催化反應(yīng)工程作業(yè)-合成氣制甲醇

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上摘要關(guān)鍵詞：AbstractKeywords：目錄專(zhuān)心-專(zhuān)注-專(zhuān)業(yè)合成氣催化轉(zhuǎn)化制甲醇甲醇是一種非常重要的化工原料，也是非常重要的化工產(chǎn)品和清潔燃料，在國(guó)民生產(chǎn)中占有重要的地位。以甲醇為原料可以生產(chǎn)氯甲烷、醋酸、甲酸、甲胺、甲基叔丁基醚等高附加值化工產(chǎn)品。隨著科技的發(fā)展，甲醇的生產(chǎn)呈現(xiàn)出多樣化的特點(diǎn)，合成氣制甲醇是目前最為傳統(tǒng)也是最主要的甲醇生產(chǎn)方法。但傳統(tǒng)合成氣制甲醇生產(chǎn)方法具有能耗大、污染嚴(yán)重等特點(diǎn)，人們一直在探索新的甲醇合成工藝，目前研究比較多的是二氧化碳加氫制甲醇、甲烷氧化制甲醇和生物質(zhì)制甲醇等。目前這些方法大都處在科研攻關(guān)階段，能大規(guī)模投入穩(wěn)定生產(chǎn)的很少，其

2、主要開(kāi)發(fā)瓶頸還是在于催化劑的研發(fā)上，若能研發(fā)出高效、穩(wěn)定的催化劑將為甲醇的合成創(chuàng)造出一條新的道路。不過(guò)目前很多高校和科研單位都在為此付出巨大的努力1。一. 甲醇的生產(chǎn)方法目前世界上唯一的甲醇合成方法是由合成氣(CO+H2)合成甲醇：CO+H2=CH3OH當(dāng)反應(yīng)物中有CO2存在時(shí)，還能發(fā)生下述反應(yīng)：CO2+3H2=CH3OH+H2O原則上講，能夠生產(chǎn)合成氣的原料都可以生產(chǎn)甲醇，因此，不同原料在生產(chǎn)甲醇的時(shí)，差別主要體現(xiàn)在合成氣的制造方面2。1.1. 天然氣制合成氣從天然氣制合成氣，最常使用且應(yīng)用最廣泛的方法是蒸汽轉(zhuǎn)化法。甲烷與水蒸氣反應(yīng)，生成CO、H2、CO2。CH4+H2O=CO+3H2CH4

3、+2H2O=CO2+4H2CH4+CO2=2CO+2H2CO+H2O=CO2+H2催化劑使用的是鎳催化劑，反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，通常采用管式爐從外部提供反應(yīng)熱量。使用天然氣作為原料制備甲醇原料氣，如果不加入CO2，得到的原料氣的氫碳比會(huì)偏高，需要分離出部分氫氣3-4。1.2. 水煤漿制合成氣目前最廣泛使用的方法為德士古水煤漿加壓氣化法，該方法的工藝條件為溫度1400，壓力2MPa-8.5Mpa。該方法具有碳的轉(zhuǎn)化率高、煤氣的質(zhì)量好、甲烷含量低的優(yōu)點(diǎn)。制得的水煤氣通過(guò)廢熱鍋爐后，將水汽比降低至0.36，進(jìn)入CO變換爐發(fā)生部分變換。最后氣體進(jìn)入有機(jī)硫水解槽，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)硫進(jìn)行脫除，制得合格新鮮合

4、成氣5。1.3. 焦?fàn)t氣制合成氣生產(chǎn)焦炭會(huì)副產(chǎn)一定的焦?fàn)t氣，焦?fàn)t氣中的主要物質(zhì)是H2、CO、CO2、CH4等。焦?fàn)t氣來(lái)自焦化廠(chǎng)濕法脫硫，經(jīng)過(guò)壓縮除塵，進(jìn)入脫萘槽再脫除焦油和萘。脫萘后氣體再次壓縮至2.1MPa，經(jīng)過(guò)原料氣加熱爐加熱至350-400。進(jìn)入Fe、Mo加氫脫硫槽有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，脫硫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行部分氧化和水蒸氣轉(zhuǎn)化得到合成氣6。1.4. 黃磷尾氣制合成氣黃磷尾氣是黃磷生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)氣體，主要成分為CO、H2、N2、CO2等。通過(guò)堿洗-催化氧化的方法，將黃磷尾氣凈化，最后通過(guò)變換脫碳，使得氫碳比可以到合成氣使用要求7。1.5. 乙炔尾氣制合成氣天然氣裂解生產(chǎn)乙炔過(guò)程的尾氣可以用

5、作生產(chǎn)甲醇的原料。采用BASF公司的微量乙炔乙烯加氫催化技術(shù)。在第一、第二加氫反應(yīng)器中催化反應(yīng)，將乙炔、乙烯全部轉(zhuǎn)化為合成氣8。二. 合成氣制甲醇機(jī)理甲醇合成可以通過(guò)CO合成（CO+2H2=CH3OH），也可以通過(guò)CO2合成（CO2+3H2=CH3OH+H2O），但由于水氣變換反應(yīng)（CO+H2O=CO2+H2）的存在，甲醇合成機(jī)理至今存在分歧。分歧主要在于甲醇的直接碳源（CO還是CO2）、甲醇合成的中間產(chǎn)物、反應(yīng)的速控步驟等。在合成氣合成甲醇反應(yīng)中合成機(jī)理按照碳源的不同可以分為三種：1） CO+H2合成機(jī)理2） CO2+H2合成機(jī)理3） CO+CO2+H2合成機(jī)理2.1. CO+H2合成機(jī)理B

6、oomer和Morris首先提出了CO是甲醇合成中的唯一碳源，該理論認(rèn)為體系中存在的CO2必須先經(jīng)過(guò)逆水氣變換轉(zhuǎn)化成CO后才能參與甲醇的合成。CO2H2、H2OCO2H2CH3OH該觀(guān)點(diǎn)不能解釋原料氣中含有少量CO2時(shí)，甲醇合成速率大大提高這一現(xiàn)象。此后放射性同位素及原位紅外技術(shù)在研究機(jī)理方面的應(yīng)用，此機(jī)理收到懷疑甚至否定。2.2. CO2+H2合成機(jī)理Kagan等使用放射性同位素14C研究甲醇合成過(guò)程的機(jī)理，提出CO2是甲醇合成的主要碳源。當(dāng)體系中含有CO時(shí)，CO需通過(guò)水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO2后再參與甲醇合成。COH2、H2O CO23H2CH3OH+H2O2.3. CO+CO2+H2合成機(jī)

7、理當(dāng)向CO/H2體系中引入少量CO2時(shí)，甲醇的生成速率不但大大提高，同時(shí)還會(huì)出現(xiàn)極大值。對(duì)于CO2的作用，Klier等認(rèn)為，當(dāng)CO2含量較低時(shí)，催化劑因過(guò)度還原而失活；當(dāng)CO2含量過(guò)高時(shí)又因其強(qiáng)吸附性而阻礙了其它反應(yīng)物的吸附。Saussey等認(rèn)為， CO2與CO比例達(dá)到一定值時(shí)，兩者均參與甲醇合成9。三. 合成氣成分對(duì)甲醇合成的影響合成甲醇的原料氣，主要含有CO、CO2、H2以及少量N2、Ar、CH4等。合成氣的成分不同對(duì)甲醇合成的影響很大。3.1. 氫碳比的影響甲醇合成反應(yīng)壓力為5.0MPa，溫度為220-270。原料中的氫碳比一般使用2.05-2.1510這個(gè)范圍，若氫碳比比值低，則容易增

8、大副反應(yīng)的發(fā)生，催化劑活性衰退較快，積碳反應(yīng)加??；氫碳比較高，反應(yīng)器內(nèi)會(huì)積攢氫氣，能耗增加。3.2. 合成氣成分的影響由于在合成反應(yīng)中CO和CO2的反應(yīng)速率不同，變換反應(yīng)和逆變換反應(yīng)不能及時(shí)達(dá)到平衡，因此，合成過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)CO2積累。CO含量略高對(duì)反應(yīng)有利11?？刂坪铣蓺釩O2的含量有以下好處：1) 可以提高甲醇產(chǎn)率。2) 可以減緩反應(yīng)的劇烈程度，穩(wěn)定床層溫度，保護(hù)催化劑。3) 抑制二甲醚的生成。3.3. 循環(huán)氣中甲醇含量的影響循環(huán)氣中的甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行。循環(huán)氣中甲醇含量與水冷器水冷溫度有關(guān)，水冷溫度低，甲醇蒸汽分壓就低，循環(huán)氣中甲醇含量就低。因此要盡可能降低水冷器

9、溫度12。四. 合成氣制甲醇催化劑的開(kāi)發(fā)合成氣制甲醇催化劑目前使用的主要分為三種：銅基催化劑、非銅基催化劑、和液相合成甲醇催化劑。4.1. 銅基催化劑銅基催化劑用于甲醇合成，制備方法多數(shù)為沉淀法。沉淀法過(guò)程較為復(fù)雜，包括沉淀、老化、過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、壓片成形等步驟，每一步都會(huì)影響最后催化劑產(chǎn)品的性能。其中影響最大的是沉淀、老化、還原步驟13。沉淀是制備過(guò)程的決定性因素，沉淀?xiàng)l件微小變化都會(huì)對(duì)最終的活性產(chǎn)生巨大影響。對(duì)于銅基甲醇合成催化劑，除了傳統(tǒng)的浸漬和沉淀法外，近年來(lái)又有一些新方法，如火焰燃燒法，機(jī)械研磨法，骨架合成法等等。4.2. 非銅基催化劑目前用于合成氣制甲醇的非銅基催化劑主要分

10、為鋅、銠、鈷、鈀、鉬系等幾種。雖然銅基催化劑有諸如高活性、副產(chǎn)物少、使用條件溫和、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但今后甲醇合成催化劑仍將向低溫節(jié)能、高活性、高機(jī)械強(qiáng)度等方向發(fā)展，因此非銅基催化劑同樣具有重要意義14。4.3. 液相合成甲醇催化劑相對(duì)于固定床，漿態(tài)床反應(yīng)器是氣-液-固三相反應(yīng)，具有導(dǎo)熱性好、料液完全反混、催化劑在線(xiàn)更換等優(yōu)點(diǎn)，可以提高產(chǎn)品收率、操作穩(wěn)定性、設(shè)備利用率15。使用完全液相法制備Mn改性銅鋅負(fù)載硅鋁復(fù)合載體催化劑，對(duì)液相甲醇合成具有良好的穩(wěn)定性。Mn助劑的加入能夠提高活性組分Cu和助劑Zn的分散程度，促進(jìn)CO加氫合成甲醇。參考文獻(xiàn)1. 張麗平. 甲醇生產(chǎn)技術(shù)新進(jìn)展J. 天然氣化工, 2

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