第二章 親水性載體制備與表征_圖文

1、第二章 親水性聚合物多孔載體的制備及表征第二章 親水性聚合物多孔載體的制備及表征2.1概述廢水生物處理載體的發(fā)展經(jīng)歷了一個(gè)由單一到多樣、由天然到天然與人工相結(jié)合的過程。砂、礫石、沸石、海泡石、無煙煤等是人們最早采用、也應(yīng)用較普遍的載體。隨著生產(chǎn)實(shí)踐對(duì)載體的需求和載體的發(fā)展，活性炭、陶粒、塑料等也相繼得以開發(fā)和應(yīng)用。生物膜法對(duì)載體的一般要求是質(zhì)輕、多孔、機(jī)械強(qiáng)度高、價(jià)格低廉、易于獲得。砂是人們采用得較廣泛的載體，它雖然價(jià)廉易得，強(qiáng)度大，但由于比重大，表面孔隙少，比表面積小，對(duì)微生物的附著能力弱；活性炭粒比表面積大，孔隙多，但價(jià)格昂貴，且由于表面孔隙尺寸太小，大多數(shù)微孔微生物不能利用；有機(jī)高分子類

2、載體質(zhì)輕，堅(jiān)硬，但表面光滑，空隙率小，不易掛膜；纖維類載體一般都存在易結(jié)塊及裝填困難等不足；而且?guī)缀跛休d體都不具備刺激微生物生長(zhǎng)或提高微生物活性的特性。因此，盡管目前載體的種類非常多，但隨著對(duì)生物膜法的深入研究，對(duì)載體提出了更多、更高的要求，研制和開發(fā)各種新型載體成為生物膜法發(fā)展的基礎(chǔ)和關(guān)鍵技術(shù)。有研究表明，增大載體的孔隙率，對(duì)載體進(jìn)行適當(dāng)?shù)挠H水性改性，可大大提高載體的傳質(zhì)、掛膜和水處理能力6,引入極性基團(tuán)如羥基，羰基到載體表面，是提高材料的親水性，促進(jìn)微生物在載體表面粘附的有效方法之一7，8。另外，國(guó)內(nèi)外研究者發(fā)現(xiàn)在高分子聚合物合成過程中摻雜無機(jī)成份形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，可以達(dá)到界面增強(qiáng)

3、的作用。本研究采用發(fā)泡法制得了一種親水性多孔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合載體，在載體制備過程將葡萄糖、粉末活性炭共價(jià)健合接枝到多孔載體中，葡萄糖分子中有多個(gè)羥基，并含有對(duì)細(xì)胞生長(zhǎng)、繁殖有促進(jìn)作用的多種活性因子，粉末活性炭具有很強(qiáng)的吸附能力。實(shí)驗(yàn)就聚合載體的密度、孔隙率及吸水率對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化，并通過性能結(jié)構(gòu)表征來解析聚合反應(yīng)的機(jī)理，評(píng)價(jià)載體的親水性、親生物性及穩(wěn)定性。2.2實(shí)驗(yàn)部分聚合反應(yīng)單體華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文聚醚三元醇(N3010： 工業(yè)級(jí) 浙江太平洋化學(xué)有限公司上海吳淞化工廠廣州化學(xué)試劑廠廣州化學(xué)試劑廠 甲苯二異氰酸酯(TDI，80/20：工業(yè)級(jí) 葡萄糖： 分析純 分析純 粉末活性炭(PAC：催化劑

4、辛酸亞錫：分析純 分析純 浙江省諸暨市精細(xì)化工廠 江蘇省金壇助劑廠 三亞乙烯二胺：泡沫穩(wěn)定劑硅油L510： 工業(yè)級(jí) 美國(guó)聯(lián)合碳化公司粉末活性炭前在蒸餾水中煮沸2h ，然后用大量蒸餾水沖洗，以除去其中的水溶性和揮發(fā)性雜質(zhì)，再在120下烘干24h ，裝入干燥器中待用；三亞乙烯二胺使用前配成33%的一縮丙二醇溶液。按配方稱取一定量的聚醚三元醇(N3010、L510、辛酸亞錫、三亞乙基二胺和去離子水放入容器混合攪拌，利用時(shí)間繼電器，控制攪拌時(shí)間為60s ，水浴鍋恒溫在20°，加入葡萄糖溶液及粉末活性炭共混合攪拌30s ，攪拌速度500r/min，使其分散均勻，作為A 組分；稱取定量的甲苯二異

5、氰酸酯(TDI，80/20作為B 組分。將兩組分混合，劇烈攪拌57s ，攪拌速度1000r/min，聚合物發(fā)白時(shí)間57s ，停止攪拌，將混合液倒入模具，發(fā)泡5060s ，泡沫凝固后，在100°C 溫度下熟化2h ，脫模后將多孔聚合物裁剪成2-3mm 的顆粒，即得到親水性聚合物多孔載體GPUC 。為了研究親水性多孔載體-GUPC 的表面物理化學(xué)特性，同時(shí)制備了普通聚合物多孔載體(在合成過程中未添加葡萄糖及粉末活性炭 進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。 所增加的質(zhì)量與干載體的質(zhì)量之比即為載體的吸水率：吸水率=濕重-干重，ml/g 干重3 孔徑與比表面積采用ASAP2010型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀對(duì)載體的比表面

6、積和比孔容進(jìn)行表征，樣品量約為10mg 。實(shí)驗(yàn)條件：在液氮溫度(77.35K下N 2吸附。依據(jù)吸附等溫線通過多點(diǎn)BET 參數(shù)方程法計(jì)算比表面積及孫容，孔徑分布是利用經(jīng)典的BJH 方法從氮?dú)饷摳降葴鼐€計(jì)算得到，計(jì)算過程由計(jì)算機(jī)完成。4 形貌分析采用掃描電子顯微鏡Philips XL-30 ESEM和光學(xué)顯微鏡Nikon E200進(jìn)行觀察。華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文5 熱穩(wěn)定性(TD-DSC采用NETZSCH STA449C 型TD-DSC 熱分析儀，以氮?dú)鉃檩d氣，實(shí)驗(yàn)溫度從30至700，升溫速率10度/分鐘。6 紅外光譜通過FT-IR 譜圖觀察親水性聚合物多孔載體的特性吸收峰，根據(jù)峰位、峰強(qiáng)及峰狀

7、可以判斷化合物所具有的官能團(tuán)，從而推測(cè)聚合反應(yīng)進(jìn)行的過程。實(shí)驗(yàn)儀器為德國(guó)Bruker 公司Tenson27型傅立葉變換紅外光譜儀。7 X射線衍射(XRD采用X 射線衍射對(duì)聚合物進(jìn)行物相分析，測(cè)試儀器為XD-2型衍射儀，Cu 靶，K 射線，Ni 濾光片，掃描速度：8°·min -1，采用步寬：0.01°，管電壓：40kV ，管電流：20mA 。2.3結(jié)果與分析甲苯二異氰酸酯具有較多的不飽和異氰酸酯基-N=C=O，因而它與活性氫化合物的反應(yīng)活性相當(dāng)高。這種高的反應(yīng)活性，可由Baken 等人提出的-NCO 基團(tuán)的電子共振結(jié)構(gòu)特性解釋，他們提出的-NCO 基電子共振結(jié)構(gòu)為

8、： R C O R N C O C O根據(jù)上述電子共振結(jié)構(gòu)特性可知，異氰酸酯基中的氧和氮原子上電子云密度較大，其中氧原子電負(fù)性最大，是親核中心， 可吸引氫原子而成羥基；碳原子電子云密度最低，呈較強(qiáng)的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進(jìn)攻。甲苯二異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)，就是由于活潑氫化合物分子中的親核中心進(jìn)攻-NCO 基的碳原子而引起的，其反應(yīng)過程如下所示： C A利用異氰酸酯基-N=C=O與聚醚三元醇、葡萄糖分子上的-OH 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中分子鏈不斷增長(zhǎng)，構(gòu)成聚合物多孔載體骨架結(jié)構(gòu)；另外，-N=C=O與去離子水反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣體作為制造多孔高分子物質(zhì)的氣泡來源。反應(yīng)過程如下：第二

9、章 親水性聚合物多孔載體的制備及表征 (1擴(kuò)鏈反應(yīng) TDI80/20與N3010，葡萄糖分子上的羥基反應(yīng)生成聚氨基甲酸酯nOCN NCO nHO n(2發(fā)泡反應(yīng) TDI80/20與去離子水反應(yīng)NCO H 2O H NH 2CO 2在GPUC 多孔載體的制備過程中，聚合反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，分別形成聚合物泡沫體的骨架和泡孔結(jié)構(gòu)，然而聚合反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)是不同的物質(zhì)(多元醇和水 與同一種單體TDI 間的反應(yīng)，必然存在反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的問題，因而必須實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)之間的平衡，才能合成出孔結(jié)構(gòu)良好的泡沫。在泡沫的形成過程中，水與TDI 反應(yīng)生成的C02形成氣泡，氣泡的增長(zhǎng)使聚合物膨脹；同時(shí)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)使

10、構(gòu)成氣泡壁的聚合物分華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文合成過程中加入葡萄糖，葡萄糖分子含有多個(gè)自由的極性基團(tuán)羥基可通過共價(jià)鍵合接枝到多孔聚合中，從而增大載體的親水性，同時(shí)葡萄糖水溶性好，含有對(duì)細(xì)胞粘附、生長(zhǎng)和繁殖有顯著促進(jìn)作用的多種活性因子，能刺激生物活性，提高GPUC 載體的親水性能和親生物性。本研究中通過加入無機(jī)填料PAC 形成一種有機(jī)-無機(jī)的復(fù)合雜化材料(見圖2-3 。PAC 是一類富含微孔結(jié)構(gòu)的微粒，表面不均勻具有分子擇形性的特點(diǎn)，其內(nèi)部還具有強(qiáng)大的庫(kù)侖場(chǎng)和極性作用，對(duì)水、極性及可極化的分子具有高選擇的吸附性能。所以加入PAC 到N3010中，聚醚三元醇(N3010的一端就會(huì)進(jìn)入PAC 孔內(nèi)。其

11、次，PAC 表面富含經(jīng)基，使得甲苯二異氰酸酷(TDI的一端可以接枝在分子篩上，而另一端則與N3010反應(yīng)，從而形成以PAC 為鉸鏈的聚合物?；w聚合物長(zhǎng)鏈與PAC 表面的活性點(diǎn)通過化學(xué)鍵或物理吸附充分作用，建立牢固的粘結(jié)界面；PAC 微粒散布于整個(gè)填充體系中，因而體系中會(huì)建立大量的牢固粘結(jié)界面，這些牢固粘結(jié)界面彼此互連，最終在整個(gè)復(fù)合材料體系范圍內(nèi)形成蜂窩狀“三維基體網(wǎng)絡(luò)”。該三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成復(fù)合材料的框架，微粒分散于網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)眼中，基體起粘結(jié)劑和固化劑作用。同時(shí)，基于界面作用機(jī)理，在GPUC 多孔載體發(fā)泡過程中，PAC 作為一種微粉分散到反應(yīng)物中，氣體在固體表面形成微泡所需自由能，比在混合液本體中

12、形成微 第二章 親水性聚合物多孔載體的制備及表征實(shí)驗(yàn)中固定聚醚三元醇(N3010用量為50g ，通過密度、孔隙率、吸水率等指標(biāo)來評(píng)價(jià)不同TDI 、葡萄糖及粉末活性炭(PAC加入量對(duì)親水性多孔載體性能的影響，結(jié)果如表2-1所示。由表2-1可知，隨著TDI 用量降低，聚合物表觀密度、骨架密度升高，孔隙率也隨之升高，但當(dāng)TDI 用量達(dá)到15g 時(shí)，聚合物表觀密度繼續(xù)提高，而骨架密度及孔隙率降低。這是因?yàn)門DI 用量過低時(shí)，形成的泡沫體孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為大孔和閉孔，使開孔率降低，導(dǎo)致聚合物孔隙率及骨架密度降低。表2-1 單體用量對(duì)GPUC 載體結(jié)構(gòu)的影響Table 2-1 Effect of polymer

13、 composition on the porous structure of the GPUC carriers單體用量（g ）N3010 TDI 葡萄糖 PAC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12實(shí)驗(yàn)在多孔載體的合成過程中加入葡萄糖，通過在聚合反應(yīng)中接枝引入極性基團(tuán)羥基和生物生長(zhǎng)活性因子，為微生物在載體表面的吸附生長(zhǎng)提供理想的條件，能刺激生物活性，從而提高載體的親水性能和生物親和性。葡萄糖加入量對(duì)多孔載體親水性的影響呈現(xiàn)正效應(yīng)，隨著加入量提高，載體的吸水率由263.4%增加到326.2%，進(jìn)一步提高加入量，吸水率反而降低。分析原因是葡萄糖分子上的OH 與TDI 分子上的N

14、CO 發(fā)生聚合反應(yīng)，葡萄糖分子中含有多個(gè)羥基，作為親水性基團(tuán)接枝到多孔載體中后提高了載體的吸水率；當(dāng)加入量進(jìn)一步提高以至過量時(shí)，多余的葡萄糖并不參與聚合，而是吸附在多孔載體中，堵塞部分孔隙，導(dǎo)致載體的孔隙率、吸水率下降。(% 251.7 275.2 283.4 247.6 260.3 283.5 319.6 294.8 300.7 319.1 315.2 282.5m -3 a (kg·21.5 32.8 40.3 45.7 38.1 40.3 40.5 40.4 38.6 40.5 40.7 41.2m -3 s (kg·100.5 227.2 369.7 258.2 2

15、80.1 369.7 455.1 282.5 303.9 455.1 490.4 361.4P (% 78.6 85.5 89.1 82.3 86.4 89.1 90.2 85.7 87.3 90.2 91.7 88.650 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 5030 25 20 15 20 20 20 20 20 20 20 205 5 5 5 3 5 7 9 7 7 7 75 5 5 5 5 5 5 5 4 5 6 7華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文無機(jī)微粒PAC 在聚合物載體中起著骨架的作用，PAC 比表面積大、比表面能高、體積缺陷濃度大，與聚合物分子鏈發(fā)生物理結(jié)合、化

16、學(xué)鍵聯(lián)結(jié)和氫鍵等物理化學(xué)作用，使得復(fù)合材料中無機(jī)粒子-聚合物間的界面粘結(jié)強(qiáng)度提高，因此，無機(jī)微粒PAC 的添加可起到增強(qiáng)增韌的作用。實(shí)驗(yàn)研究了PAC 的摻雜量分別為4 g，5 g，6 g和7 g 時(shí)，載體表面物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果如表2-1所示。可知，隨著PAC 的摻雜量的增加，GPUC 載體的骨架密度及孔隙率先升高后降低，當(dāng)PAC 摻雜量為6g 時(shí)，骨架密度及孔隙率達(dá)到最大值，分別為490.4kg·m -3及91.7%。PAC 的加入在不同的階段起著不同的作用一固體粉末乳化劑、成核劑(晶體成核劑、氣泡成核劑 、固體泡沫穩(wěn)定劑。泡沫的形成需要一定的氣泡核作為生長(zhǎng)點(diǎn)，微粉是一種常用的

17、異相成核點(diǎn)，分散到混合物中，可以促進(jìn)氣泡成核，當(dāng)微粉均勻分布在整個(gè)體系中相當(dāng)于為發(fā)泡體系提供了大量的均相成核點(diǎn)。隨著PAC 摻雜量由4g 增加到6g 時(shí)，GPUC 多孔載體的孔隙率也隨之升高，其原因可理解為，增加PAC 摻雜量，則增加了成為氣泡成核點(diǎn)的粒子的數(shù)目，使得氣泡的生成和長(zhǎng)大同時(shí)進(jìn)行并處于平衡狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中PAC 在GPUC 多孔載體中的分散是不均勻的，主要集中在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)處，如圖4.13 所示。 圖2-4 GPUC載體的孔結(jié)構(gòu)Fig. 2-4 the pore structure of the GPUC carriers基于無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料界面作用機(jī)理分析其原因?yàn)椋?1吉布斯一馬

18、朗高尼效應(yīng)：當(dāng)氣泡的核化完成以后，新生成的氣體向已有的氣泡中擴(kuò)散以及氣體吸收反應(yīng)熱膨脹，使氣泡慢慢脹大。泡壁的擴(kuò)展引起的表面積的擴(kuò)大和該處表面上勻泡劑濃度的降低，勢(shì)必造成該處表面張力的升高，產(chǎn)生表面壓，在熱力學(xué)上要求體系處于自由能最低狀態(tài)，因此迫使該處表面張力恢復(fù)到原來的低能態(tài)，使泡壁減薄處自動(dòng)恢復(fù)。同時(shí)，膜外的勻泡劑也會(huì)擴(kuò)散到新的表面上，使其表面上的勻泡劑濃度恢復(fù)到原來的狀態(tài)。這兩種作用第二章 親水性聚合物多孔載體的制備及表征都會(huì)使界面附近的液體一起移動(dòng)，結(jié)果使變形處的界面張力恢復(fù)到原來的狀態(tài)。(2重力作用：膜中的液體在重力的作用下，從膜液中分離出來，向下流集，同時(shí)也使液膜的厚度由上向下的增

19、加。以上的三種作用引起的液膜的流動(dòng)，都會(huì)引起炭黑粒子的相對(duì)移動(dòng)，同時(shí)由于炭黑的再附聚和液體的毛細(xì)作用造成炭黑的粘結(jié)，最終導(dǎo)致炭黑向PB 區(qū)聚集，造成在聚氨酷海綿的成品中，炭黑大部分聚集在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)處。固定聚合物單體用量，聚醚、TDI 、葡萄糖分別為50g 、20g 、7g ，反應(yīng)中催化劑用量對(duì)多孔載體結(jié)構(gòu)的影響見表2-2。實(shí)驗(yàn)采用辛酸亞錫和三乙基二胺的復(fù)合催化劑。有機(jī)錫的催化活性來源于錫的空電子軌道，能與多元醇或異氰酸酷基上的氧原子的電子對(duì)以二鍵結(jié)合，形成多元醇或異氰酸酯配位化合物，提高了多元醇羥基氧原子的親核能力，從而加速反應(yīng)。辛酸亞錫主要催化凝膠聚合反應(yīng)即NCO/-OH的反應(yīng)。三乙基二

20、胺的催化活性來源于N 原子的親核特征，可以與活性氫化物的親電質(zhì)子形成活性氫化物的絡(luò)合物，三乙基二胺主要催化發(fā)泡反應(yīng)即NCO/H20的反應(yīng)。由表2-2可見，當(dāng)辛酸亞錫的用量從0.1g 增加到0.2g 時(shí)，載體的孔隙率由80.1%升高到89.3%，吸水率由263.1%提高到297.3%，表觀密度由42.2kg·m-3降低至36.1kg·m-3，繼續(xù)增大催化劑用量到0.25g 時(shí)，孔隙率開始降低，吸水率下降到276.2%。這是由于增大辛酸亞錫的用量，可以在CO2氣體大量發(fā)生時(shí)，增加聚合物氣泡膜壁強(qiáng)度，從而減少或改善泡沫體發(fā)生中空和開裂現(xiàn)象，如果辛酸亞錫過多則造成泡沫發(fā)不起來，形成

21、“死泡”。減少辛酸亞錫用量，往往可以大大降低分子鏈增長(zhǎng)速率，在發(fā)泡高峰時(shí)，氣泡膜壁彈性降低，使閉孔氣泡減少，辛酸亞錫過少泡沫易塌陷。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，催化劑的用量越多，泡沫的孔徑越細(xì)。因?yàn)樵谂菽l(fā)泡過程中，由于產(chǎn)生的CO ，氣體不斷增多，氣體對(duì)泡壁的壓力不斷增大。當(dāng)辛酸亞錫用量較少時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速度相對(duì)比發(fā)泡速率低，個(gè)體小泡孔中的氣壓逐漸增大而沖破泡壁形成較大的泡; 而當(dāng)辛酸亞錫用量增多時(shí)，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率相對(duì)較高，交鏈形成較快，個(gè)體小泡孔的強(qiáng)度較高，抵抗CO 2氣體膨脹的沖擊力較強(qiáng)而不易破裂，故泡沫形成后泡孔相對(duì)較小。表2-2 催化劑、水組成對(duì)多孔載體結(jié)構(gòu)的影響Table 2-2 Ef

22、fect of additives on the porous structure of the GPUC carriers華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文催化劑 發(fā)泡劑 用量(g 用量（g ）辛酸亞錫 三乙基二胺 水 1 2 3 4 5 6實(shí)驗(yàn)中控制辛酸亞錫與三乙基二胺催化劑用量比例為1：2，GPUC 載體的孔隙率達(dá)到91.7%，骨架密度達(dá)到337.4kg ·m -3，泡體的發(fā)起和聚合物的表面物性良好。調(diào)節(jié)兩種催化劑的用量及比例，可大大增強(qiáng)催化作用，產(chǎn)生明顯的“協(xié)同效應(yīng)”，在聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)二者之間建立較好的平衡，使聚合物的形成和氣體的發(fā)生速率互相協(xié)調(diào)，在發(fā)泡反應(yīng)的同時(shí)，泡沫骨架(

23、即聚合物 具有足夠的強(qiáng)度，支持泡沫體不變形，在發(fā)泡完畢后，聚合物能更好地凝固，使泡沫不至塌陷。改變辛酸亞錫與三乙基二胺的比例，增大辛酸亞錫的用量，多孔載體的發(fā)起不充分，即聚合反應(yīng)的發(fā)生時(shí)間提前，發(fā)泡反應(yīng)未結(jié)束時(shí)，聚合反應(yīng)己經(jīng)開始或體系尚未發(fā)泡就已經(jīng)交聯(lián)，造成聚合物密度變大，收縮，閉孔；增大三乙基二胺用量，發(fā)泡反應(yīng)過于激烈，發(fā)泡反應(yīng)結(jié)束時(shí)，聚合反應(yīng)還未開始，造成基體的強(qiáng)度不夠，引起泡體的塌泡。根據(jù)GPUC 多孔載體合成過程中的化學(xué)反應(yīng)，水和異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w，泡孔由此在反應(yīng)體系中成核并生長(zhǎng)，改變水的用量必將影響發(fā)泡反應(yīng)速率以及產(chǎn)生的氣體量。而聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)涉及多元醇與TDI 的反應(yīng)，反

24、應(yīng)速率受水用量的影響較小，因此改變水用量會(huì)破壞聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)與發(fā)泡反應(yīng)間的平衡。由表2-2可知，隨著水的量從1.0g 增加到2.0g 時(shí)，載體的骨架密度由490.6 kg·m -3下降到337.4 kg·m -3，骨架密度由47.4 kg·m -3降低到36.1 kg·m -3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水組分用量增加，最低辛酸亞錫用量也必須隨著增加。增加辛酸亞錫用量是為了加速凝膠反應(yīng)，這說明水組分增大導(dǎo)致發(fā)氣反應(yīng)速率相對(duì)于凝膠反應(yīng)速率過快。從泡沫合成的化學(xué)過程分析得出，增加水用量即是增加了體系中發(fā)氣反應(yīng)的反應(yīng)物濃度，使發(fā)氣反應(yīng)速率增大。因此隨著水用量的增(% 26

25、3.1 284.6 297.3 276.2 315.2 303.4a(kg·m -3 42.2 38.9 36.1 34.3 40.7 47.4s(kg·m -3 213.1 363.6 337.4 221.5 490.6 370.3P (% 80.1 85.8 89.3 84.6 91.7 87.20.10 0.20 0.15 0.30 0.20 0.40 0.25 0.50 0.20 0.40 0.20 0.402.0 2.0 2.0 2.0 1.5 1.0第二章 親水性聚合物多孔載體的制備及表征加，必須通過增加辛酸亞錫的用量來提高凝膠反應(yīng)速率，才能實(shí)現(xiàn)凝膠反應(yīng)和發(fā)氣反

26、應(yīng)間的平衡，得到均勻成孔的泡沫。L510的主要結(jié)構(gòu)是聚硅氧烷-扭送化烯烴嵌段共聚物。在共聚物中，聚氧化烯烴是極性鏈段，具有優(yōu)越的乳化性能，聚硅氧烷是非極性鏈段，其表面張力比烷基和其它有機(jī)表面活性劑小，對(duì)于降低反應(yīng)體系的表面張力很有利，因此它們可以把多孔載體聚合物的各組分混合、乳化在一起，成為均相體系，使多相體系充分接觸，反應(yīng)平衡進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)L510的加入量為1g 時(shí)，在氣液界面上形成粘度高于液體相的表面活性層以保持泡孔的穩(wěn)定。由于在GPUC 多孔載體的合成反應(yīng)中聚醚三元醇N3010、甲苯二異氰酸酯TDI80/20、去離子水組分的相溶性差，通過降低各單體成分的表面張力，增加其互溶性，從而調(diào)整聚

27、合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)和發(fā)泡反應(yīng)順利進(jìn)行。減少L510的用量到0.5g 時(shí)，聚合物體系達(dá)不到完全乳化的效果，流動(dòng)性迅速下降，泡沫微孔在泡沫升起過程中，缺乏足夠的強(qiáng)度而使氣體逸出，泡體發(fā)生塌陷。增加L510用量到2g ，在整個(gè)載體合成過程中，當(dāng)發(fā)泡反應(yīng)結(jié)束時(shí)，氣泡還有很強(qiáng)的穩(wěn)定性，造成氣泡不破裂，引起泡沫載體的閉孔收縮，CO 2在聚氨酯膜中的擴(kuò)散速度高于空氣的擴(kuò)散速度，因此，閉孔會(huì)導(dǎo)致CO 2排出泡體的速度大于空氣進(jìn)入的速度，聚合物收縮變形，導(dǎo)致載體泡孔的均勻性變差。2.2 載體的性能表征將實(shí)驗(yàn)制備的親水性聚合物多孔載體-GUPC 與普通的聚合物多孔載體(制備過程相同，在合成反應(yīng)中未加入葡萄糖及粉末活性炭

28、 進(jìn)行對(duì)比。分別從載體的親水性、吸附性、官能團(tuán)、熱穩(wěn)定性探討了GPUC 多孔載體表面的物理化學(xué)特性，進(jìn)一步闡明GUPC 載體中各組分的界面作用機(jī)理。從圖2-4 GPUC 多孔載體的紅外譜圖可知，3282.48 cm 1是-OH 的吸收峰，2971.16 cm 1是CH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1643.38 cm1是羰基-C O 的吸收峰，1400.00 cm1是苯環(huán)中C-C 的骨架振動(dòng)，1391.40 cm1是苯環(huán)中C-N 的伸縮振動(dòng)，1225、1373出現(xiàn)了-C-O-C-的吸收峰，這些GPUC 載體的主要吸收峰都在紅外譜圖上出現(xiàn)了，說明聚合物反應(yīng)是按預(yù)計(jì)進(jìn)行的。華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文圖2-5將

29、GPUC 載體與普通多孔載體的譜圖在2000-4000 cm 1處放大，發(fā)現(xiàn)-OH 基的吸收明顯增加，證明了葡萄糖分子已經(jīng)接枝到聚合物當(dāng)中，而-OH 是一種極性基團(tuán)， 可以與水生成氫鍵反應(yīng)，這樣提高了多孔載體的親水性提高了。圖2-4 GPUC多孔載體的紅外譜圖 Fig.2-4 FT-IR spectra of the GPUC carriers圖2-5 聚合物多孔載體的紅外譜圖Fig.2-5 FT-IR spectra of the GPUC carriers and the neat one生物載體的掛膜性能與其比表面積、孔徑大小有密切關(guān)系。大的比表面積有利于微生物的吸附，同時(shí)可以保證細(xì)菌與

30、廢水、氧氣三相之間充分接觸；Murray 研究顯示當(dāng)載體的孔徑大小是微生物尺寸的1-5倍范圍時(shí)，最適合微生物附著生長(zhǎng)并促進(jìn)生物膜的形成。圖2-6和圖2-7分別給出了GPUC 載體和普通多孔載體的孔徑分布圖和N2吸/脫附第二章 親水性聚合物多孔載體的制備及表征等溫線。 孔容×10(c m ·g ·n m -143-1圖2-6 聚合物多孔載體的孔徑分布圖Fig.2-6 BJH pore size distributions of the polymer porous carriers 孔徑(m吸附量/c m ·g S T P -1350相對(duì)壓力(P/P0圖2

31、-7 聚合物多孔載體的N 2吸/脫附等溫線Fig.2-7 Adsorption/desorption isotherm of the polymer porous carries從圖2-6可以看出，GPUC 載體的孔徑分布集中在25m ，為典型的中孔、大孔區(qū)，而普通多孔載體的孔徑分布集中在0-5m ，屬于微孔范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在載體的合成過程中加入PAC 粉末，使得載體孔徑增大，同時(shí)增加了泡孔的均勻性，分布更加集中。分析機(jī)理可以理解為隨著PAC 加入載體合成過程，形成了一種無機(jī)有機(jī)的復(fù)合華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文材料，PAC 在GPCU 載體合成的發(fā)泡反應(yīng)中起到了成核劑(晶體成核劑、氣泡成核劑

32、 、固體泡沫穩(wěn)定劑的作用，氣泡的形成和晶體的形成一樣，需要有賴以存在的成核點(diǎn)，一方面，在界面反應(yīng)中，氣體在固體表面形成微泡所需自由能比在混合液本體中形成微泡的自由能小，因而空氣易于在PAC 表面形成微泡核點(diǎn)。另一方面，PAC 凹凸不平的表面富集了部分氣體，當(dāng)PAC 均勻分布于整個(gè)體系中相當(dāng)于為發(fā)泡體系提供了大量的均相成核點(diǎn)。PAC 作為異相成核點(diǎn)引入對(duì)泡沫合成過程中的成核狀態(tài)產(chǎn)生改善作用，促進(jìn)氣泡成核，進(jìn)而改善泡沫的孔徑。根據(jù)圖2-7中多孔載體的吸/脫附等溫線形狀，參考吸附等溫線的BDDT 五大分類標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為所有樣品的吸附等溫線均屬于型。PAC 散布于整個(gè)填充體系中，在聚合物載體中起著骨架的作

33、用，基體聚合物長(zhǎng)鏈與PAC 表面的活性點(diǎn)通過化學(xué)鍵或物理吸附充分作用，建立牢固的粘結(jié)界面。由多孔載體的XRD 衍射圖譜可以看出，普通多孔載體是一種聚合有機(jī)物，晶相屬于無定型；GPUC 載體仍然屬于無定型，但衍射角274.25°時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)碳氧化物的衍射峰，說明PAC 與聚合物單體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使載體晶相發(fā)生了細(xì)微的改變。從表2-3可以看出，GPUC 載體的比表面積、平均孔徑及孔容均大于普通多孔載體。說明PAC 的摻雜增加了GPUC 載體的開孔率，使相鄰的泡孔建立了連通的通道，有利于傳質(zhì)過程的進(jìn)行。GPUC 載體的中孔、大孔結(jié)構(gòu)為微生物在載體表面的附著生長(zhǎng)提供了有利的場(chǎng)所，同時(shí)還留

34、有供細(xì)胞與基質(zhì)、氧氣之間擴(kuò)散和交換的空間。表2-3 GPUC載體的比表面積及孔徑分布Table 2-3 BET specific surface areas and pore structure of the GPUC carriers樣品GPUC 載體普通多孔載體PAC 散布于整個(gè)填充體系中，在聚合物載體中起著骨架的作用，基體聚合物長(zhǎng)鏈與PAC 表面的活性點(diǎn)通過化學(xué)鍵或物理吸附充分作用，建立牢固的粘結(jié)界面。由多孔載體的XRD 衍射圖譜可以看出，普通多孔載體是一種聚合有機(jī)物，晶相屬于無定型；GPUC 載體仍然屬于無定型，但衍射角274.25°時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)碳氧化物的衍射峰，說明PAC

35、 與聚合物單體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使載體晶相發(fā)生了細(xì)微的改變。BET 比表面積 (m2·g 1.89 1.02 平均孔徑 (m 24.37 5.24 孔容 (cm3·g 1.39 0.54第二章 親水性聚合物多孔載體的制備及表征102030402 /° 506070 80(1GPUC載體 (2普通多孔載體圖2-8 GPUC多孔載體的XRD 圖譜Fig.2-8 The X-ray diffraction profiles of the GPUC carriers圖2-9、2-10分別給出了GPUC 載體及普通多孔載體的TG-DSC 曲線。從圖中可以看出，GPUC 載體的

36、熱分解可分為兩個(gè)過程，對(duì)應(yīng)的DSC 曲線存在兩個(gè)吸熱過程。第一個(gè)分解峰為278.14，GPUC 載體分子中聚醚三元醇與TDI 之間的化學(xué)鍵斷裂，分解成伯胺和異氰酸酯，同時(shí)葡萄糖分子與TDI 的交聯(lián)也被破壞，第二個(gè)分解峰位于362.56處，伯胺在高溫下進(jìn)一步分解為：乙烯、乙烷、甲醛、丙酮等氣體。普通多孔載體的熱分解仍然由兩個(gè)大的失重過程組成，分解峰分別為249.87和321.32，均低于GPUC 載體的分解峰。分析原因一方面是GPUC 載體的合成過程中葡萄糖分子與NCO 基反應(yīng)，提高了產(chǎn)物聚合度；另外，PAC 微粒散布于整個(gè)聚合物體系中，建立了大量的牢固粘結(jié)界面，在整個(gè)無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料體系范圍內(nèi)

37、形成蜂窩狀“三維基體網(wǎng)絡(luò)”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GPUC 載體的熱性能優(yōu)于普通多孔載體，并且在強(qiáng)度有較大提高。華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文T G /%T/D S C /m W ·m g-1-1圖2-9 GUPC 載體的TG-DSC 圖 Fig. 2-9 TG-DSC curves of the GPUC carriers100806040200T/D S C /m W ·m gT G /%圖2-10 普通多孔載體的TG-DSC 圖 Fig. 2-10 TG-DSC curves of the neat carriersGC/MS分析的目的在于進(jìn)一步確定親水性多孔載體的分子結(jié)構(gòu)組成，實(shí)

38、驗(yàn)結(jié)果如圖2-11所示，氣相色譜圖中出現(xiàn)4個(gè)比較明顯的峰，分別對(duì)這個(gè)明顯出峰進(jìn)行分析。根據(jù)質(zhì)譜圖相應(yīng)的成分分析可知，聚合物分子中存在酰胺基、羥基、TDI 與葡萄糖的聚合分子，其中酰胺基是來自于TDI 與聚醚三元醇（N3010）的聚合反應(yīng)，另外TDI 與葡 第二章 親水性聚合物多孔載體的制備及表征萄糖分子同時(shí)發(fā)生聚合反應(yīng)，由于葡萄糖分子中含有4個(gè)羥基，其中部分羥基與TDI 發(fā)生反應(yīng)，而部分羥基未參與反應(yīng)，仍然具有活性，從而使得聚合物具有親水性。上述 分析表明，GPUC 載體的合成過程是按設(shè)計(jì)進(jìn)行的。 華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文以及普通多孔載體各100士0.1 mg ，加入到100ml 50mg/L的模擬染料廢水中，磁力攪拌器攪拌速率為120 rpm，隔一定時(shí)間取樣測(cè)定脫色率。采用紫外-可見光分光光度計(jì)掃描橙黃染料廢水 74，溶液的吸光度A 隨波長(zhǎng)變化的結(jié)果如圖2-12所示，即橙黃染料在可見光區(qū)的最大吸收波長(zhǎng)分別為442 nm。0.40.3A0.20.10.0250300350400450500，nm圖2-12橙黃紫外-可見光譜圖 Fig.2-12 UV-visible spectra of the orange 將染料廢水稀釋成不同濃度的溶液，并在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，以吸光度