納濾膜分離技術(shù)綜述

1、2016下游處理技術(shù)綜述 學(xué)校代碼：_11059_ 學(xué) 號(hào)：1302021005 Hefei University下游處理技術(shù)XIAYOUCHULIJISHU論文題目：納濾膜分離技術(shù)綜述學(xué)位類別：本科學(xué)科專業(yè)：生物技術(shù)作者姓名：方婷導(dǎo)師姓名：于宙完成時(shí)間：2016.5.11 7納濾膜分離技術(shù)綜述摘要： 納濾技術(shù)是一種介于超濾和反滲透之間的新型分離技術(shù)，本文介紹了納濾膜的特性及其獨(dú)特的分離特點(diǎn)，高分子納濾膜的幾種主要制備方法的制備原理、制備要點(diǎn)，綜述了納濾膜的特點(diǎn),包括納米級(jí)孔徑,膜體帶有電性基團(tuán),操作壓力低,對(duì)二價(jià)和高價(jià)離子的截留率極高。介紹了納濾膜在食品中以及水處理中的應(yīng)用。關(guān)鍵詞:膜分離；

2、納濾膜；分離機(jī)理；水處理；食品應(yīng)用納濾膜最早出現(xiàn)于20世紀(jì)70代末是介于超濾膜和反滲透膜之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜，曾被稱為低壓反滲透膜、疏松反滲透膜等，是近年來國際上發(fā)展較快的新型膜分離技術(shù)。納濾膜在應(yīng)用中具有兩個(gè)顯著特點(diǎn)：（1）物理截留或截留篩分效果。能截留相對(duì)分子質(zhì)量2002000，分子大小約為1nm的溶解組分；（2）荷電性。對(duì)無機(jī)鹽有一定的截留率其中對(duì)單價(jià)離子的截留率較低，對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子的截留率則較高1 。一、納濾膜分離簡介1、納濾膜定義納濾膜早期稱為“低壓疏松型反滲透膜”，是80年代初繼典型的反滲透復(fù)合膜之后開發(fā)出來的2。其準(zhǔn)確的定義到目前為止，學(xué)術(shù)界還沒有一個(gè)統(tǒng)一的解釋，這里暫表達(dá)如下:孔

3、徑范圍介于15nm，操作壓力小于1.5MPa，截留分子量界限2001000Dalton。對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子有很高的去除率，達(dá)90%以上，對(duì)單價(jià)離子的截留率小于80%。納濾膜的一個(gè)很大特征是膜本體帶有電荷，這是它在很低壓力下仍具有較高脫鹽性能且截留分子量為數(shù)百的膜也可脫除無機(jī)鹽的重要原因3。2、 納濾膜的特點(diǎn)2.1 不同價(jià)態(tài)離子截留效果不同。對(duì)單價(jià)離子的截留率低，對(duì)二價(jià)和多價(jià)離子的截留率明顯高于單價(jià)離子。對(duì)陽離子的截留率依據(jù)H+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+的順序遞增；對(duì)陰離子的截留率依據(jù)NO-3，Cl-，OH-，SO2-4，CO2-3的順序遞增。2.2離子截留受共離子影響。在進(jìn)行同

4、種離子分離時(shí)，有相等的共離子價(jià)數(shù)，膜對(duì)離子的截留率隨共離子半徑變小而減小，隨共離子價(jià)數(shù)增大而增高。2.3較強(qiáng)抵抗蛋白質(zhì)、油、疏水型膠體及其它有機(jī)物的污染，與RO，NF 相比具有水通量大、操作壓力低的特點(diǎn)。與 MF，NF 相比截留分子量界限更低，能有效去除如致突變物、農(nóng)藥等微量有機(jī)物、消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物等許多中等分子量的溶質(zhì)。3、納濾膜分離機(jī)理：納濾類似于反滲透和超濾，均屬于壓力驅(qū)動(dòng)的膜過程，但其傳質(zhì)機(jī)理卻有所不同。一般認(rèn)為，超濾膜由于孔徑較大，傳質(zhì)過程主要為孔流形式，而反滲透膜通常屬于無孔致密膜，溶解擴(kuò)散的傳質(zhì)機(jī)理能成功解釋其截留性能。而納濾膜一般是荷電型膜，其對(duì)無機(jī)鹽的分離不僅受化學(xué)勢(shì)控制，

5、同時(shí)也受電勢(shì)梯度的影響，對(duì)中性不帶電荷的物質(zhì)（如葡萄糖、麥芽糖等）的截留則是由膜的納米級(jí)微孔的分子篩效應(yīng)引起的，但其確切傳質(zhì)機(jī)理至今尚無定論。在膜的研制過程中，人們總是希望能定量地預(yù)測膜的性能。因?yàn)檫@不僅能使現(xiàn)存的設(shè)備優(yōu)化，而且能拓寬膜的應(yīng)用范圍。但是由于納濾膜的孔徑處于納米數(shù)量級(jí)，由此產(chǎn)生的問題就是應(yīng)該將納濾膜描述成有孔膜還是無孔膜。若描述成有孔膜，則需要描述溶質(zhì)在僅比水分子大幾倍的微孔中的傳質(zhì)過程，且在此情況下，用來描述宏觀現(xiàn)象的流體動(dòng)力學(xué)等理論是否適用還是個(gè)問題。如果描述成無孔膜，但它的真實(shí)孔徑又比反滲透膜大，用反滲透的溶解擴(kuò)散理論來描述它肯定不合適。另外納濾膜多為荷電膜，電勢(shì)梯度的影響

6、不容忽視。所以說，納濾膜過程是個(gè)非常復(fù)雜的過程。但到目前為止，從人們對(duì)荷電溶質(zhì)以及中性溶質(zhì)在納濾膜中傳質(zhì)的大部分研究結(jié)果來看，納濾膜應(yīng)該有很多納米級(jí)的毛細(xì)管通道。31 膜過程的不可逆熱力學(xué)模型 對(duì)于液體膜分離過程，其傳質(zhì)現(xiàn)象通常用非平衡熱力學(xué)模型來表征。納濾膜分離過程與微濾、超濾、反滲透膜分離過程一樣，以壓力差為驅(qū)動(dòng)力，其通量可以由非平衡熱力學(xué)模型建立的現(xiàn)象論方程式來表征，方程式中的系數(shù)被稱為膜的特征參數(shù)，膜特征參數(shù)可以通過關(guān)聯(lián)膜過濾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得，如可根據(jù)純水透過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定膜的純水透過系數(shù)。根據(jù)膜對(duì)單組分溶質(zhì)的截留率隨溶劑透過通量變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到膜的反射系數(shù)和溶質(zhì)透過系數(shù)。如果已知膜的

7、結(jié)構(gòu)特性，上述膜特征參數(shù)則可以根據(jù)數(shù)學(xué)模型來確定，從而無需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)即可表征膜的傳遞分離機(jī)理。表述膜的結(jié)構(gòu)特性與特征參數(shù)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型有電荷模型、細(xì)孔模型等。32 空間位阻孔道模型該 模型假定多孔膜具有均一的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，溶質(zhì)為具有一定大小的剛性球體，且圓柱孔壁對(duì)穿過其圓柱體的溶質(zhì)的孔壁影響很小。該模型需知道膜的微孔結(jié)構(gòu)和溶質(zhì)大小,然后就可運(yùn)用細(xì)孔模型計(jì)算出膜參數(shù)，從而得知膜的截留率與膜透過體積流速的關(guān)系。反之，如果已知溶質(zhì)大小，并由其透過實(shí)驗(yàn)得到膜的截留率與膜透過體積流速的關(guān)系從而求得膜參數(shù)，也可以借助于細(xì)孔膜型來確定膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)。在該模型中孔壁效應(yīng)被忽略，僅對(duì)空間位阻進(jìn)行了校正。33 溶解擴(kuò)

8、散模型4溶解擴(kuò)散模型。該模型假定溶質(zhì)和溶劑溶解在無孔均質(zhì)的膜表面層內(nèi)，然后各自在化學(xué)位的作用下透過膜，溶質(zhì)和溶劑在膜相中的擴(kuò)散性存在差異，這些差異對(duì)膜通量的影響很大。該模型是以純擴(kuò)散為基礎(chǔ)的模型，適用于水含量（容納量）低的膜。不完全的溶解擴(kuò)散模型。該模型是溶解擴(kuò)散模型的擴(kuò)展，它把溶劑和溶質(zhì)在微孔中的流動(dòng)也包括進(jìn)去。該模型承認(rèn)在膜的表面存在不完善、不完美之處（缺點(diǎn)、孔），溶劑和溶質(zhì)可通過它們流過。34 Donnan 平衡模型 將荷電基團(tuán)的膜置于鹽溶液時(shí)，溶液中的反離子在膜內(nèi)的濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內(nèi)的濃度低于其在主體溶液中的濃度。由此形成了 Donnan 位差，阻止了同名離

9、子從主體溶液向膜內(nèi)的擴(kuò)散。為了保持電中性，反離子同時(shí)被膜截留。該模型是把截留率看作膜的電荷容量、進(jìn)料液中溶質(zhì)的濃度以及離子的荷電數(shù)的函數(shù)來進(jìn)行預(yù)測的，但沒考慮擴(kuò)散和對(duì)流的影響，而這些作用在真實(shí)的荷電膜中的影響不容忽視。35 擴(kuò)展的 NernstPlank 方程模型 擴(kuò)展的 NernstPlank 方程用于描述離子通過荷電膜的傳遞。該模型忽略加壓擴(kuò)散的局部相關(guān)性，同時(shí)認(rèn)為膜內(nèi)各種離子滿足電中性條件，它是納濾法處理含鹽溶液過程中傳質(zhì)的基礎(chǔ)，但因在模型中涉及十幾個(gè)參數(shù)，無法得到準(zhǔn)確定量值，即使是簡單的二元混合物在等溫情況下也含七個(gè)參數(shù)，難以求解，因而很少應(yīng)用。但利用該模型可定性地了解傳質(zhì)過程中的特點(diǎn)

10、和分離趨勢(shì)。36 電荷模型 根據(jù)對(duì)膜內(nèi)電荷及電勢(shì)分布情形的不同，電荷模型分為空間電荷模型和固定電荷模型?？臻g電荷模型最早由Osterle等提出，該模型假設(shè)膜由孔徑均一而且其壁面上電荷均勻分布的微孔組成，微孔內(nèi)的離子濃度和電場電勢(shì)分布、離子傳遞和流體流動(dòng)分別由PoissonBoltzmann方程、NernstPlank方程和NavierStokes 方程等來描述?？臻g電荷模型是表征電解質(zhì)及離子在荷電膜內(nèi)的傳遞及動(dòng)電現(xiàn)象的較為理想的模型。Ruckenstein 等運(yùn)用空間電荷模型進(jìn)行了電解質(zhì)溶液滲透過程的溶劑（水）滲透通量、離子截留率及電氣粘度的數(shù)值計(jì)算等，討論了膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)及電荷密度等影響因素。

11、Anderson 等5根據(jù)空間電荷模型對(duì)微孔荷電膜的動(dòng)電現(xiàn)象進(jìn)行了較為詳細(xì)的數(shù)值計(jì)算，并對(duì)根據(jù)雙電層理論推導(dǎo)的膜的表面 Zeta 電位與膜的流動(dòng)電位關(guān)聯(lián)方程 Helmholtzsmoluchowsk 式的適用范圍進(jìn)行了討論。Smit等將空間電荷模型與非平衡熱力學(xué)模型相結(jié)合，從理論上描述了反滲透過程中荷電膜膜內(nèi)離子的傳遞現(xiàn)象。但是由于運(yùn)用空間電荷模型時(shí)，需要對(duì)PoissonBoltzmann 方程等進(jìn)行數(shù)值求解，其計(jì)算工作十分繁重，因此它的應(yīng)用受到了一定的限制。在固定電荷模型中，假設(shè)膜相是一個(gè)凝膠層而忽略膜的微孔結(jié)構(gòu)，膜相中電荷分布均勻，僅在膜面垂直方向因 Donnan 效應(yīng)和離子遷移存在一定的

12、電勢(shì)分布和離子濃度分布。該模型的特點(diǎn)是數(shù)學(xué)分析簡單，未考慮結(jié)構(gòu)參數(shù)（如孔徑），假定固定電荷在膜中分布是均勻的，有一定的理想性。當(dāng)膜的孔徑較大時(shí)，固定電荷、離子濃度以及電位均勻分布的假設(shè)不能成立，因而固定電荷模型的應(yīng)用受到一定限制。比較以上兩種模型，固定電荷模型假設(shè)離子濃度和電勢(shì)在膜內(nèi)任意方向分布均一，而空間電荷模型則認(rèn)為兩者在徑向和軸向存在一定的分布，因此認(rèn)為固定電荷模型是空間電荷模型的簡化形式。37 靜電排斥和立體位阻模型 該模型既考慮了細(xì)孔模型所描述的膜微孔對(duì)中性溶質(zhì)大小的位阻效應(yīng)，又考慮了固體電荷所描述的膜的帶電特性對(duì)離子的靜電排斥作用，因而該模型能夠根據(jù)膜的帶電細(xì)孔結(jié)構(gòu)和溶質(zhì)的帶電性及

13、大小來推測膜對(duì)帶電溶質(zhì)的截留性能。為了檢驗(yàn)該模型，Wang 等6。二、納濾膜分離技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用（一）、在食品上的應(yīng)用為提高食品質(zhì)量和檔次, 食品用水應(yīng)當(dāng)凈化。近年來, 生產(chǎn)和生活中大量使用的農(nóng)藥、化肥和洗凈劑等有機(jī)化合物, 造成對(duì)水環(huán)境的污染。人們通入到水中殺菌的氯氣, 會(huì)和水中有機(jī)化合物生成三鹵代烴類物質(zhì), 對(duì)人們健康造成更大危害。傳統(tǒng)的凈水方法不容易除去這些低分子量的有機(jī)物。納濾膜對(duì)這些低分子量的有機(jī)物截留率可以達(dá)到 87%98%, 在脫鹽的同時(shí), 有效地除去了這些有害物質(zhì)7(二) 納濾膜在飲用水凈化中的應(yīng)用飲用水的污染問題愈來愈受到人們的關(guān)注，歐、美、日等發(fā)達(dá)國家都有改善水質(zhì)的計(jì)劃，

14、如日本的MAC-21和新MAC-21 計(jì)劃，將膜技術(shù)作為水凈化的最有效的手段。歐、美等國也支持了許多膜法（納濾）水凈化實(shí)驗(yàn)，效果明顯。地下水或地表中的污染物主要是分子質(zhì)量為幾百的殺蟲劑、除草劑以及因消毒而造成的過量有機(jī)鹵化物，這些物質(zhì)都是有毒甚至致癌的。納濾膜分離法可以去除消毒過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物、痕量除草劑、殺蟲劑、重金屬、天然有機(jī)物、硫酸鹽及硝酸鹽等同時(shí)能保留大多數(shù)人體必須的無機(jī)離子，出水水效率高，符合飲用水的要求。因而是一個(gè)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)活性炭吸附分離法的有效方法。由于山東沿海某地淡水資源匱乏井水含鹽量高，199年在該地區(qū)建成了地下苦咸水納濾法淡化站，日產(chǎn)水量 l44 T8。

15、日本采用納濾系統(tǒng)并加以預(yù)處理，經(jīng)過長期中試結(jié)果表明：納濾工藝能有效去除水中色度、TOC和致癌物前體THM s9。李盛凱等人對(duì)不同地下水水質(zhì)，分別以活性炭、石英砂、錳砂進(jìn)行預(yù)處理，采用納濾膜工藝制取優(yōu)質(zhì)飲用水。研究表明10，活性炭更適合用作有機(jī)污染物含量較高的淺層地下水的預(yù)處三、總結(jié)：納濾膜是一特殊而又很有前途的分離膜品種但納濾膜的傳質(zhì)機(jī)理還需進(jìn)一步改進(jìn)和完善，其分離精度也有待于提高。在開發(fā)新的膜材料的同時(shí)，應(yīng)注重集成工藝的開發(fā)和過程的優(yōu)化。納濾膜分離技術(shù)作為一種新型膜分離技術(shù)和分離手段，在新型的膜分離過程中具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值，如含催化劑的溶劑中催化劑回收的應(yīng)用、對(duì)糖脫色樹脂再生液進(jìn)行再處理

16、以及過程中水的回用、廢液中回收酸堿、從含重金屬離子的鹽水中回收溴、電廠冷卻水的處理、納濾膜膜生物反應(yīng)器、有機(jī)化工廢液處理等。納濾膜作為膜科學(xué)中的一種新型分離膜，問世10多年來以其顯著的分離特性在諸多領(lǐng)域得以越來越廣泛的應(yīng)用，而且也越來越受人們的關(guān)注和重視.而許多新的低分子質(zhì)量中性及電解質(zhì)溶質(zhì)分離體系的出現(xiàn)，如水資源的凈化、生化工程，下游產(chǎn)品的分離精制等。對(duì)納濾膜及其分離過程而言也是一個(gè)契機(jī)。我們認(rèn)為納濾膜分離技術(shù)存在著眾多的優(yōu)越性，是一個(gè)新興的值得矚目的領(lǐng)域，必將會(huì)有廣闊的發(fā)展前景。【參考文獻(xiàn)】1吳舜澤,等.荷電納濾膜對(duì)有機(jī)物的分離J.水處理技術(shù),2000,26(5):249-252.2 高從

17、堦等.NFC.第二界全國膜和膜過程學(xué)術(shù)會(huì)議,杭州,1996,15.3 吳舜澤等.荷電NF膜對(duì)有機(jī)物的分離J.水處理技術(shù),2002,26(5):249- 252.4王湛，劉淑萍，王淑梅.膜分離技術(shù)基礎(chǔ)M.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：178-183.5Westermann-Clerk G B，Anderson J L.Experimental verification of the space charge model for electrokinet is in charged micro porous membranes.JElectrochemSoc，1983，130：839-847.6Wang X L，Tsuru T，Togoh M,etal.Evaluation of Pore structure and electrical prope