配合物的解離平衡ppt課件

1、生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)組員：吳鳳祥組員：吳鳳祥 張瑞瑞張瑞瑞 楊楊 冰冰 指導(dǎo)老師：劉毅敏指導(dǎo)老師：劉毅敏生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè) 向Ag(NH3)2OH溶液中加入少量NaCl ,無(wú)沉淀生成,但加入少量NaBr或NaI，則有淡黃色沉淀生成。存在這樣一個(gè)反應(yīng)式：存在這樣一個(gè)反應(yīng)式：溶液中存在少量的溶液中存在少量的AgvAg(NH3) 2+ Ag+ +2NH3引例生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)學(xué)習(xí)目標(biāo)v了解了解配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的概念配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)的概念 和意義和意義v掌握掌握 配位平衡及有關(guān)計(jì)算配位平衡及有關(guān)計(jì)算 v重點(diǎn)重點(diǎn) 配位平衡的有關(guān)計(jì)算配位平衡

2、的有關(guān)計(jì)算 v難點(diǎn)難點(diǎn) 多平衡體系中有關(guān)配位平衡的計(jì)算多平衡體系中有關(guān)配位平衡的計(jì)算 生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)配位平衡 在配合物的溶液中既存在著配離子的形成反應(yīng)，同時(shí)又存在著配離子的解離反應(yīng)，形成和解離達(dá)到平衡，這種平衡稱(chēng)為配位平衡配位平衡。 v 配位平衡的平衡常數(shù)稱(chēng)為配合物的穩(wěn)定常配合物的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)vAg(NH3) 2+ Ag+ +2NH3生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)v （一）配合物的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（一）配合物的逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)v 在硫酸銅和氨水形成的配合物中，存在著下列配位平衡在硫酸銅和氨水形成的配合物中，存在著下列配位平衡v 應(yīng)用化學(xué)平衡原理，可得：應(yīng)用

3、化學(xué)平衡原理，可得：v Ks越大，說(shuō)明形成的配離子越不容易解離，配離子就越穩(wěn)越大，說(shuō)明形成的配離子越不容易解離，配離子就越穩(wěn)定。定。配位配位解離解離2+Cu+4NH3Cu(NH3)4 2+432243)(NHCuNHCuKS stability constant 生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)配合物的不穩(wěn)定常數(shù)vKis越大，說(shuō)明形成的配離子越容易解離，配離子越大，說(shuō)明形成的配離子越容易解離，配離子就越不穩(wěn)定就越不穩(wěn)定。v由兩個(gè)平衡可以看出：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)不平由兩個(gè)平衡可以看出：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)不平衡常數(shù)互為倒數(shù)的關(guān)系。即衡常數(shù)互為倒數(shù)的關(guān)系。即issKK1432243)(NHCuNHC

4、uKS生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)M + L ML1ML + L ML2ML2 + L ML3第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)第三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)ML3 + L ML411LMMLKs122LMLMLKs122LMLMLKs233LMLMLKs344LMLMLKs第 四級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)1sK2sK3sK4sK叫做逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)11MLLMKisML4 ML3+L322MLLMLKisML3 ML2+LML2 ML1+L213MLLMLKisML1 M+L14MLLMKis生物

5、醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)之間也是逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)與逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)之間也是互為倒數(shù)的關(guān)系互為倒數(shù)的關(guān)系:141sisKK231sisKK321sisKK411sisKK生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)二、累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)和總標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)v（一）累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)（一）累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù) M+2L ML2v其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)用 表示表示v同樣可得同樣可得43214SSSSKKKK 3213SSSKKK 21221212SSKKLLMMLMLMLLMML生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)SSSSSnKKKKKn321sKsK 稱(chēng)為累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)，

6、稱(chēng)為總標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù), 最后一級(jí)累積標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù) 與 相等。 sK SnK生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)同類(lèi)配合物比較穩(wěn)定性v 利用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)可以比較配合物的穩(wěn)定性利用標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)可以比較配合物的穩(wěn)定性 :v同種類(lèi)型的配合物（配體數(shù)相同）同種類(lèi)型的配合物（配體數(shù)相同） v直接由標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)數(shù)值大小來(lái)比較配合物的穩(wěn)直接由標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)數(shù)值大小來(lái)比較配合物的穩(wěn)定性定性 v例例12-1v試比較試比較Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性v解：解： Ag(NH3)2+的的Ks=1.12x107 ，Ag(CN)2-的的Ks=1.26x1021，因?yàn)樗鼈兌际且唬驗(yàn)樗鼈兌际且粋€(gè)中心原子和兩

7、個(gè)配體組成的相同類(lèi)型的離子，個(gè)中心原子和兩個(gè)配體組成的相同類(lèi)型的離子，所以所以Ag(CN)2-更穩(wěn)定更穩(wěn)定.生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)不同類(lèi)配合物比較穩(wěn)定性v不種類(lèi)型的配合物（配體數(shù)不同）不種類(lèi)型的配合物（配體數(shù)不同） 通過(guò)計(jì)算解離出的中心原子濃度的方法進(jìn)行比較。通過(guò)計(jì)算解離出的中心原子濃度的方法進(jìn)行比較。例例12-2 已知298.15K時(shí) 和 Cu(en)2 2+ 的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)分別為5.01018和4.01019，從標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)大小能否說(shuō)明 的穩(wěn)定性大于 ？為什么？2CuY22Cu en2CuY生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)解：設(shè)解：設(shè) 和和 的初始濃度為的初始濃度為 0.1mol

8、/L2CuY22Cu en2CuY對(duì) 溶液：102104 . 1Cu12242CuYKCuYYCus18222100 . 511 . 0CuCu2CuY42YCu 生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)所以0.1mol/L 溶液中 濃度為1.410-10mol/L 2CuY2Cu22Cu en2Cu0.1mol/L 溶液中 的濃度為1.410-7mol/L22Cu en對(duì)對(duì) 溶液：溶液：)(1)(222222enCuKenCuenCus72104 . 1Cu22)(enCuenCu22 生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè) 溶液中 濃度較低 比 更穩(wěn)定2CuY2Cu2CuY22Cu en生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)

9、生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)2.配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)1.配位平衡常數(shù)配位平衡常數(shù)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)二、配位平衡的移動(dòng)二、配位平衡的移動(dòng)配位平衡與其他化學(xué)平衡一樣，也是一種動(dòng)態(tài)平衡，配位平衡與其他化學(xué)平衡一樣，也是一種動(dòng)態(tài)平衡，受多種因素影響。受多種因素影響。內(nèi)因：配體與中心原子的相互作用內(nèi)因：配體與中心原子的相互作用外因外因:濃度濃度 濃度與濃度與溶液的溶液的pH、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)有密有密切的關(guān)系。切的關(guān)系。生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)溶液溶液pH值的影響值的影響 FeF63- Fe3+6F- 平衡平衡 移動(dòng)方向移動(dòng)方向 + H+ HF 1、溶液、溶

10、液pH值的影響值的影響 在配位平衡系統(tǒng)中，存在著配離子，金屬離在配位平衡系統(tǒng)中，存在著配離子，金屬離子和配體，它們的濃度受溶液子和配體，它們的濃度受溶液pH的影響。的影響。 例如在下列平衡中，例如在下列平衡中， 當(dāng)H+大于0.5mol/L時(shí)，會(huì)生成HF，使平衡右移，使配離子解離傾向增大，將使配合物穩(wěn)定性降低。生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)酸效應(yīng)酸效應(yīng)溶液的酸性越強(qiáng)（即pH值越?。?，則越容易使配離子解離，酸效應(yīng)越明顯。酸效應(yīng)：因溶液酸度增大（pH減?。┒古潆x子解離導(dǎo)致配合物穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象叫做酸效應(yīng)。生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè) 在Fe3+=0.01mol/L的溶液之中,pH3.3時(shí)就要

11、水解，生成氫氧化鐵沉淀，使配合物穩(wěn)定性降低。 FeF63- Fe3+6F- 平衡平衡 移動(dòng)方向移動(dòng)方向 + 30H Fe(OH) 3 生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)水解效應(yīng)v水解效應(yīng)：因金屬離子與溶液中水解效應(yīng)：因金屬離子與溶液中OH-結(jié)結(jié) 合而使配離子解離合而使配離子解離,導(dǎo)致配合物穩(wěn)定性導(dǎo)致配合物穩(wěn)定性 降低的現(xiàn)象。降低的現(xiàn)象。 溶液的堿性越強(qiáng)（溶液的堿性越強(qiáng)（ 即即pH值越值越大），越容易使配離子解離大），越容易使配離子解離生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè) 在一定在一定pH時(shí)，以酸反應(yīng)為主，還是以水解反應(yīng)為主，主要時(shí)，以酸反應(yīng)為主，還是以水解反應(yīng)為主，主要由配離子的由配離子的Ks，配體

12、共軛酸的，配體共軛酸的pKa和中心原子氫氧化物和中心原子氫氧化物的的Ksp等來(lái)決定。等來(lái)決定。例如：例如：FeF63-的反應(yīng)方向由的反應(yīng)方向由FeF63-的的Ks、HF的的pKa以以及及Fe(OH)3的的Ksp來(lái)決定。來(lái)決定。 一般情況下，為保證配離子的穩(wěn)定性，一般情況下，為保證配離子的穩(wěn)定性，應(yīng)在不水解的前提下盡量應(yīng)在不水解的前提下盡量增大增大溶液的溶液的pH。生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)沉淀平衡的影響沉淀平衡的影響配位平衡與沉淀溶解平衡的關(guān)系，可看成是沉淀劑配位平衡與沉淀溶解平衡的關(guān)系，可看成是沉淀劑與配合劑共同爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。與配合劑共同爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。2、沉淀平衡的影響、沉

13、淀平衡的影響v 例如，向例如，向Ag（NH3) 2 +配離子溶液中加入配離子溶液中加入 NaBr溶液，立即出現(xiàn)淡黃色溶液，立即出現(xiàn)淡黃色AgBr沉淀。沉淀。生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè) Ag(NH3) 2 + Ag + +2NH3 + Br AgBr 溶解效應(yīng)的大小取決于配離子的溶解效應(yīng)的大小取決于配離子的Ks和沉淀物和沉淀物Ksp。平衡移動(dòng)方向生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)vKs愈大愈大，溶解效應(yīng)，溶解效應(yīng)愈大愈大，沉淀效應(yīng)，沉淀效應(yīng)愈小愈??；Ksp愈小愈小，溶解效應(yīng)，溶解效應(yīng)愈小愈小，沉淀效應(yīng)就，沉淀效應(yīng)就愈大愈大。生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)v例例12-4v求在求在1L 6.0

14、mol/l氨水中可溶解氨水中可溶解AgCl的物質(zhì)的量？的物質(zhì)的量？（已知（已知Ag(NH3)+的的Ka為為1.12107，AgCl的的Ksp為為1.5610-10）v解：設(shè)可溶解解：設(shè)可溶解AgCl x mol,則有則有vAgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-v初始初始 6.0 0 0v平衡平衡 6.0-2x x x生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)即得2323)(NHClNHAgK)(2323AgNHAgClNHAgspaKK1071056. 11012. 110721056. 11012. 1)20 . 6(xxxK25. 0 x生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)與氧化還原平衡的關(guān)系與氧

15、化還原平衡的關(guān)系配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系，可看成是沉淀劑配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系，可看成是沉淀劑與氧化（還原）劑共同爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。與氧化（還原）劑共同爭(zhēng)奪金屬離子的過(guò)程。例如例如Fe(SCN)63-溶液中加入溶液中加入SnCl2，F(xiàn)e3+還原還原成成Fe2+而濃度降低，促使而濃度降低，促使Fe(SCN)63-配離子配離子解離，溶液血紅色消失。解離，溶液血紅色消失。3、與氧化還原平衡的關(guān)系、與氧化還原平衡的關(guān)系生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)2Fe(SCN)63- 2Fe3+12SCN- + Sn2+ 2Fe2+ Sn4+ 平衡向著爭(zhēng)奪能力大的方向移動(dòng)平衡向著爭(zhēng)奪能力大的方向移動(dòng)生

16、物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-2NH3例如：向銀氨溶液中加入足量的CN-后，將有如下的變化 通過(guò)計(jì)算平衡常數(shù)得到,k=1.21014,說(shuō)明此配位反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大。v配合物之間的轉(zhuǎn)化配合物之間的轉(zhuǎn)化4、配合物之間的轉(zhuǎn)化、配合物之間的轉(zhuǎn)化 在配位平衡系統(tǒng)中，若加入能與中心原子在配位平衡系統(tǒng)中，若加入能與中心原子形成另一種配離子的配體時(shí)，則這個(gè)系統(tǒng)形成另一種配離子的配體時(shí)，則這個(gè)系統(tǒng)中就涉及兩個(gè)配位反應(yīng)的平衡移動(dòng)。中就涉及兩個(gè)配位反應(yīng)的平衡移動(dòng)。生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)v穩(wěn)定性較小的配離子可向穩(wěn)定性較大的配離子轉(zhuǎn)穩(wěn)定性較小的配離子可向穩(wěn)定性較大的配離子轉(zhuǎn)化。化。v根據(jù)兩種配離子平衡常數(shù)根據(jù)兩種配離子平衡常數(shù)Ks的相對(duì)大小來(lái)判斷轉(zhuǎn)的相對(duì)大小來(lái)判斷轉(zhuǎn)化趨勢(shì)的大小化趨勢(shì)的大小 。v平衡常數(shù)平衡常數(shù)Ks相差越大，轉(zhuǎn)化完全。相差越大，轉(zhuǎn)化完全。生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)例12-4 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下列配位反應(yīng)進(jìn)行的方向：3223Ag(NH ) 2CNAg(CN) 2NH223232() () Ag CNNHKAg NHCN223232() () Ag CNNHKAg NHCNAgAg生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)生物醫(yī)學(xué)工程專(zhuān)業(yè)n 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很大，說(shuō)明上述反應(yīng)向生成標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很大