第五章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡

1、第五章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)與相平衡(Chapter5 Thermodynamics of Multi-component system and Phase Equilibrium (一多組分系統(tǒng)熱力學(xué)5 1 組成表示法 (常用四種方法 (普化已學(xué) , 可自習(xí) 1. 物質(zhì) B 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (即 B 物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) XB2. 物質(zhì) B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3. 物質(zhì) B 的物質(zhì)的量濃度 , 單位 :mol/m3或 mol/L(法定 (其中 為溶液密度( /m3 , MA 、 MB 為溶劑 A 及溶質(zhì) B 的摩爾質(zhì)量 (單位為 /mol。4、物質(zhì) B 的質(zhì)量摩爾濃度 單位:mol/5 2拉烏爾定律和亨利定律

2、 1. 拉烏爾定律 (1定義:定溫下, 稀溶液中溶劑 A 的蒸氣壓 PA 等于純?nèi)軇┱魵鈮?與溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) xA 的乘積或溶劑蒸氣壓降低值 ( 與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌芤褐腥苜|(zhì)的量分?jǐn)?shù)。(2公式: 或注意 : 若溶質(zhì)不揮發(fā) , 則 PA 為溶液蒸氣壓 ; 若溶質(zhì)揮發(fā) , 則 PA 為溶劑 A 在氣相中的蒸氣分 壓 , 該定律僅適用于較稀溶液 (或理想稀溶液 。 2. 亨利定律(1定義 : 定溫下 , 稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì) B 的蒸氣壓 PB 與溶質(zhì)在 溶液中的濃度成正比,比例系數(shù)稱(chēng)亨利常數(shù)。 (2公式:(3應(yīng)用時(shí)注意事項(xiàng):溶質(zhì)在氣相和液相中分子狀態(tài)必須相同 , 否則不能用此定律。溶液越稀,該定

3、律越準(zhǔn)*(/, 1B B B B B B x n n x =且 /, 1BB B B B B w m m w =且 B B x c 與 的關(guān)系 :( /B BB A B B Bc c x c c c c BA=+-MM+( A M A AB B B B B B B B B m A B A B A B BB b b b b b x b x X b b M b b b b b =+與 的關(guān)系 : , , , , 3, , , Pa; Pa m /mol; Pa kg/molB x B B c B B b B B x B c B b B P k x k c k b k k k =其中 單位為 單位為

4、 單位為5 3 理想液態(tài)混合物(理想溶液 1、理想溶液 溶液中任一組分在整個(gè)濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液叫理想溶液。 2、理想溶液中任一組分 B 的化學(xué)勢(shì) 其中 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) : =1即 P 、 TK 下的純液體組分 B 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 3、理想溶液的性質(zhì)(混合性質(zhì)(1 mixV=0(因?yàn)榧円后w B 體積為 ,溶液中組分 B 體積為 VB(偏摩爾體積 , 且 (2 mixH=0(3 mixS=(4 mixG= 5 4 理想稀溶液中溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)稀 溶 液 界 限 為或之間的溶液 .1、溶劑的化學(xué)勢(shì) (因溶劑服從拉烏爾定律 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì) , xA=1即 P 、 TK 下純?nèi)軇?A 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 2

5、、溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)b R (, , (, , ln B Bl T P l T P RT x*B=+ln B B B RT x (=+或 *(, , (, , (, ln Bl T P g T P g T RT P P*BBB=+ln 0B B BRT n x <, , , ln ln(/, ln(/B x B Bc B B b B B RT x RT c c RT b b =+=+=+其中 1/1/c mol Lb mol kg=, , , , , , ( ln ( ln ( ln x Bx BB c B B c B B b B B b B B k T RT p k c T RT p k b

6、 T RT p=+=+=+標(biāo)準(zhǔn)態(tài): 、 TK 下,當(dāng) 時(shí)且服從亨利定律的假想態(tài)。5 5稀溶液的依數(shù)性(普化已學(xué) 1、溶劑蒸氣壓下降:2、凝固點(diǎn)降低:(條件 :溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液 , 僅溶劑以純 固體析出 3、沸點(diǎn)升高 (條件 :溶質(zhì)不揮發(fā) 單位均為 K· /mol4、 5 6活度與活度因子 1、活度與活度因子(1活度:定義 :真實(shí)溶液中組分 B 有效濃度,用 表示;公式:(2活度因子:定義:同溫同壓下,真實(shí)混合物中組分 B 對(duì)理想液態(tài)混合物 的偏離程度,用 表示。 公式:(3真實(shí)液態(tài)混合物組分 B 的化學(xué)勢(shì) (常壓 若 氣 液 平 衡 (氣 體 為 理氣時(shí) , , , 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):

7、 2、真實(shí)溶液(1溶劑 A 的化學(xué)勢(shì), , , 標(biāo)準(zhǔn)態(tài):(2溶質(zhì) B 的化學(xué)勢(shì)1, 1, 1B B B x b c =P*A A A B B B AP P P P x P x b M *=-=或 *2, ( f f f f B f Af fus m A T T T k b R T M k H=-=*b b b b B*2b A b vap m, A T =T -T =k b R(T M k =H : *B B B B A 滲透壓 V =n RT 或 =c RT =b RT b RT其中標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 P 、 TK 、 a=1且符合亨利定律的假想態(tài)。5 7分配定律1、定義 :在一定溫度下 , 若一種物

8、質(zhì)溶解在兩種互不相溶的液相中達(dá)平衡時(shí) , 該物質(zhì)在兩相中 的濃度比是一個(gè)常數(shù)。2、公式:為分配系數(shù) (T一定 3、適用條件:理想溶液或稀溶液且組分 B 在兩相中化學(xué)式相同。4、應(yīng)用:工業(yè)上的萃取或漂洗 (要求溶劑少量多次 , 其萃取效率越高 (二相平衡5 8 相律1、相數(shù) P ( :(1定義 :物系中含有相的總數(shù)叫相數(shù) ; 條件不同 ,P 不同 , 如水有氣、液、固三相。(2氣液固相數(shù)規(guī)律:1氣體:所有氣體為 1相, P=1;2液體:真溶液 P=1;互不相溶液體 ,P=不相互溶的液體種數(shù);3固體:固溶體 P=1(不同固體分子以分子分散程度形成均勻混合體 , 如合金 ; 非固溶體 ,P= 固體種

9、類(lèi)數(shù);4晶體:完美晶體(絕對(duì)零度 P=1;任意溫度或非完美晶體 ,P=晶體種數(shù);2、組分?jǐn)?shù)(獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C(或 K(1定義:描述相平衡物系各相組成所需的最少物質(zhì)數(shù)。(2數(shù)學(xué)表達(dá)式:C=S-R -R ' (發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ; C=S-A(不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 。 S :物種數(shù) 物系中化學(xué)物質(zhì)種數(shù) , A為原子種類(lèi)數(shù); R :獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)(獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù) ;如:組成如下三 個(gè)反應(yīng):其中 3=2-1, 所以 3不是獨(dú)立的;為此:S=5, R=2 R '獨(dú)立濃度限制條件數(shù),對(duì)每個(gè)獨(dú)立反應(yīng)而言3、自由度及自由度數(shù)(1自由度:描述相平衡體系所必須指定的最少獨(dú)立變量。(2自由度數(shù) F :描述相平衡

10、物系中所必須指定的最少獨(dú)立變量數(shù)目。如 T 、 P 、各相濃度等?；?在不引起舊相消失和新相生成的前提下,物系 (體系 可以在一定范圍內(nèi)自由變動(dòng)的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)目。4、相律(1相律定義:解決相平衡物系中 F,P,C 之間相互關(guān)系的規(guī)律。(2相律數(shù)學(xué)表達(dá)式:一般表達(dá)通式 :F=C-P+n,其中 n=溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)、光照射、比表面等外界條件數(shù)。一般表達(dá)式:F=C-P+2,通常 n=T、 P特殊表達(dá)式(條件自由度數(shù) F=F*=C-P+1,適用條件:定溫或定壓F=F*= C-P,適用條件:定溫定壓相律的兩個(gè)極限情況 對(duì) F=C-P+2言a 當(dāng) P=1時(shí), F 為最大, Fmax=C+1,確

11、定畫(huà)相圖座標(biāo)數(shù)。b 當(dāng) F=0時(shí), P 為最大, Pmax=C+2,確定最多共存相數(shù)。c 當(dāng) F<0時(shí) , 系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。5 9單組分系統(tǒng)相平衡1、水的相圖(單組分系統(tǒng)的相圖(1相圖制備依據(jù)描述由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)把多相物系狀態(tài)隨溫度,壓力等變量變化關(guān)系的圖形叫相圖。我們討論 的單組分物系為真空純水,即 C=1,令 F=0時(shí),則 Pmax=C+2=1+2=3;令 P=1時(shí),則 Fmax=C-P+2=2;故單組分物系的相圖中獨(dú)立數(shù)量為 2,則可以用 2維坐標(biāo)畫(huà)出。今以 T 、 P 平面圖畫(huà)出,圖中的各種曲線(xiàn)均是對(duì)應(yīng) T 、 P 下的純水真空的狀態(tài) ,由分析可知 , 最大相數(shù)為 3, 即水的相圖有

12、3相共存。如下圖:(2相圖中點(diǎn),線(xiàn),面的物理意義點(diǎn) O ,三相點(diǎn), P=3, C=1即三相平衡共存 ,(T、 P= (0.0098 , 4.58mmHg(273.16K,6.11×102Pa,F=C-P+2=1-3+2=0無(wú)獨(dú)立變量。線(xiàn) OA :l-s 平衡線(xiàn),在此線(xiàn)上各點(diǎn)兩相平衡共存C=1, P=2, F=C-P+2=1-2+2=1,只有一個(gè)變量獨(dú)立,即 T 或 POB :s-g 平衡線(xiàn),同理 F=1OC :g-l 平衡線(xiàn),同理 F=1;OC ' :過(guò)冷水飽和蒸氣壓曲線(xiàn) , 為亞穩(wěn)態(tài)過(guò)冷水 , 可自發(fā)結(jié)冰。面:相區(qū), C=1, P=1; F=C-P+2=1-1+2=2,有兩

13、個(gè)可改變的獨(dú)立變量,即 T 、 P。2、克拉佩龍方程 (Clapeyron equation適用條件 :單組分物系的任何兩相平衡 , 如 s-l, g-l, s-g,C1-C2( 晶型轉(zhuǎn)變 等。3、克勞修斯 克拉佩龍方程 (Clapeyron-Clausius equations對(duì) l -g, s-g平衡物系為使問(wèn)題簡(jiǎn)化,且不引起太大誤差時(shí),假設(shè):并假設(shè) 為常數(shù)（ 并假設(shè)：Hm 為常數(shù)（在 區(qū)間內(nèi)） 區(qū)間內(nèi)） (定積分 定積分 定積分 故上式變?yōu)椋?故上式變?yōu)椋?或 （不定積分式） 不定積分式） 510 二組分理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖 二組分理想液態(tài)混合物的氣 1、壓力 組成圖（T-定）

14、組成圖（ 定 、壓力-組成圖 2、杠桿規(guī)則（如圖 5-10-2） 、杠桿規(guī)則（ ） 點(diǎn)時(shí),設(shè)系統(tǒng)組成 當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)處于 M 點(diǎn)時(shí) 設(shè)系統(tǒng)組成 為 NB, ng、n1 分別為氣相和液相物質(zhì) 、 的量,氣相組成為 的量 氣相組成為 yB,液相組成為 xB; 液相組成為 若兩相的量換為質(zhì)量,組成均為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 即 ,杠桿規(guī)則 若兩相的量換為質(zhì)量 組成均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即 組成均為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 杠桿規(guī)則 仍然使用, 仍然使用 兩相平衡與否均可使用杠桿規(guī)則進(jìn)行混合物中組成不 分物料衡算。 同的兩部 分物料衡算。 3、溫度 組成圖 定與 2 相似 自學(xué)） 組成圖(P-定 與 相似(自學(xué) 自學(xué)） 、溫度-組成圖 1 例

15、三種固 體化合物，試說(shuō)明： ） 體化合物，試說(shuō)明：1）101325Pa 下能與 NaCO3 水溶液和冰平 衡共有的含水鹽最多有幾種？ ） 衡共有的含水鹽最多有幾種？2）在 303K,101325Pa 下,能與水 能與水 蒸氣平衡共存的含水鹽有幾種？ 蒸氣平衡共存的含水鹽有幾種？ 解：1）由題意可知，C=2, (因 S=2, R=R=0 或 S=5, R=3, R=0 ）由題意可知， 因 此題的相律表達(dá)式為 F=CP+1，當(dāng) F=0 時(shí) Pmax=C+1=2+1=3 ， 物系現(xiàn)有 2 相（即 NaCO3 水溶液和 H2O(s）所以只有 1 種含水 ） 鹽與之共存。 鹽與之共存。 2）由題意知 F

16、=C-P，已知 C=2 ） ， 種相（水蒸氣） 令 F=0 時(shí) Pmax=C=2，因?yàn)槲锵抵挥?1 種相（水蒸氣） ， 所以最多只有 1 種含水鹽與之平衡共存 例 2、試說(shuō)明下列平衡物系的 F=？ 、 ？ 與其水溶液平衡共存？ 251atm 下，NaCl(s與其水溶液平衡共存？ 與其水溶液平衡共存 平衡共存？ I2(s與 I2(g平衡共存？ 與 平衡共存 用任意量的 HCl(g與 NH3(g 達(dá)平衡時(shí) 與 由題意可知：此題為定溫定壓過(guò)程,所以相律表達(dá)式為： 解：由題意可知：此題為定溫定壓過(guò)程 所以相律表達(dá)式為： F=C-P 已知 C=2，P=2 , ， 所以 F=C-P=2-2=0，無(wú)獨(dú)立變量

17、 ， 由題意知 F=C-P+2 已知 C=1，P=2, ， 所以 F=C-P+2=1-2+2=1,只有一個(gè)獨(dú)立 只有一個(gè)獨(dú)立 、 改變的變量 因 T、P 發(fā)生變化 , 所以 F=C-P+2 、 已知 S=3，R=1，R=0，所以 C=S-R-R=3-1-0=2 ， ， ， P=2（氣固兩相） （氣固兩相） 所以 F=C-P+2=2-2+2=2，有兩個(gè)獨(dú)立改變的變量。 ，有兩個(gè)獨(dú)立改變的變量。 例 3、有一種油 其沸點(diǎn)為 473.15K,試估算在 293.15K 時(shí)的飽和蒸氣壓為多少 Pa? 、有一種油,其沸點(diǎn)為 試估算在 近似求算該油的 解:先用 Trouton rule( 先用 近似求算該油

18、的 Tb 對(duì)應(yīng)的蒸氣壓為 101325P2Pa,設(shè) 293.15K 時(shí)的蒸氣壓為 P2Pa,由克 克公式 由克克公式 設(shè) 由克 知, 有一水蒸汽鍋爐,能 問(wèn)此鍋爐加熱到什么程度有爆炸危險(xiǎn)？水的汽化熱(蒸 例 4、 、 有一水蒸汽鍋爐 能耐壓 15atm， ， 問(wèn)此鍋爐加熱到什么程度有爆炸危險(xiǎn)？水的汽化熱 蒸 發(fā)熱為 并當(dāng)作常數(shù)？ 發(fā)熱 為 539cal/g,并當(dāng)作常數(shù)？ 并當(dāng)作常數(shù) 解：已知 T1=373.15K,P1=101325Pa P2=15×101325Pa,求 T2？ Hm=539×18×4.184J·mol-1 × × × 求 ？ 由公式 解之得， 解之得， 即該鍋爐加熱到 197.5時(shí)就有爆炸危險(xiǎn)。 時(shí)就有爆炸危險(xiǎn)。 有一水蒸汽鍋爐,能耐壓 問(wèn)此鍋爐加熱到什么程度有爆炸危險(xiǎn)？水的汽化熱(蒸 例 4、 、 有一水蒸汽鍋爐 能耐壓 15atm， ， 問(wèn)此鍋爐加熱到什么程度有爆炸危險(xiǎn)？水的汽化熱 蒸 發(fā)熱為 并當(dāng)作常數(shù)？ 發(fā)熱 為 539cal/g,并當(dāng)作常數(shù)？ 并當(dāng)作常數(shù) 解：已知 T1=373.15K,P1=101325Pa P2=15×101325Pa,求 T2？ Hm=539×18×4.184J·mol-1 ×