáng)離子通常是二烷基咪唑陽(yáng)離子、烷基吡啶陽(yáng)離子、烷基銨陽(yáng)離子、烷基膦陽(yáng)離子等，陰離子常見的是鹵素離子、ALCL4-和含氟、磷、硫的多種離子，如：BF-4、PF-6、CF3SO-3、CF3COO-、PO3-4、N

4、O-3等。離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)：幾乎不揮發(fā)，不易燃，無色，無臭，穩(wěn)定性好，毒性小,對(duì)許多化合物(尤其是有機(jī)金屬化合物)有良好的溶解性,并且其性質(zhì)可在很寬的范圍內(nèi)通過選擇不同的陰、陽(yáng)離子來調(diào)節(jié),以滿足不同反應(yīng)和過程的需要，同時(shí)，使用后可以回收再利用，因而有望作為有機(jī)反應(yīng)替代溶劑，目前已在電化學(xué)、分離過程，特別是有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用1。近年來，聚合物負(fù)載離子液體(Polymer-Supported Ionic Liquids,PSILs)的 研究 ,大大擴(kuò)展了離子液體的應(yīng)用范圍。聚合物負(fù)載離子液是將離子液體負(fù)載于載體之上，合成了含離子液體或具有離子液體結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。所形成的離子

5、液體高聚物，在導(dǎo)電、催化有機(jī)合成反應(yīng)中有著良好的應(yīng)用前景。本文就聚合物負(fù)載離子液的發(fā)展及其應(yīng)用研究作一簡(jiǎn)要介紹。  1 聚合物負(fù)載離子液體(Polymer-Supported Ionic Liquids,PSILs)的應(yīng)用 由于現(xiàn)今常用的離子液體價(jià)格較高，在一些反應(yīng)中對(duì)于產(chǎn)物的分離和催化劑的回收較繁瑣，因此，將離子液體進(jìn)行固載化，可以把離子液體和固相載體材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起，與此同時(shí)保持其物理及化學(xué)行為，應(yīng)用于反應(yīng)與催化時(shí)，更有利于產(chǎn)物和原料的分離、催化劑的循環(huán)使用，并且更 經(jīng)濟(jì) 。將離子液體負(fù)載于載體之上主要有兩種方式；第一，通過共價(jià)鍵連接于載體之上。第二，通過物理吸附于

6、載體之上；有時(shí)輔以部分通過共價(jià)鍵連接的離子液體以加固其物理吸附。1.1 通過共價(jià)鍵負(fù)載的離子液體通過共價(jià)鍵將離子液體負(fù)載于載體之上，在使用中離子液體不易從載體上脫離，是一種相對(duì)牢固的負(fù)載方式。Dong Wook Kim和Dae Yoon Chi研究組利用Merrifield樹脂負(fù)載的的離子液體成功的促進(jìn)了一系列親核取代反應(yīng)2。他們發(fā)現(xiàn)，在該反應(yīng)中使用負(fù)載離子液體(Fig.1)顯示了比使用簡(jiǎn)單離子液體更好的活性。Fig.1 x-BF4，OTfNoritaka Mizuno課題組將咪唑 離子液體掛載于SiO2上(Fig.2)，然后利用離子交換將負(fù)載于其之上離子液體的陰離子交換成為過鎢酸鹽W(=O)

7、(O2)2(H2O)2(-O)2-。該負(fù)載離子液體可以利用其陰離子以過氧化氫作氧化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)；相比對(duì)應(yīng)的均相體系，該催化體系具有更高的活性和選擇性3。Fig.2蒙脫土（MMT）是一類由負(fù)電性的二維硅酸鹽和陽(yáng)離子共同組成的無機(jī)材料。Zhimin Liu課題組利用Na-MMT與離子液體1,1,2,2,-四甲基胍三氟醋酸鹽（TMGTFA）進(jìn)行陽(yáng)離子交換，制備了負(fù)載離子液體TMG-MMT。其后，他們將RuCl3吸附于此負(fù)載離子液體之上并將其還原成為納米R(shí)u離子；以此Ru/MMT作催化劑可以高活性的催化苯環(huán)氫化4。該催化劑回收使用四次后活性無明顯降低。Li Niu課題組通過酰胺鍵將離子液體負(fù)載

8、于單層納米碳管（Single-walled carbon nanotubes,SWNTs）之上形成了多功能材料（multifunctional materials,Fig.3）5。初步實(shí)驗(yàn)表明，單層納米碳管和離子液體及其對(duì)應(yīng)陰離子的性質(zhì)都被成功的結(jié)合在該材料之上。Fig.3 x-Br-，PF-6，BF-4，131240-3最近，Wagner A.和Mioskowski C.課題組將離子樹脂作為雜相金屬吸附介質(zhì)吸附了Pd (Fig.4)和Rh，分別催化了Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)或苯乙炔的硅氫化反應(yīng)6。Fig.4 Ionic-gel stablized Pd particals1.2 通過物理吸附負(fù)載

9、的離子液體通過物理吸附將離子液體負(fù)載于載體之上，制備過程相對(duì)簡(jiǎn)便，是目前比較常用的負(fù)載方式。負(fù)載后的材料常用作氣體吸附、物質(zhì)分離以及催化合成等方面。1.2.1 物質(zhì)吸附、分離等方面的 應(yīng)用  Carlos A.M.Afonso課題組將離子液體BmimPF6填充于輸水性膜聚氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)孔徑之中。他們發(fā)現(xiàn)該膜對(duì)二級(jí)胺(二異丙胺)的傳輸能力高于一級(jí)胺(己胺)和三級(jí)胺(三乙胺)7。Villora,G.課題組將離子液體BmimPF6填充于輸水性膜(尼龍)孔徑之中。在丁酸乙烯酯、正丁醇、丁酸丁酯和丁酸混合液中該膜透過正丁醇的能力強(qiáng)于

10、其它化合物8。Quan Gan課題組將離子液體BmimNTf2、C10-mimNTf2、N8881NTf2和C8PyNTf2填充于納米濾膜之中。該填充后的濾膜對(duì)H2,N2,O2和CO的透過具有一定的選擇性9。Gui-Bin Jiang課題組將離子液體1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(C8mimPF6)填充于聚丙烯纖維孔徑之中。該纖維可以有效的從含極低濃度(低于色譜檢測(cè)范圍)的氯代苯酚水溶液中將其萃取出來10。Chun-Hsiung Kuei課題組將離子液體1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽(C8mimTfO)吸附于nafion膜之上。利用該吸附離子液體之后的nafion膜可以將極低濃度(低于

11、色譜檢測(cè)范圍)的稠環(huán)芳烴從其水溶液中萃取出來11。Sheng Dai課題組將樹枝裝分子PAMAM G4.0(PAMAM = polyamidoamine) 的胺基用Br?nsted酸(HNO3)質(zhì)子化后與三氟甲磺酸胺基鋰(LiTf2N)進(jìn)行陰離子交換，得到了一種由樹枝裝分子負(fù)載的疏水性Brnsted酸-堿離子液體。該負(fù)載離子液體具有高的導(dǎo)電性及光致發(fā)藍(lán)光性能12。1.2.2 在有機(jī)合成，催化等方面的應(yīng)用 Carlin R.T.等人將離子液體BmimPF6與聚氟乙烯-六氟丙烯共聚物、Pd/C共混后得到了一離子液體-Pd/C-聚合物膜13。該膜可以催化烯烴氫化反應(yīng)。Mehnert C.P.課題組將

12、離子液體BmimPF6、Rh催化劑Rh(NBD)(PPh3)2-PF6吸附與硅膠之上14。離子液體在硅膠表面吸附形成了液膜，同時(shí)該液膜可以將Ru催化劑溶于其中。盡管最后的負(fù)載催化劑是固體，但其表面由于離子液體液膜的存在，在反應(yīng)中為催化活性物種供了均相的環(huán)境(Fig.5,a)。而且由于該負(fù)載催化劑具有大的比表面積，可以增大反應(yīng)接觸面；使用該負(fù)載催化劑進(jìn)行催化烯烴氫化可以得到高于均相催化的活性。該負(fù)載催化劑具有高的穩(wěn)定性，重復(fù)使用18次后活性無明顯降低。Fig.5 Ioinc liquids supported on silica同時(shí)，Mehnert C.P.等人將硅膠表面通過共價(jià)鍵負(fù)載上一層離子

13、液體。此硅膠可以吸附離子液體BmimPF6及催化劑HRh(CO)(tppti)3于其表面之上。最后形成的負(fù)載催化劑體系可以高活性的催化烯烴氫甲酰化反應(yīng)(Fig.5,b)15。Han B.課題組將離子液體1,1,3,3,-四甲基胍乳酸鹽(TMGL)吸附于分子篩之上后，利用胍基氮的配位作用將納米鈀穩(wěn)定于分子篩上(Fig.6)。該負(fù)載催化劑可以高活性的催化烯烴氫化反應(yīng)，并且回收使用5次后活性無降低16。Deng Y.課題組采用sol-gel法將咪唑離子液體以及金屬催化劑固載于硅膠孔徑之中。采用此種固載 方法 可以將離子液體(DmimBF4、CmimBF4)和金屬催化劑限制于硅膠孔徑之中而不能從管道中

14、穿出；與此同時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物都可以順利的從硅膠管道中穿過(Fig.7)。該方法提供了一種比簡(jiǎn)單的物理吸附更加牢固的固載手段，同時(shí)能夠保持固載化離子液體的優(yōu)點(diǎn)17。  2 結(jié)語(yǔ) 離子液體作為一種新型的綠色環(huán)保溶劑，在有機(jī)合成、導(dǎo)電、萃取分離等領(lǐng)域的應(yīng)用 研究 正在興起，并已引起越來越多的研究者的濃厚興趣。 目前 ，離子液體用于各類有機(jī)合成反應(yīng)如雙烯合成、傅一克反應(yīng)、聚合反應(yīng)等催化體系中顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)，如反應(yīng)產(chǎn)物的高選擇性，易循環(huán)回收利用等。高分子負(fù)載離子液體由于自身是固體，具有化學(xué)過程中使用量較少、反應(yīng)后產(chǎn)物易于分離、回收使用方便等特點(diǎn)。設(shè)計(jì)和開發(fā)新型高分子負(fù)載離子液體具有

15、更加重大的意義和應(yīng)用前景。Fig.6 Pd nanoparticals supported on molecular sieves by ionic liquidsFig.7 Illustration of the synthesis of silica-gel-confined ionic liquids with and without the metal complex【 參考  文獻(xiàn) 】 1Boon J A,Levisky J A,Pflug J L,et al.Friedel-Crafts Reactions in Ambient-temperature Molt

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