四面納米棒銳鈦礦型二氧化鈦單晶活性大比例的

1、化工專業(yè)英語姓 名：琚亞娜班 級：工藝1221學(xué) 號：201221210122四面納米棒銳鈦礦型二氧化鈦單晶活性比例大的100晶面Jianming Li and Dongsheng XuReceived (in Cambridge, UK) 13th November 2009, Accepted 7th January 2010First published as an Advance Article on the web 23rd January 2010DOI: 10.1039/b923755k在堿性溶液中，四面納米棒單晶銳鈦礦型TiO2具有較高的能量比例大的100晶面能和堿鈦酸水熱合成

2、碳納米。近年來，深入的研究表明，因為TiO2廣泛應(yīng)用光催化劑，分解水，染料敏化太陽能電池中，光致變色設(shè)備和氣體檢測1-4。特別是已經(jīng)毫無疑問地證明所有的二氧化鈦晶體之間銳鈦礦型是好的應(yīng)用5,6。已表明銳鈦礦型TiO2的固有性質(zhì)取決于尺寸和形狀，特別是其表面7-9。根據(jù)Wulff結(jié)構(gòu)10,11，一個基本的銳鈦礦結(jié)晶的平衡晶體形狀非常類似于天然存在的銳鈦礦型礦物，是一個封閉八101晶面和兩個001晶面的形狀截斷雙錐結(jié)構(gòu)，并且露出的101晶面為到94以上（反應(yīng)路線圖1（a）。最近，很多人用較高的表面能量氟固定微米大小的銳鈦礦型晶體表 001 面的合成001（方案1（b）12。從那時起，在很大程度上努

3、力進行截斷13,14，截角八面體銳鈦礦型顆粒的大小15和合成方法16，17（流程1，路徑2）。然而，四個定義明確從未合成的橫向主動 100 面的銳鈦礦型TiO2晶體（方案1（c）。理論研究表明，銳鈦礦100晶面較為活躍，因此表現(xiàn)出比001和101晶面較高的催化活性。17-19巴納德等人20，21已經(jīng)從理論上證明了羥基能降低100晶面的表面自由能。但這過程從未在實驗中得到了驗證，因為在基本條件下可用鈦前體是非常活潑的。銳鈦礦型TiO2單晶100晶面的合成要承受高能量仍然是一個最大挑戰(zhàn)。在此，我們首先報告一個淺顯的水熱法合成四面納米棒（TFNRs）銳鈦礦二氧化鈦100晶面的主要表面能。這一過程涉及

4、在P25的NaOH堿性溶液中22第一水熱反應(yīng)和前體水熱轉(zhuǎn)化為銳鈦礦TiO2的鈉鈦酸鹽納米管的形成。傳統(tǒng)上，形成鈉基鈦酸酯需要純銳鈦礦型TiO2提前交換堿離子與質(zhì)子形成H-鈦酸鹽。23-25這也是首次對鈉鈦初級粒子形成銳鈦礦型TiO2單一變化的報道。通常情況下，鈉-納米管的直徑為520nm和長為幾個微米。X射線光譜能量色散表明，鈉與鈦的原子比大約是18（在ESI圖S1）。圖1表明產(chǎn)物的電子顯微鏡（SEM）圖像是由掃描鈉鈦酸鹽納米管的水熱反應(yīng)繪制得出來表明四面納米棒的形狀。所有的顆粒具有尖銳邊緣和相鄰面具有相同寬度來準(zhǔn)確定義側(cè)面相互垂直（圖1中的插圖（b）。圖2表明鈉鈦酸鹽初級顆粒和TFNR顆粒的

5、X-射線衍射。圖2（b）的衍射峰值與銳鈦礦型TiO2晶體結(jié)構(gòu)完全匹配（四方，I41/amd，JCPDS21-1272），說明所有的N鈉-鈦粒子已被轉(zhuǎn)移到銳鈦礦型TiO2。通過透射電子顯微鏡（TEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）更加詳細的顯示出TFNRs的結(jié)構(gòu)信息。圖3（a）中通過電子衍射圖測量與軸平行的方向表示該桿沿軸的方向增長。（100）和（001）之間的角度為90度，沿010方向投影100與TFRN銳鈦礦二氧化鈦的模型一樣完全包圍（圖3（b）。圖3（c）表明了高分辨率TEM圖像來自圖3（a）所示的矩形。因分別對應(yīng)于（101），（101）和（002）的銳鈦礦相三套晶格條紋的距離分別為0.35，

6、0.35和0.48 nm。通過測量穿過平面的鈦，表面呈扁平桿的厚度認為是恒定的（電子束照射下）（圖S2（a）和圖2（b）中ESI）。為了進一步證實從010帶軸110帶軸TFNR旋轉(zhuǎn)相同的表面桿。如該圖所示3（d）中桿的直徑比圖3（a）大1.4倍。在ESI中桿表現(xiàn)出尖銳的邊緣和鈦含量對稱尖銳的峰（圖S2（c）和圖2（d）。SEAD模式插圖的（圖 3（d）和高分辨圖像（圖3（f）段）都證實了沿一個方向（001）增長的TFNR具有單晶結(jié)構(gòu)的銳鈦礦相，它沿著模型110預(yù)測和100晶面封閉的TFNR的方向完全相符合（圖3（e）。在上述觀察和結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上，我們得出結(jié)論：所制備的TFNRs表面的側(cè)向刻面

7、主要是100晶面。在研究鈉鈦酸的轉(zhuǎn)變過程中碳納米管對TFNRs銳鈦礦型TiO2，觀察在200下開展詳細的形態(tài)演化的研究中對時間依賴性（圖S3在ESI），許多顆粒開始逐漸長大，而鈉鈦酸鹽納米管的直徑和長度逐漸減少。當(dāng)水熱反應(yīng)時間大于6小時后，納鈦酸完講全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦TFNRs二氧化鈦。此外，我們還有方法來確定反應(yīng)液的pH值。水熱反應(yīng)之前，溶液的pH為10.1。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束1小時后，將得到含有鈉鈦酸和銳鈦礦相的產(chǎn)品溶液的pH為10.9 (圖 S4(a) in ESI).人們發(fā)現(xiàn)，pH值會隨反應(yīng)時間的逐漸增加而最終達到11.8。此外，如果在200的乙醇浴中鈉-鈦酸初級粒子處理24小時，不會發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型

8、。(圖. S4(b) in ESI).。方案1銳鈦型形狀的原理圖：（一）水晶形狀的101面的平衡比例;（二）八面體形狀的001面的截斷比例;（三）四面納米棒有四個側(cè)面以及100面。圖1，四面納米棒SEM圖，像圖1（a）低、（b）高。（b）中的插圖為單TFNR的頂視圖。圖2 X-射線衍射圖：（a）鈉鈦初級粒子和（b）TFNR產(chǎn)品。經(jīng)過水熱處理和改變鈉鈦酸鹽納米管將進行解散和成核。在水熱條件下根據(jù)公式（1）鈉基鈦酸鹽納米管在反應(yīng)開始表面逐漸分解和析出的Ti(OH)4的顆粒，羥基和鈉離子.圖3（a）典型TEMimage沿010方向變化;插圖：相應(yīng)的SEAD模式。（b）一個理想的TFNR有四個橫向10

9、0晶面，沿010方向投射模式。（c）（a）所指出的拍攝高分辨圖像矩形。（d）TFNR和TEM圖像沿110 相同的方向觀察，插圖：相應(yīng)的電子衍射選圖。（e）一個理想的TFNR有四個橫向100晶面，沿110方向投射模式。（f）（c）采取高分辨圖像顯示矩形。然后，根據(jù)公式（2）通過脫水在Ti（OH）4的片段進行Ti-OH和HO-Ti之間重新排列反應(yīng)，以便共享邊緣，形成銳鈦礦型結(jié)晶核。隨后，當(dāng)Ti(OH)4片段擴散到其表面，二氧化鈦晶核逐漸長大形成納米TiO2。由于反應(yīng)產(chǎn)物有不同的吸附穩(wěn)定性，將吸附物吸附到一定晶面比其他反應(yīng)物更強烈，降低了結(jié)合面的表面能并阻礙了晶體的生長或某些晶面的形成。巴納德等20

10、，21，在堿性條件下，已經(jīng)得出金紅石表面結(jié)構(gòu)和能量及發(fā)現(xiàn)了選擇低指數(shù)的銳鈦礦面，O型終止（100）面下表面自由能比O型終止（101）面和（001）面低。我們也相信在此過程中從鈉鈦酸鹽納米管逐漸釋放出的氫氧根離子將優(yōu)先吸附到銳鈦礦（100）面，其降低了（100）面的表面能量，從而限定晶體沿著a和b軸增長。我們的研究結(jié)果是因為使用了不同于其他報告的方法，26,27其中，在一個基本固定的條件下羥基的濃度會逐漸下降的反應(yīng)和鈦初級粒子，從而產(chǎn)生主軸或圓桿形狀。值得注意的是從我們以前的報道23局部化學(xué)反應(yīng)過程在中性或酸性條件下目前轉(zhuǎn)型過程中也有差異。圖4在不同的時間下UV燈的熒光光譜（TFNRs最大排放量

11、為254nm）照射3毫米苯二甲酸和0.01M的NaOH溶液。插圖熒光強度在426 nm處正方形和圓圈分別對應(yīng)TFNR樣品和商品TiO2粉末的時間。一般來說，表面晶體很大程度決定了無機納米晶體的催化活。28，29這些TFNR銳鈦礦型TiO2單晶由于100面相對比例較大和具有正常多數(shù)101晶面會具有較高的反應(yīng)性。在這里，我們通過測量活性羥基（OH）自由基的形成和在光催化反應(yīng)時最重要的氧化性物質(zhì)調(diào)查TFNRs的光催化活性。30圖4顯示（TA）對苯二甲酸作為熒光探針在不同照射時間UV光的熒光光譜在3mM和0.01M氫氧化鈉溶液照射四面晶棒銳鈦礦型TiO2。由于類似的BET比表面積，為了進行比較市售銳鈦

12、礦粉的能力（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度小于99）也進行了研究。在堿性溶液中由TA與反應(yīng)產(chǎn)生OH，獨特的熒光峰426毫微米來源于2 - 羥基對（TAOH）酸。31如在圖1的插圖4中為TFNRs和商業(yè)銳鈦礦粉末的熒光強度之間與照射時間的線性關(guān)系。我們發(fā)現(xiàn)，TFNRs表現(xiàn)出比市售銳鈦礦粉高得多的活性（2.2倍）（圖4中的插圖）。這一結(jié)果表明，該反應(yīng)性的100晶面中可能在光催化反應(yīng)起重要的作用。總之，我們已經(jīng)對于由鈉鈦在熱液改造堿性溶液的四面銳鈦礦型二氧化鈦納米棒單晶線的準(zhǔn)備與裸露為主更高的能量100晶面報道了一種新的和淺顯的路線。這是首次報道鈦酸堿（而不是通常的H-鈦酸）通過水熱反應(yīng)純銳鈦礦型T

13、iO2的基本條件可以被完全轉(zhuǎn)移。建議從堿鈦酸解釋TFNR改造銳鈦礦型TiO2 完成“溶解成核”過程。此外，以TFNR樣本觀察來增強的光催化活性。這項工作得到了國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：支持20525309，20673008，50821061）和MSTC（MSBRDP，格蘭特號：2006CB806102，2007CB936201）參考文獻1 A. Fujishima and K. Honda, Nature, 1972, 238, 37.2 M. Grtzel, Nature, 2001, 414, 338.3 X. Chen and S. S. Mao, Chem. Rev., 2007, 1

14、07, 2891.4 B. ORegan and M. Gratzel, Nature, 1991, 353, 737.5 M. A. Fox and M. T. Dulay, Chem. Rev., 1993, 93, 341.6 A. L. Linsebigler, G. Q. Lu and J. T. Yates, Chem. Rev., 1995, 95,735.7 R. Hengerer, L. Kavan, P. Krtil and M. Gratzel, J. Electrochem.Soc., 2000, 147, 1467.8 L. Kavan, M. Gratzel, S.

15、 E. Gilbert, C. Klemenz and H. J. Scheel,J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 6716.9 H. H. Deng, H. Zhang and Z. H. Lu, Chem. Phys. Lett., 2002, 363,509.10 M. Lazzeri, A. Vittadini and A. Selloni, Phys. Rev. B: Condens.Matter Mater. Phys., 2001, 63, 155409.11 U. Diebold, N. Ruzycki, G. Herman and A. Sellon

16、i, Catal. Today,2003, 85, 93.12 H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith,H. M. Cheng and G. Q. Lu, Nature, 2008, 453, 638.13 H. G. Yang, G. Liu, S. Z. Qiao, C. H. Sun, Y. G. Jin, S. C. Smith,J. Zou, H. M. Cheng and G. Q. Lu, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131,4078.14 X. Han, Q. Kuang

17、, M. Jin, Z. Xie and L. Zheng, J. Am. Chem.Soc., 2009, 131, 3152.15 Y. Dai, C. M. Cobley, J. Zeng, Y. Sun and Y. Xia, Nano Lett.,2009, 9, 2455.16 D. Zhang, G. Li, X. Yang and J. C. Yu, Chem. Commun., 2009,4381.17 B. Wu, C. Guo, N. Zheng, Z. Xie and G. D. Stucky, J. Am. Chem.Soc., 2008, 130, 17563.18

18、 A. Beltra n, J. R. Sambroan, M. Calatayud, F. R. Sensato andJ. Andre s, Surf. Sci., 2001, 490, 116.19 M. Calatayud and C. Minot, Surf. Sci., 2004, 552, 169.20 A. S. Barnard, P. Zapol and L. A. Curtiss, Surf. Sci., 2005, 582,173.21 A. S. Barnard and L. A. Curtiss, Nano Lett., 2005, 5, 1261.22 T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sckino and K. Niihara,Langmuir, 1998, 14, 3160.23 Y.