新ZnO材料的電學(xué)性質(zhì)

1、學(xué)號(hào)：XXXX學(xué)院XX學(xué)院本科畢業(yè)論文專 業(yè) 物理學(xué) 年 級(jí) 2008級(jí) 姓 名 論文題目 ZnO材料的電學(xué)性質(zhì) 指導(dǎo)教師 XXX 職稱 講師 2012年5月1日目 錄摘 要1關(guān)鍵詞1ABSTRACT1KEY WORDS1引言11. ZNO薄膜材料的晶體結(jié)構(gòu)22. ZNO材料的電子輸運(yùn)特性22.1模型描述32.2穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)特性53. 摻雜ZNO材料的電學(xué)特性63.1摻雜Nb2O5對(duì)ZnO壓敏材料電學(xué)性能的影響83.2摻雜MgO對(duì)ZnO壓敏材料電學(xué)性能的影響83.3摻雜Al(NO3)3對(duì)ZnO壓敏材料電學(xué)性能的影響94. ZNO材料的光電特性105. ZNO材料的應(yīng)用前景105.1在傳感、圖像記錄

2、、壓電等領(lǐng)域的應(yīng)用115.2制作微型激光器11參考文獻(xiàn)12ZnO材料的電學(xué)性質(zhì)學(xué)生姓名：李帥 學(xué)號(hào)：20087041009華銳學(xué)院理工系 物理學(xué)專業(yè)指導(dǎo)老師：馮金地 職稱：講師摘 要：本文從ZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、電子運(yùn)輸特性、電學(xué)特性、光電特性等方面綜述了ZnO材料的應(yīng)用前景。重點(diǎn)介紹了用MonteCarlo模擬描述ZnO電子運(yùn)輸特性的方法以及摻雜Nb2O5、MgO、Al(NO3)3對(duì)ZnO材料電學(xué)性質(zhì)的影響。關(guān)鍵詞：ZnO；電子運(yùn)輸；電學(xué)特性；光電特性Abstract:This paper sums up the application prospects of ZnO materials

3、from the crystal structure , electronic transport properties,electrical properties,photoelectric properties. Especially it focuses on the way of taking MonteCarlo to describe the electrical properties of ZnO and the influence of the electrical properties when Nb2O5,MgO,Al(NO3)3 are mixed .Key Words:

4、ZnO; Electronic Transport; Electrical Properties; Photoelectric Properties引言ZnO薄膜是一種具有壓電、氣敏、光電和透明導(dǎo)電等多種特性的功能材料，對(duì)ZnO的研究有望開(kāi)發(fā)出光、電、熱等多功能集成化的器件，因此ZnO的研究引起了人們的極大興趣。用MonteCarlo模擬方法對(duì)一些典型半導(dǎo)體材料(如Si，GaAs和GaN等)進(jìn)行分析7，對(duì)深入了解這些材料的特性很有幫助。然而，很少有其他人用MonteCarlo方法研究ZnO材料輸運(yùn)特性的報(bào)道。目前，對(duì)ZnO材料中的電子輸運(yùn)特性的了解還僅限于用解析方法進(jìn)行研究。由于ZnO材料能帶

5、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，解析方法只能獲得材料在低場(chǎng)輸運(yùn)下的某些特性。目前，研究ZnO材料的性質(zhì)涉及許多領(lǐng)域，其中包括透明導(dǎo)電膜（TCO）、表面聲學(xué)波（SAW）器件、光激射激光器、氣敏傳感器、紫外光探測(cè)器、顯示以及與GaN互作緩沖層等方面，在這里主要對(duì)ZnO 材料的的電學(xué)特性和光電特性進(jìn)行研究和分析。1. ZnO薄膜材料的晶體結(jié)構(gòu)與-V族共價(jià)性化合物晶體相比，ZnO由于其兩種組成元素在電負(fù)性上的較大差別，更偏向于離子型晶體，通常情況下具有六角晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)1。ZnO為寬帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約3.3eV，晶體結(jié)構(gòu)為六方形纖鋅礦2結(jié)構(gòu)（圖1）。優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜具有C軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的眾多晶粒，每個(gè)晶粒都是生長(zhǎng)良

6、好的六方形纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖1 六方形纖鋅礦ZnO晶體結(jié)構(gòu)2. ZnO材料的電子輸運(yùn)特性ZnO薄膜是一種具有壓電、氣敏、光電和透明導(dǎo)電等多種特性的功能材料，對(duì)ZnO的研究有望開(kāi)發(fā)出聲、光、電、熱等多功能集成化的器件，因此ZnO的研究引起了人們的極大興趣。用MonteCarlo模擬方法對(duì)一些典型半導(dǎo)體材料(如Si，GaAs和GaN等)進(jìn)行分析7，對(duì)深入了解這些材料的特性很有幫助。然而，還未見(jiàn)其他人用MonteCarlo方法研究ZnO材料輸運(yùn)特性的報(bào)道。目前，對(duì)ZnO材料中的電子輸運(yùn)特性的了解還僅限于用解析方法進(jìn)行研究。由于ZnO材料能帶結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，解析方法只能獲得材料在低場(chǎng)輸運(yùn)下的某些特性。為了研

7、究ZnO的電子輸運(yùn)特性，用MonteCarlo模擬程序，對(duì)ZnO材料進(jìn)行了模擬研究，獲得了ZnO材料的速度一電場(chǎng)特性、平均能量一電場(chǎng)特性以及瞬態(tài)輸運(yùn)特性等，并對(duì)這些結(jié)果進(jìn)行分析和討論。模擬中所包含的散射機(jī)理有極性光學(xué)聲子散射、電離雜質(zhì)散射、聲學(xué)聲子散射、碰撞電離散射能谷間散射等。為了計(jì)算電離雜質(zhì)散射，我們假定材料的施主雜質(zhì)濃度為1016cm3，且雜質(zhì)全部電離電離雜質(zhì)散射為彈性散射,能谷間散射為各向同。2.1模型描述采用全帶MonteCarlo方法來(lái)模擬ZnO材料的輸運(yùn)特性。在全帶模型中能量與波矢量的關(guān)系是通過(guò)能帶理論計(jì)算得到的。這種方法能夠比較準(zhǔn)確地確定能量與波矢量的關(guān)系，模擬精度比拋物面模型

8、和非拋物面模型高。ZnO是纖鋅礦結(jié)構(gòu)，能帶結(jié)構(gòu)是六角對(duì)稱的，其導(dǎo)帶最小值和價(jià)帶最大值位于布里淵區(qū)中心(即點(diǎn))。采用第一原理總能量贗勢(shì)方法(the firstprinciples totalenergy pseudopotential method)計(jì)算纖鋅礦ZnO的能帶結(jié)構(gòu)。在六角對(duì)稱性的能帶結(jié)構(gòu)中，簡(jiǎn)約布里淵區(qū)的k空間體積是第一布里淵區(qū)體積的124在能帶計(jì)算中，只需要計(jì)算簡(jiǎn)約布里淵區(qū)內(nèi)的能量即可，其他區(qū)域的能量可以通過(guò)對(duì)稱操作得到。在kx和ky，電子波矢量由4a歸一化；在kx方向，電子波矢量由2c歸一化，其中a和c為晶格常數(shù)。模擬中需要兩種數(shù)據(jù)庫(kù)，即稀疏格點(diǎn)的數(shù)據(jù)庫(kù)和密集格點(diǎn)的數(shù)據(jù)庫(kù)。前者用

9、于電子自由飛行結(jié)束時(shí)，由波矢量確定能量，后者用于在電子經(jīng)歷各向同性的散射后，由能量確定波矢量。歸一化后，稀疏格點(diǎn)的間隔在三個(gè)方向上均為0.025，密集格點(diǎn)的間隔在三個(gè)方向上均為0.01。圖2是根據(jù)計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，畫出的在幾個(gè)高對(duì)稱方向上的能量與波矢量的關(guān)系。圖2 纖鋅礦ZnO的能帶結(jié)構(gòu)為了計(jì)算散射幾率，我們把電子能量分為兩個(gè)區(qū)，即低能區(qū)和高能區(qū)，低能區(qū)的能量小于3eV。處于低能區(qū)的電子散射幾率依賴于波矢量，各種散射機(jī)理對(duì)電子的散射幾率通過(guò)費(fèi)米黃金規(guī)則計(jì)算出來(lái)。在高能區(qū)，由于多個(gè)能量子帶相互交疊，因此無(wú)法用費(fèi)米黃金規(guī)則計(jì)算出各種散射機(jī)理的散射幾率。由于散射幾率是與電子最終態(tài)能量的態(tài)密度成正比

10、的，所以在高能區(qū)的散射幾率是通過(guò)低能區(qū)邊界(3eV)的散射幾率由最終能量的態(tài)密度（不同子帶態(tài)密度的疊加)標(biāo)度化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。圖3表示ZnO材料的總散射幾率隨能量變化的情況。計(jì)算出能帶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和各種散射機(jī)理的散射幾率及總散射幾率隨能量的分布以后，就可以模擬電子運(yùn)動(dòng)了。采用組合MonteCarlo模擬方法，同時(shí)模擬22000個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)，時(shí)間步長(zhǎng)為10-15s。每個(gè)電場(chǎng)值進(jìn)行5000個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)的模擬。圖3 總散射幾率與能量關(guān)系曲線2.2穩(wěn)態(tài)輸運(yùn)特性圖4所示的是在電場(chǎng)沿K方向，摻雜濃度為1016cm3。的條件下，不同溫度下電子平均漂移速度隨電場(chǎng)變化的曲線。從圖中曲線可以看出ZnO的電子輸運(yùn)特性呈現(xiàn)微分負(fù)

11、阻效應(yīng)，這種效應(yīng)在其它化合物半導(dǎo)體如GaAs、GaN中也已經(jīng)被證實(shí)。在低場(chǎng)區(qū)，電子能量較低，主要散射機(jī)理是電離雜質(zhì)散射、聲學(xué)聲子散射等，極性光學(xué)發(fā)射散射的幾率很小，電子平均漂移速度隨電場(chǎng)增加而線性增加。極性光學(xué)發(fā)射散射幾率隨電子能量增加而增加，當(dāng)電場(chǎng)進(jìn)一步增加時(shí)，將逐漸成為占優(yōu)勢(shì)的散射機(jī)理，電子在電場(chǎng)中獲得的能量，由發(fā)射極性光學(xué)聲子(能量為0.072eV)傳給晶格，平均漂移速度增加趨緩。當(dāng)電場(chǎng)達(dá)到某一閾值時(shí)，平均漂移速度達(dá)到最大值8。電場(chǎng)再進(jìn)一步增加時(shí)，平均漂移速度隨電場(chǎng)的增加反而下降。微分負(fù)阻現(xiàn)象是由于能谷間散射而引起的。圖4 不同溫度下的電子平均漂移速度與電場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系曲線從圖2可以看出，導(dǎo)

12、帶的最低能谷在布里淵區(qū)中心點(diǎn)，稱為1能谷，與之最近鄰的能谷在對(duì)稱點(diǎn)A，稱為A能谷，兩能谷問(wèn)的能量間隔為2.66eV。除A能谷外，另外兩個(gè)與1能谷最近的能谷分別是在布里淵區(qū)中心點(diǎn)的2能谷和在對(duì)稱點(diǎn)L與對(duì)稱點(diǎn)M連線上的LM能谷。2能谷與1能谷的間隙為4.32eV。LM能谷與1能谷的間隙為4.64eV。在低電場(chǎng)下，電子平均能量低，所有電子都位于1能谷上。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加，電子平均能量增加，部分能量較大的電子，通過(guò)能谷間散射，躍遷到A能谷上。因?yàn)锳能谷上的電子有效質(zhì)量比1能谷上的有效質(zhì)量高，當(dāng)遷移到能谷上電子的數(shù)目足夠多時(shí)，電子的平均漂移速度會(huì)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而減少。當(dāng)電場(chǎng)足夠大時(shí)還會(huì)有電子遷移到更

13、高的能谷即2能谷和LM能谷上。從圖3可以看出在室溫下，閾值電場(chǎng)為240kVcm，平均漂移速度為1.5×107cms8。從圖4可以看出，在所考慮的電場(chǎng)范圍內(nèi)，平均漂移速度隨溫度的增加而減小，這是因?yàn)榭偵⑸鋷茁孰S溫度的增加而增加。圖5給出了在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下電子能量的分布，其中縱坐標(biāo)的電子數(shù)目為隨機(jī)單位。從圖中可以看出，每條曲線都有一個(gè)峰值，隨著電場(chǎng)的增大峰值ZnO材料電學(xué)性能減小，出現(xiàn)峰值的能量增加。當(dāng)電場(chǎng)小于閾值電場(chǎng)時(shí)，電子數(shù)目隨能量的增加而減小。電場(chǎng)強(qiáng)度為3×105Vcm時(shí)，在大約2.6eV附近出現(xiàn)一個(gè)峰值，這說(shuō)明有一些電子躍遷到A能谷上。對(duì)電場(chǎng)強(qiáng)度大于5×105

14、Vcm的幾條曲線，在更高的能量值上出現(xiàn)了分布的反轉(zhuǎn)，即高能量上的電子數(shù)目比低能量上的電子數(shù)目還要多，4.5eV附近的峰值可能是位于能谷和LM能谷上的電子的貢獻(xiàn)。圖5 不同電場(chǎng)強(qiáng)度下電子按能量的分布3. 摻雜ZnO材料的電學(xué)特性由于ZnO薄膜中存在本征施主缺陷，如間隙Zn原子O空位等，使得ZnO薄膜天然呈弱n型導(dǎo)電。因此ZnO薄膜的電阻率一般較高，在10-2cm數(shù)量級(jí)。但通過(guò)調(diào)整生長(zhǎng)、摻雜或退火條件可形成簡(jiǎn)單半導(dǎo)體薄膜，導(dǎo)電性能大幅提高，電阻率可降低到10-4cm數(shù)量級(jí)。圖6是Al摻雜ZnO薄膜的電阻率電子密度和電子遷移率與（ZnO）1-x（Al2O3）x陶瓷靶材（x=w(Al2O3)=00.0

15、010.0020.005）中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線2?？梢钥闯?，Al摻雜ZnO薄膜的電阻率隨靶材中Al摻入量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的特征，說(shuō)明適量的Al摻雜可以獲得導(dǎo)電性能較好的n型Al摻雜ZnO薄膜Al摻雜ZnO薄膜的電阻率最低為7.85×10-4cm，這可歸因于該Al摻雜ZnO薄膜同時(shí)具有高電子濃度和較高電子遷移率。圖6 Al摻雜ZnO薄膜的電阻率、電子密度和電子遷移率隨靶材中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化ZnO材料作為一種很有前途的光伏材料3，對(duì)其研究也很多。張金星等在ITO薄膜上用磁控濺射法沉積了ZnO薄膜，并研究了其光電性質(zhì)。結(jié)果表明，光電流達(dá)到14A，暗態(tài)電流接近于零，說(shuō)

16、明其具有非常強(qiáng)的光敏感性這是由于雙層薄膜之間的費(fèi)米能級(jí)不同而形成空間內(nèi)建電場(chǎng)的作用，使產(chǎn)生的光生電子與空穴有效分離，減少了電子和空穴的復(fù)合，促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生并延長(zhǎng)了載流子壽命，得到了較強(qiáng)的光電流。ZnO薄膜的外延生長(zhǎng)溫度很低，有利于降低設(shè)備成本，提高成膜質(zhì)量，更重要的是易于摻雜。摻入B、Al、Ga等III族施主雜質(zhì)可使其n型導(dǎo)電得到增強(qiáng)4；也可以通過(guò)摻入N、P、As等V族受主雜質(zhì)或通過(guò)施主-受主元素共摻雜（如Ga-N共摻雜）的辦法，使其具有p型導(dǎo)電特性。因此，在ZnO光電特性的研究中，制備結(jié)型器件是ZnO薄膜實(shí)用化的關(guān)鍵，制備p型ZnO薄膜和ZnO的同質(zhì)p-n結(jié)及異質(zhì)p-n結(jié)的研究也成為該

17、領(lǐng)域中的重要研究?jī)?nèi)容。3.1摻雜Nb2O5對(duì)ZnO壓敏材料電學(xué)性能的影響因?yàn)镹b離子的半徑為0.070nm與Zn2+離子半徑(0.074nm)相近，故適量的Nb摻雜可使得Nb離子作為施主進(jìn)入ZnO晶格取代Zn2+，固溶反應(yīng)如方程（1）所示。從固溶反應(yīng)可以看出，Nb的摻入，不僅為晶界勢(shì)壘的建立提供了正電荷NB3+Zn，而且也提供了形成勢(shì)壘所必需的負(fù)電荷e-。負(fù)電荷濃度和正電荷濃度的增加，將提高晶界勢(shì)壘高度。這一推斷可由表1的數(shù)據(jù)得到證實(shí)。從表1還可看出，勢(shì)壘的提高與ZnO壓敏電阻的非線性系數(shù)的增大是直接相關(guān)的。表1 摻雜Nb2O5樣品的電學(xué)性能參數(shù)3.2摻雜MgO對(duì)ZnO壓敏材料電學(xué)性能的影響適

18、當(dāng)?shù)牡葍r(jià)離子Mg2+摻雜同時(shí)也能大大提高ZnO壓敏電阻的非線性系數(shù)5，如表2所示。原因可能是由于Mg2+的離子半徑（0.065nm）比Zn2+離子半徑小，Mg除了占據(jù)Zn的位置，還可能處于Zn的間隙位置，具體反應(yīng)如下: (2)(3)表2 摻雜MgO樣品的電學(xué)性能參數(shù)可以看出，（2）式對(duì)晶界勢(shì)壘的形成沒(méi)有多大貢獻(xiàn)。處在間隙位置的金屬離子由于受氧離子的影響大，容易失去離子帶正電。因此，（3）式的反應(yīng)，不僅能提供正電荷，還能提供負(fù)電荷，有利于提高晶界勢(shì)壘。從表2可以看出，當(dāng)MgO的摻雜量超過(guò)0.02%時(shí)，勢(shì)壘反而降低，這可能是ZnO對(duì)MgO的固溶度較低所致。3.3摻雜Al(NO3)3對(duì)ZnO壓敏材料

19、電學(xué)性能的影響Al離子半徑(0.05nm)比Zn離子半徑小得多，它的摻雜可能發(fā)生的反應(yīng)如下： (4) (5)由（5）式可以看出，適量Al的摻雜對(duì)提高晶界勢(shì)壘高度有利，這一點(diǎn)從表3可看出。當(dāng)Al(NO3)3摻雜量為0.001%和0.002%時(shí)，勢(shì)壘高度和非線性系數(shù)都有明顯提高。表3 摻雜Al(NO3)3樣品的電學(xué)性能參數(shù)4. ZnO材料的光電特性由于ZnO具有較大的激子束縛能，特別是與GaN比較而言（ZnO為60meV，GaN為25meV），因此，作為發(fā)光材料，ZnO比GaN發(fā)光更明亮，使得ZnO在光電器件方面的應(yīng)用吸引了科研人員更大的注意。另外，由于ZnO激子具有很好的穩(wěn)定性,成為在室溫下實(shí)現(xiàn)

20、激子有效激發(fā)的材料3。在發(fā)光特性方面，對(duì)ZnO材料的研究已經(jīng)從本征發(fā)光擴(kuò)展到稀土元素?fù)诫s發(fā)光以及電致發(fā)光等方面。對(duì)于ZnO薄膜發(fā)光特性1，一般觀察到的發(fā)光峰主有380nm處的近紫外發(fā)光峰和510nm處的綠光峰。數(shù)研究者認(rèn)為，380nm的近紫外峰來(lái)源于帶邊激子躍遷，而510nm處的綠光峰來(lái)源于氧空位。圖7 In摻雜ZnO薄膜的光致發(fā)光譜圖7是In摻雜ZnO薄膜的光致發(fā)光（PL）譜3。作者認(rèn)為摻In的ZnO薄膜的PL譜中的藍(lán)紫發(fā)射雙峰來(lái)源于In摻雜所引入的In替位雜質(zhì)和鋅空位（VZn）缺陷。5. ZnO材料的應(yīng)用前景由于具有優(yōu)異的光、電等特性，納米氧化鋅在新興行業(yè)和平面顯示、圖像記錄等高新技術(shù)領(lǐng)域

21、得到了廣泛的應(yīng)用。5.1 在傳感、圖像記錄、壓電等領(lǐng)域的應(yīng)用納米ZnO對(duì)外界環(huán)境(如溫度、光、濕氣等)十分敏感，外界環(huán)境的微小改變會(huì)迅速引起其表面或表面離子價(jià)態(tài)和電子運(yùn)動(dòng)的變化，從而立即引起其電阻的顯著變化。目前已經(jīng)利用納米氧化鋅制出了高靈敏度氣體報(bào)警器和濕度計(jì)。納米ZnO粉體用于瞬態(tài)薄膜傳感器的研究表明，納米氧化鋅便于噴涂與質(zhì)量控制，易于極化與轉(zhuǎn)向，表現(xiàn)出比較理想的電特性和動(dòng)態(tài)特性適用于瞬態(tài)信號(hào)的測(cè)定。另外，利用納米ZnO的壓電性能，可制成壓電音叉、振子表面濾波器等；利用其光導(dǎo)電性質(zhì)用于電子攝影；利用其半導(dǎo)體性質(zhì)作為放電擊穿記錄紙；利用其導(dǎo)電性質(zhì)作為電熱記錄紙等。5.2 制作微型激光器最近，

22、Michael HH他們采用外延晶體沉積技術(shù)在藍(lán)寶石基板上生長(zhǎng)出氧化鋅納米線，生成的每個(gè)納米線的頂端都有良好的六邊形小平面6。這些納米線成為產(chǎn)生激光自然的共振腔，用一定波長(zhǎng)的激光將納米導(dǎo)線中的氧化鋅晶體激活時(shí)，晶體發(fā)射出波長(zhǎng)只有17nm的激光。微型納米激光器可用來(lái)鑒別化學(xué)物質(zhì)，用于光計(jì)算機(jī)和信息存儲(chǔ)等方面。等利用氧化鋅納米線制造出了世界上最小的納米激光器。參考文獻(xiàn)1樓曉波，沈鴻烈，張惠等. ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能研究.J. 電子元件與料，2007，26（10）：8-11.2余萍，邱東江，樊瑞新等. Al摻雜ZnO薄膜的微結(jié)構(gòu)及電學(xué)特性.J. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版），2006，40（116）：1873-1877.3朋興平，王印月，方澤波等. In摻雜對(duì)ZnO薄膜結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性的影響.J. 半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，2005，26（4）：711-715.4臧國(guó)忠,王矜奉,陳洪存等. Na摻雜對(duì)ZnO壓敏材料電學(xué)性能的影響.J. 電子元件與材料,2