川西北至重慶市土壤剖面中有機氯農(nóng)藥的組成特征.docx

1、ChinaEnvironmentalScience中國環(huán)境科學2008,28(6)：548-551川西北至重慶市土壤剖面中有機氯農(nóng)藥的組成特征王向琴，祁士華收稿日期：2007-11-12基金項目：四川省成都經(jīng)濟區(qū)區(qū)域土壤有機(有機氯農(nóng)藥)地球化學調(diào)資項目(2006040007)責任作者，教授,§hihuaqi,邢新麗，李杰，李軍(中國地質(zhì)大學生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點實驗室，湖北武漢430074)摘要：用GC-ECD氣相色漕儀對川西北至重慶市土壤剖面中的有機氯農(nóng)藥進行了分析.結(jié)果表明,總有機盤農(nóng)藥濃度為0.7128.94ng/g,HCHs和DDTs的濃度分別為0.062.10ng/

2、g和0.1227.04ng/g.分析推測，部分地區(qū)有新的HCHs和DDTs輸入.DDTs的殘留水平隨若高程的增加呈跳躍式下降的趨勢.而HCHs的濃度分布則比較均勻.高海拔地區(qū)有機氯農(nóng)藥的大雖殘留證明了大氣傳輸和山風作用是造成有機氯農(nóng)藥遷移、聚集的敢要因素.關鍵詞：有機氯農(nóng)菊；川西北：重慶市：土壤：大氣傳輸中圖分類號：X131.3文獻標識碼：A文章編號：10066923(2008)06P548-04CompositivecharacteristicsoforganochlorinepesticidesinsoilprofileofnorthwesternSichuantoChongqingCit

3、y.WANGXiang-qin,QIShi-hua',XINGXin-li,LIJie,LIJun(KeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology.MinistryofEducation,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China).ChinaEnvironmentalScience,2008,28(6)：548-551Abstract:UsingGC-ECDanalysiswascarriedoutonorganochlorinepesticidesinnorthwesternSich

4、uantoChongqingCity.Thetotalorganicpesticideconcentrationwas0.71to28.94ng/g,theconcentrationsofHCHsandDDTswere0.06-2.10ng/gand0.12-27.04ng/g.respectively.TheanalysisinferredthatpartialareahadnewHCHsandDDTsinput,theresidualevelofDDTspresentedthetendencyofjumpingtypeloweringwiththeincreaseofaltitude,an

5、dtheconcentrationHCHsdistributionwasevenrelatively.Thelargeamountofhighaltitudezoneorganochlorinepesticideprovedthatatmospherictransportationandmountainwindactionwerethemainfactorsofmakingorganochlorinepesticidemovementandaccumulation.Keywords：organochlorinepesticides：NorthwesternSichuan：ChongqingCi

6、ty；soil；atmospherictransportation有機氯農(nóng)藥(OCPs)具有較強的揮發(fā)性，可以通過大氣傳輸，在全球和區(qū)域尺度下由溫度較高的地區(qū)向溫度較低的地區(qū)遷移，并表現(xiàn)出在緯度和高度梯度上的組成分異現(xiàn)象叫與平原、丘陵相比，高山地區(qū)具有氣壓低、溫度低、大氣干濕沉降率高、山谷風和太陽輻射強烈以及大面積長期積雪等特點.這種特殊的氣候?qū)τ陂L距離遷移的有機污染物具有冷凝富集作用.川西北地區(qū)屬于青藏高原東延部分，為高寒地區(qū)，工農(nóng)業(yè)活動少，自然環(huán)境相對較為清潔,但其周邊地區(qū)人類活動頻繁.南亞季風和西風急流的作用使青藏高原明顯受到印度次大陸和歐亞大陸大氣物質(zhì)輸送的影響，在持久性有機污染物輸送

7、過程中起著重要作用.本研究用GC-ECD氣相色譜儀對川西北到重慶市土壤剖面中的OCPs進行分析，目的在于從區(qū)域尺度上了解OCPs的濃度、組成和分布特征.1樣品采集和分析1.1樣品采集根據(jù)研究區(qū)海拔由高到低的地形特征,2006年4月從川西北到重慶市設置剖面布點采樣，共14個土壤采樣點.樣品采集工具為英國ELE公司的標準螺旋鉆，采集深度為015cm.采樣點分布見圖1,采樣點海拔高度見表1.樣品采集后盡快運回實驗室，在-20°C條件下冷藏.表1采樣點高程Table1Thealtitudesofsamplinglocations采樣點高程(m)采樣點高程(m)C011129C08466C02

8、1290C09433C03808C10385C04721C11326C05581C12311C06491C13280C07469C142481.2樣品制備與分析1.2.1樣品制備土壤樣品經(jīng)冷凍干燥后準確稱量10g,均勻混入無水硫酸鈉，在索氏提取器中用二氯甲烷(DCM)抽提24h,在抽提液中加入細碎銅片脫硫.將所有樣品有機分離液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(LABOROTA4000,德國Heidolph)濃縮至5mL.將濃縮液通過裝有氧化鋁和硅膠(體積比1:2)的層析柱,進行凈化分離，用DCM和正己烷(體積比2:3)混合液進行淋洗.淋洗液再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，溶劑置換濃縮至0.5mL,轉(zhuǎn)移至2mL細胞瓶,用柔和的高純

9、氮氣將濃縮液吹至0.2mL,加入4pL五氯硝基苯(PCNB)后，進行儀器分析.1.2.2樣品分析根據(jù)美國EPA檢測OCPs的標準方法，采用GC-ECD氣相色譜儀(Agilent公司,HP-6890配63Ni-ECD檢測器)對樣品進行分析.色譜柱為HP-5毛細管柱(3O.OmxO.32mmx0.25呻)，進樣口溫度為290°C,采用無分流進樣；載氣為高純氮氣,流速為2.1mL/min;升溫程序:初始溫度100°C,保持Imin后以4°C/min升溫至200°C,以2°C/min升溫至230°C,再以8°C/min升溫至280C

10、,保持15min;檢測器溫度為300°C,進樣量為2L.采用內(nèi)標法定量，內(nèi)標物為PCNB.實驗所用DCM、正己烷、丙酮均為美國進口，級別為色譜純.所有的樣品分析測試均實行三級質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.用回收率指標化合物(2,4,5,6-四氯間二甲苯和十氯聯(lián)苯)和空白樣品控制樣品預處理過程中的質(zhì)牝回收率為78%-102%,方法檢出限為0.010.18ng/g.2結(jié)果與討論對14個土壤樣品中的OCPs進行了分析測定,總OCPs濃度為0.7128.94ng/g.任HCH、(5-HCH和/-HCH檢出率達到了100%;土壤中硫丹、氯丹、艾試劑、七氯的檢出率較低，約有70%的樣品中硫丹濃度低于檢出限

11、.故本研究只對土壤中的主要化合物HCHs和DDTs進行討論.2.1 土壤樣品中HCHs的組成特征土壤樣品中HCHs的濃度見表2.由于a-HCH與yHCH的質(zhì)量濃度比(a-HCH/rHCH)相對比較穩(wěn)定，常被用作HCHs降解或輸入的指標l4,.y-HCH是林丹的主要成分,含量一般高于99%5】.當a-HCH/y-HCH小于3時,表示周圍環(huán)境中林丹代替了HCHs的使用;當a-HCH/rHCH為37時，表示是未經(jīng)轉(zhuǎn)化的HCHs171.本研究土壤樣品中q-HCH/廠HCH平均值為1.12,說明此剖面土壤中的HCHs在禁止使用后仍有不同數(shù)量的輸入.Z-HCH是十分穩(wěn)定的HCHs,降解緩慢,從總體上看，各

12、個土壤樣品中(5-HCH的濃度較高.而-HCH的含量相對于其他異構(gòu)體的含量來說比較穩(wěn)定.主要原因是UHCH結(jié)構(gòu)中的所有氯原子都處在同一碳架平面內(nèi),使其相對于其他異構(gòu)體來說物理性質(zhì)穩(wěn)定，具有較高的辛醇-550550中國環(huán)境科學28卷水分配系數(shù)(logKow=3.78)、較低的蒸氣壓和水溶性，這些性質(zhì)使"-HCH更容易吸附在土壤有機質(zhì)中而不易揮發(fā)出去叫此外,歹HCH平面結(jié)構(gòu)中的氯原子的空間分布不利于土壤微生物降解.表2土壤樣品中HCHs的濃度Table2ConcentrationsoftheHCHsinsoilsamplings農(nóng)藥種類濃度(ng/g)平均值(ng/g)標準偏差(ng/g

13、)a-HCHn.d.0.460.090.12PHCHn.d.0.390.110.11尸HCH0.01-1.810.260.47，HCH0.02-0.880.210.24HCHs0.06-2.100.660.59注:n.d.為未檢出，下同2.2 土壤樣品中DDTs的組成特征土壤樣品中DDTs的濃度見表3.Boul等指出，利用(DDE+DDD)/DDT可以判斷土壤中是否有新的DDTs輸入，當(DDE+DDD)/DDT大于0.5,說明近期土壤中沒有新的DDTs輸入,若該比值小于0.5,則表明土壤中有新的DDTs來源.本研究(DDE+DDD)/DDT為0.0310.04,平均值為2.39.將近-半的土

14、壤樣品中(DDE+DDD)/DDT小于0.5,推測近年來仍然有DDTs輸入這些地區(qū)，或者是因為沒有有利的降解條件;其余樣品中(DDE+DDDVDDT大于0.5,表明這些地區(qū)的土壤中日前沒有新的DDTs來源.表3土壤樣品中DDTs的濃度Table3ConcentrationsoftheDDTsinsoilsamplings農(nóng)藥種類濃度(ng/g)平均值(ng/g)標準偏差(ng/g)p,p'-DDEn.d.20.62.155.48P,p'-DDDn.d.4.000.471.04P,p'-DDTn.d.15.351.844.10o,p-DDTn.d.2.060.410.54

15、DDTs0.12-27.044.877.93土壤剖面中OCPs的空間分布特征2.3.1HCHs和DDTs濃度隨高程的變化由圖2可見，隨著高程的增加,DDTs濃度呈現(xiàn)跳躍式的逐漸下降的趨勢，根據(jù)高程，將其劃分為3個濃度梯度:第一梯度，由C14,C13組成,高程從248m增至280m,DDTs濃度呈逐漸上升的趨勢.第二梯度,由C12,C1l,C10,C09,C08,C07組成,高程從385m增至469m.該梯度隸屬于四川盆地，是我國最大的水稻、油菜籽產(chǎn)區(qū).盆地屬于亞熱帶濕潤氣候,全年溫暖濕潤、多云霧、少日照，年平均陰天數(shù)為181282d,降雨量充沛.頻繁的農(nóng)業(yè)活動和的大氣沉降，是盆地內(nèi)DDTs殘留

16、比較高的原因.第三梯度，由C01,C02,C03,C04,C05,C06組成，高程從469m增至1290m,DDTs濃度相對于第二梯度明顯下降.這與高海拔地區(qū)人煙稀少、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動少有關.HCHs濃度相對于DDTs濃度明顯偏低,但分布較均勻.HCHs相比于DDTs有較高的蒸氣壓叫從而導致HCHs比DDTs更容易從土壤揮發(fā)到大氣中，土壤環(huán)境中由于HCHs初始用量大,初始濃度會明顯高于DDTs濃度.隨著2種物質(zhì)被禁用的時間延長,DDTs濃度會明顯高于HCHs,HCHs經(jīng)過多次揮發(fā)沉降作用，使其濃度分布會比DDTs濃度分布更均勻.國塔sHaa國塔sHaa采樣點圖2HCHs和DDTs濃度隨高程的變化F

17、ig.2VariationofHCHsandDDTsconcentrationindifferentaltitude(ao-sbus宓SHOH2.3.2川西北高海拔地區(qū)OCPs來源推測在川西北高海拔地區(qū)檢測出OCPs的殘留，原因主要有以下2個方面.大氣傳輸?shù)挠绊?長距離大氣輸送和沉降一直是被用來解釋遠離已知釋放源地區(qū)存在OCPs的主要機制.每年六月到九月，大范圍的西南季風吹過印度海洋，聚集潮濕溫暖的水汽，經(jīng)過工業(yè)區(qū)和城市并攜帶大量人為污染物，最終在青藏高原沉降四.受青藏高原特殊地形的影響，季風是致使OCPs在川西北高寒地區(qū)殘留的重要因素.山風的影響.白天的高溫使空氣上升形成上行風，將低谷處由人

18、類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動產(chǎn)生的OCPs攜帶到高處;高處的低溫乂使污染物變成粒子沉降.晚上高處低溫又抑制了污染物的揮發(fā),使OCPs持續(xù)穩(wěn)定地向高海拔寒冷地區(qū)遷移據(jù)此，可以推斷低海拔地區(qū)的OCPs能通過山風向川西北高寒地區(qū)輸送,山風也是川西北地區(qū)OCPs的重要來源之一.3結(jié)論3.1川西北至重慶市土壤剖面中的總OCPs濃度為0.7128.94ng/g,HCHs和DDTs濃度分別為0.06-2.10ng/g和0.1227.04ng/g.2.2 a-HCH/jr-HCH的平均值為1.12,小于3,表明此剖面土壤在HCHs禁止使用后仍有不同數(shù)量的輸入.總體上，土壤樣品中3-HCH的濃度較高，而.-HCH的含量相對于

19、其他異構(gòu)體的含量來說比較穩(wěn)定.2.3 (DDE+DDD)/DDT為0.0310.04,平均值為2.39.近一半的土壤樣品中(DDE+DDD)/DDT小于0.5,表明近年來仍然有DDTs輸入這些土壤或者是因為沒有有利的降解條件;其余土壤樣品中(DDE+DDD)/DDT大于0.5,表明這些地區(qū)土壤H前沒有新的DDTs來源.3.4隨著海拔高度的增加,DDTs濃度呈跳躍式逐漸F降的趨勢；HCHs濃度分布相對比較均勻.高海拔地區(qū)OCPs的殘留證明大氣傳輸與山風的作用是造成OCPs遷移、聚集的重要因素.參考文獻：11JJonesKC,VoogtP.Persistentorganicpollutants(P

20、OPs):StateofthescienceJ.Environ.Poll.,1999,100(1-3):209221.2葉常明.多介質(zhì)環(huán)境污染研究M.北京:科學出版社，1997:34.(3JKimSK,SmithWJ,LeeDH,ctal.GeographicaldistributionandaccumulationfeaturesoforganochlorineresiduesinbivalvesfromcoastalareasofSouthKorea|JJ.Mar.Pollut.Bull.,2002,45:268-279.4 WalkerK,ValleroDA,LewisRG.Factor

21、sinfluencingthedistributionoflindaneandotherhexachlorocyclohcxancsintheenvironmentJJ.EnvironmentalScienceandTechnology,1999,33(24):4373-4378.5 劉相梅，彭平安,黃偉林，等.六六六在自然界中的環(huán)境行為及研究動向J.農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展.2001,68(2):38-40.6 HanschC,LeoA.SubstituentconstantsforcorrelationanalysisinchemistryandbiologyMJ.NewYork:JohnWiley&Sons,1979:202.|7JMiddcldorpPJM,JaspersM,ZehnderAJB,ctal.Biotrans-fbnnauonofa-,P-,丫-,and&Hexachloro