海洋儀器分析復(fù)習(xí)題

1、一、概念分離度：定義為相鄰兩組分保留時(shí)間之差與兩組分基線寬度總和之半的比值。分配系數(shù)：在一定溫度下，組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比，是色譜分離的依據(jù)。總分離效能指標(biāo)：既能反映柱效率又能反映選擇性的指標(biāo)，稱為總分離效能指標(biāo)，用相鄰兩色譜峰保留值之差與兩峰底寬平均值之比表示梯度洗脫：是指在分離過程中使流動相的組成隨時(shí)間改變而改變，通過連續(xù)改變色譜柱中流動相的極性、離子強(qiáng)度或pH等因素，使被測組分的相對保留值得以改變，提高分離效率。程序升溫：對于寬沸程的多組分混合物，可在分析過程中按一定速度使柱溫隨時(shí)間呈線性或非線性增加，使混合物各組分能在最佳溫度下洗出色譜柱。氣相色譜分析法：是一種物理、化學(xué)

2、的分離、分析方法。利用混合物各組分在互相接觸的固定相和氣體作為的流動相中有不同的分配比（或不同的吸附能力），當(dāng)兩相作相對運(yùn)動時(shí)，這些組分在兩相中進(jìn)行多次反復(fù)分配平衡（或吸附或解吸），從而使各組分得到分離，然后按順序被檢測。它是由惰性氣體將氣化后的試樣帶入加熱的色譜柱，并攜帶分子滲透通過固定相，達(dá)到分離目的。液相色譜分析法：相對保留值：某一組分i的調(diào)整保留值與標(biāo)準(zhǔn)誤s的調(diào)整保留值之比，稱為組分i對s的相對保留值ris。反相液相色譜：固定液極性 流動相極性（NLLC）極性小的組分先出柱，極性大的組分后出柱生色團(tuán)：能吸收紫外-可見光的基團(tuán)助色團(tuán)：本身無紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長

3、移的基團(tuán)紅移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移）。藍(lán)移：由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后吸收峰位置向短波方向移動，叫藍(lán)移（紫移，短移）。共振吸收線：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)要吸收一定頻率的光，這種譜線稱為共振吸收線。共振發(fā)射線：當(dāng)電子再躍遷回基態(tài)時(shí)，則發(fā)射出同樣頻率的光(譜線)，這種譜線稱為共振發(fā)射線。靈敏線：由基態(tài)與最接近基態(tài)的第一激發(fā)態(tài)之間能量差最小，兩能級間電子躍遷最容易，產(chǎn)生的譜線靈敏度最高，這樣的共振線叫做該元素的靈敏線或特征譜線。銳線光源：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度。

4、譜線的半寬度：譜線強(qiáng)度極大值一半處所對應(yīng)的頻率范圍。峰值吸收：在使用銳線光源時(shí)，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形， 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)，用來代替測量積分吸收的為峰值吸收。積分吸收：吸收線所在的波長區(qū)間對吸收系數(shù)進(jìn)行積分運(yùn)算，所得結(jié)果簡稱為積分吸收值。極化電極：滴汞電極，其上的電位隨外加電壓的變化而變化去極化電極：甘汞電極，表面積較大，電位不隨外加電壓的變化而變化。極譜極大：當(dāng)電解剛開始時(shí)，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速增大到一個(gè)極大值，然后又下降到正常的擴(kuò)散電流，這種現(xiàn)象稱為極譜極大或稱畸峰。基頻峰：分子

5、吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰。倍頻峰：分子的振動能級從基態(tài)躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)、第三振動激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰，即=1 =2，3- - -產(chǎn)生的峰）。基團(tuán)頻率：化學(xué)基團(tuán)在紅外光譜中的吸收頻率總是出現(xiàn)在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)，它產(chǎn)生的吸收譜帶的頻率稱為基團(tuán)頻率。熒光：激發(fā)態(tài)分子從第一激發(fā)單線態(tài)S1回到基態(tài)S0伴隨的光輻射稱為熒光。磷光：激發(fā)態(tài)分子從第一激發(fā)三線態(tài)T1回到基態(tài)S0伴隨的光輻射稱為磷光。振動馳豫：被激發(fā)到高能級上的分子將其過剩的能量以振動能的形式失去，對應(yīng)著從高振動能級向低振動能級躍遷。系間跨越：指不同多重態(tài)間的非輻射失活過程，如S1T1。內(nèi)轉(zhuǎn)

6、換：振動失活在同樣多重態(tài)間進(jìn)行（如S2S1，T2T1）。量子產(chǎn)率：表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力f發(fā)射的光量子數(shù)/吸收的光量子數(shù)熒光猝滅：熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。二、簡答題色譜：1.色譜圖上的色譜峰流出曲線可說明什么問題？根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷試樣中所含組分的最少個(gè)數(shù)。根據(jù)色譜峰的保留值（或位置），可以進(jìn)行定性分析。根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析。色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)。色譜峰兩峰間的距離，是評價(jià)固定相(和流動)選擇是否合適的依據(jù)。2.說明氣相色譜與液相色譜工作原理和分析對象方面的區(qū)別。LC：僅做為一種分離手

7、段柱內(nèi)徑13cm，固定相粒徑100m 且不均勻常壓輸送流動相 柱效低（H，n）分析周期長無法在線檢測。流動相為惰性氣體組分與流動相無親合作用力，只與固定相作用。加溫操作HPLC：分離和分析柱內(nèi)徑26mm，固定相粒徑 流動相極性（NLLC）反相色譜固定液極性 流動相極性（RLLC）14.什么是梯度洗脫？它適用于哪些樣品的分析？它與程序升溫有什么不同？梯度淋洗就是在分離過程中.讓流動相的組成、極性、pH值等按定程序連續(xù)變化。使樣品中各組分能在最佳的k下出峰。使保留時(shí)間短、擁擠不堪、甚至重疊的組分，保留時(shí)間過長而峰形扁平的組分獲得很好的分離，特別適合樣品中組分的k值范圍很寬的復(fù)雜樣品的分析。梯度淋洗

8、十分類似氣相色譜的程序升溫，兩者的目的相同。不同的是程序升溫是通過程序改變柱溫。而液相色譜是通過改變流動相組成、極性、pH值來達(dá)到改變k的目的。15.流動相為什么要預(yù)先脫氣？流動相使用前必須進(jìn)行脫氣處理，以除去其中溶解的氣體（如O2），以防氣泡進(jìn)入檢測器，引起光吸收成電信號的變化，基線突然跳動，干擾檢測;溶解在溶劑中的氣體進(jìn)入色譜柱時(shí)，可能與流動相或固定相發(fā)生化學(xué)反應(yīng);溶解氣體還會引起某些樣品的氧化降解.對分離和分析結(jié)果帶來誤差。因此，使用前必須進(jìn)行脫氣處理。紫外-可見光譜1.有機(jī)化合物紫外光譜的電子躍遷有哪幾種類型？吸收帶有哪幾種類型？1. *躍遷：飽和烴（甲烷，乙烷）E很高，150nm（遠(yuǎn)

9、紫外區(qū)）2. n *躍遷：含雜原子飽和基團(tuán)（OH，NH2）E較大，150250nm（真空紫外區(qū)）3. *躍遷：不飽和基團(tuán)（CC，C O ） E較小， 200nm體系共軛，E更小，更大4. n *躍遷：含雜原子不飽和基團(tuán)（C N ，C O ）E最小， 200400nm（近紫外區(qū)）1、 R帶：由含雜原子的不飽和基團(tuán)的n *躍遷產(chǎn)生，CO；CN；NN ，E小，max250400nm，max200nm，max104共軛體系增長，max紅移，max3 、B帶：由 *躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶，max =254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；max=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失4

10、、 E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生，芳香族化合物的特征吸收帶 E1 180nm max104 （常觀察不到），E2 200nm max=7000 強(qiáng)吸收，苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時(shí)，E2帶與K帶合并一起紅移（長移）2.紫外可見吸收光譜儀選擇什么做光源？P16鎢燈或鹵鎢燈可見光3501000nm氫燈或氘燈紫外光源 200360nm3.紫外-可見分光光度法和原子吸收光譜法均為吸收光譜，請從兩種方法的原理、儀器結(jié)構(gòu)和分析對象方面談?wù)剝烧叩漠愅c(diǎn)。相同點(diǎn)：二者都為吸收光譜，吸收有選擇性，主要測量溶液，定量公式：A=kc，儀器結(jié)構(gòu)具有相似性不同點(diǎn)：原子吸收光譜法 紫外可見分光光度法(1) 原

11、子吸收 分子吸收(2) 銳線光源 連續(xù)光源(3) 吸收線窄，光柵作色散元件 吸收帶寬，光柵或棱鏡作色散元件(4) 需要原子化裝置 (吸收池不同) 無(5) 原子核外電子躍遷 分子中價(jià)電子躍遷(6) 對金屬元素和少量非金屬元素的分析 對含有生色團(tuán)和共軛體系的分子鑒定(7) 干擾較多，檢出限較低 干擾較少，檢出限較低4.在分光光度法分析中， 如兩種物質(zhì)的max 相同,是否為同一物質(zhì),如何進(jìn)一步證實(shí)?極有可能為同一物質(zhì)，根據(jù)吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、吸收峰的位置（波長）、吸收峰的強(qiáng)度、相應(yīng)的吸光系數(shù)再進(jìn)行進(jìn)一步證實(shí)。5.物質(zhì)為什么會產(chǎn)生不同的分子吸收光譜圖?當(dāng)分子吸收一個(gè)具有一定能量的光量子時(shí)，

12、就有較低的能級基態(tài)能級 E1 躍遷到較高的能級及激發(fā)態(tài)能級 E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差E 恰好相等，否則不能被吸收。當(dāng)發(fā)生電子能級躍遷時(shí)，還同時(shí)伴隨有振動能級和轉(zhuǎn)動能級的改變。由于各種物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)不同，各種能級之間的能量差也互不相同，故決定了對不同能量的光子有選擇性吸收，所以吸收光子后產(chǎn)生的吸收光譜不同。因而物質(zhì)會產(chǎn)生不同的分子吸收光譜圖。原子吸收光譜1.什么叫共振線？為什么大部分的原子吸收光譜法要選擇特征譜線作分析線？共振躍遷：基態(tài)原子獲得與高能態(tài)之間能量差的光能而躍遷到激發(fā)態(tài)，同時(shí)又能到可逆的在10-710-8S的壽命內(nèi)以無輻射躍遷的形式，放出能量再回到基態(tài)，這樣的

13、躍遷叫共振躍遷。產(chǎn)生共振躍遷的光譜線叫共振線。對所有的金屬和某些類金屬元素，共振線多分布在紫外光區(qū)（200400nm）范圍內(nèi)，這是最有價(jià)值的部分。依據(jù)譜線的強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比，而激發(fā)態(tài)原子數(shù)又與樣品中對應(yīng)元素的原子總數(shù)成正比的關(guān)系就可以進(jìn)行定量分析。2、譜線變寬有幾種方式？自然寬度（natural width）用N 表示。多普勒變寬(Doppler broadening)用D 表示。壓力變寬（包括勞倫茲變寬共振變寬），它們分別用L 和R表示。場致變寬等其它因素變寬。3、原子吸收光譜法有幾種光源？空心陰極燈空心陰極燈是依靠空心陰極的放電來激發(fā)的一種特殊的低壓輝光放電燈。在燈的兩極施加電壓時(shí)

14、，它們之間會形成電場。此外，目前還能見到高強(qiáng)度空心陰極燈、超燈等。這些都是在空心陰極燈的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)而得到的。主要是在消除自吸和提高輻射強(qiáng)度上進(jìn)行研究。無極放電燈也是原子吸收中一種不錯(cuò)的光源。它主要由射頻線圈與石英管組成，由高頻電場的能量使石英管內(nèi)填充的惰性氣體產(chǎn)生放電現(xiàn)象，并將封閉在管內(nèi)的惰性氣體原子激發(fā)。隨著放電的進(jìn)行，石英管溫度升高，管內(nèi)的金屬鹵化物蒸發(fā)并離解。元素原子與被激發(fā)的氣體原子發(fā)生碰撞從而發(fā)射出輻射光譜。4、說明火焰原子化法中火焰的種類及其特點(diǎn)。按火焰燃?xì)?fuel gas)和助燃?xì)?oxidant gas)比例的不同，可將火焰分為三類：化學(xué)計(jì)量火焰(中性火焰,)、富燃性火焰

15、和貧燃性火焰?；瘜W(xué)計(jì)量火焰 燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系相近，又稱為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低富燃火焰 燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰。又稱還原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強(qiáng)，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。貧燃火焰 又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計(jì)量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等。乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。氫-空氣火焰 是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣 火焰高，但溫度

16、較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰 的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素。5、原子吸收光譜法有幾種干擾？怎樣消除？物理干擾：物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是由于被測元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：（1） 選

17、擇合適的原子化方法（2）加入釋放劑（3）加入保護(hù)劑（4）加入消電離劑 (5) 緩沖劑(（6）加入基體改進(jìn)劑光譜干擾：1 光源在單色器的光譜通帶內(nèi)存在與分析線相鄰的其它譜線， 可能有下述兩種情況：與分析線相鄰的是待測元素的譜線。這種情況常見于多譜線元素(如Ni、Co、Fe)。減小狹縫寬度可改善或消除這種影響。與分析線相鄰的是非待測元素的譜線。如果此譜線是該元素的非吸收線，這種干擾主要是由于空心陰極燈的陰極材料不純等，且常見于多元素 燈。若選用具有合適惰性氣體，純度又較高的單元素?zé)艏纯杀苊飧蓴_。空心陰極燈中有連續(xù)背景發(fā)射主要來自燈內(nèi)雜質(zhì)氣體或陰極上的氧化物。消除方法：可將燈反接，并用大電流空點(diǎn)，以

18、純化燈內(nèi)氣體，經(jīng)過這樣處理后，情況可能會改善。否則應(yīng)更換新燈。 與共存元素的光譜線重疊引起的干擾可選用待測元素的其它光譜線作為分析線，或者分離干擾離子來消除干擾。與原子化器有關(guān)的干擾原子化器的發(fā)射，來自火焰本身或原子蒸氣中待測元素的發(fā)射。背景吸收(分子吸收)， 來自原子化器(火焰或無火焰)的一種光譜干擾。消除背景吸收的方法：測量與分析線鄰近的非吸收線的吸收（即背景吸收），再從分析線的總吸收中扣除非吸收線的吸收，這樣就校正了背景吸收的影響。用與試樣溶液有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正用分離基體的辦法來消除影響。電離干擾：在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號降低，此種干擾稱為電離干擾

19、。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。6、闡述原子吸收光譜儀的組成及其各部分的作用。原子吸收光譜儀由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成。光源的功能是發(fā)射被測元素的特征共振輻射原子化器:使試驗(yàn)中待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)的氣體原子單色器是將所需要的共振吸收線分離出來檢測系統(tǒng)由光電倍增管、微電流放大器、對數(shù)轉(zhuǎn)換電路、數(shù)模轉(zhuǎn)換電路及信息采集、顯示器組成。7、原子吸收光譜分析的光源應(yīng)當(dāng)符合哪些條件？為什么空心陰極燈能發(fā)射半寬度很窄的譜線？對光源的條件是：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度(銳線光源)；輻射的強(qiáng)度大；背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，30min內(nèi)

20、漂移不超過1%；噪聲小于0.1%；使用壽命長于5Ah等?？招年帢O燈是能滿足上述各項(xiàng)要求的理想的銳線光源?？招年帢O燈的陰極為一空心金屬管，內(nèi)壁襯或熔有待測元素的金屬，陽極為鎢、鎳或鈦等金屬，燈內(nèi)充有一定壓力的惰性氣體。當(dāng)兩電極間施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷。正電荷在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面的金屬離子濺射出來，濺射出來的金屬原子與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激發(fā)，產(chǎn)生的輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)的特征光譜8、原子吸收光譜分析的光源應(yīng)當(dāng)符合什么基本條件？對光源的基本要求是：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度

21、(銳線光源)；輻射的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，背景小，使用壽命長等。9. 什么是原子吸收光譜分析中的化學(xué)干擾？如何消除？化學(xué)干擾是由于被測元素原子與共存組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。消除辦法：（1）選擇合適的原子化方法，提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。（2）加入釋放劑，釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸

22、鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出來。（3）加入保護(hù)劑，保護(hù)劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。（4）加入消電離劑，消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離。例如，測鈣時(shí)可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離使鈣離子得到電子而生成原子。(5)緩沖劑，試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入超過緩沖量(即干擾不再變化的最低限量)的干擾元素。如在用乙炔氧化亞氮火焰測鈦時(shí)，可在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中均加入2

23、00ppm以上的鋁，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。(6)加入基體改進(jìn)劑,對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。10. 什么是原子吸收光譜分析中的光譜干擾？如何消除？11. 原子吸收光譜中的電離干擾是怎樣產(chǎn)生的?如何消除它？在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號降低，此種干擾稱為電離干擾。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。紅外光譜1. 紅外光譜在什么條件下才能產(chǎn)生？1 分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數(shù)倍2 分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即

24、分子產(chǎn)生紅外活性振動，且輻射與分子振動發(fā)生能量耦合。2. 在紅外光譜圖中，為什么吸收峰數(shù)常有少于振動自由度的現(xiàn)象？1 發(fā)生了簡并即振動頻率相同的峰重疊 2 紅外非活性振動3產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么?以CO2為例，哪些振動是紅外活性的? 哪些是非紅外活性的?1 同上。2 CO2分子的反對稱伸縮振動在紅外光譜中有活動性；CO2分子的對稱伸縮振動，為非紅外活性的。熒光光譜1、 熒光光譜形狀為什么與激發(fā)光的波長無關(guān)？分子從基態(tài)激發(fā)到幾個(gè)不同的電子激發(fā)態(tài)，通過內(nèi)轉(zhuǎn)換及振動弛豫回到第一電子激發(fā)態(tài)的概率很高，遠(yuǎn)大于高能激發(fā)態(tài)直接發(fā)射光子的速度，在熒光發(fā)射時(shí)，不論用哪一個(gè)波長的光輻射激發(fā)，電子都從第一電子激發(fā)

25、態(tài)的最低振動能層返回到基態(tài)的各個(gè)振動能層。2、 激發(fā)態(tài)分子有哪幾種去活化的方式？P36-373、 發(fā)光體系中的發(fā)光分子數(shù)為什么遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于吸光分子數(shù)？因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)分子能通過各種途徑釋放能量返回穩(wěn)定的基態(tài)，失活的過程有三種方式：非輻射失活、輻射失活和分子間能量的轉(zhuǎn)移。其中只有輻射失活能產(chǎn)生熒光和磷光。4、 如何掃描熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜和熒光光譜？激發(fā)光譜：測定時(shí)先固定第二單色器的波長，使測定的熒光波長保持不變，后改變第一單色皮的波長為200700nm掃描，以測定的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以相應(yīng)的激發(fā)光波長為橫坐標(biāo)，作圖，所作出的曲線就是該熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜。熒光發(fā)射光譜：將激發(fā)光波長固定在最大激發(fā)波長處，然后

26、掃描發(fā)射波長，測定不同發(fā)射波長處的熒光或磷光強(qiáng)度，即得到熒光、磷光發(fā)射光譜。5、 寫出熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)濃度之間的關(guān)系式，該式的應(yīng)用前提是什么？只在極稀的溶液中（溶液的吸光度不得超過0.05）才成立。對于較濃的溶液，由于猝滅現(xiàn)象和自吸收等原因，使熒光強(qiáng)度與濃度不呈線性關(guān)系。極譜分析1. 選擇極譜底液時(shí)應(yīng)考慮哪些問題？加入適當(dāng)試液的電解液稱為極譜波的底液。底液包括以下物質(zhì)：支持電解質(zhì)； “極大”抑制劑及除氧劑；適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑及緩沖劑。2. 極譜分析是特殊情況下的電解，請問特殊性是指什么？1、電解池由甘汞電極和滴汞電極組成；2、待測溶液濃度稀，電解過程不攪拌；3、i-v曲線具有特殊的形狀。3. 極譜

27、分析中的干擾電流有哪些？如何消除？常見的干擾電流有殘余電流、遷移電流、極大現(xiàn)象、氧波和氫波等。殘余電流，殘余電流是指未到達(dá)待測物質(zhì)析出電勢之前產(chǎn)生的微小電流ir，包括電解電流if與電容電流ic。消除方法：采用切線作圖法扣除。遷移電流：極譜分析電解過程中，由靜電引力而產(chǎn)生的電流即遷移電流。它與被測物質(zhì)的濃度無關(guān)，消除方法：加入大量支持電解質(zhì)，一些能導(dǎo)電但在該條件下不能起電極反應(yīng)的所謂惰性電解質(zhì)，如KCl、HCl、H2SO4等。一般支持電解質(zhì)的濃度要比待測物質(zhì)高50100倍極譜極大：當(dāng)電解剛開始時(shí)，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速增大到一個(gè)極大值，然后又下降到正常的擴(kuò)散電流，這種現(xiàn)象稱為極譜極大或稱

28、畸峰。消除辦法：加表面活性劑， eg. 動物膠，聚乙稀醇，羧甲基纖維素等, 0.01%氧波，溶液中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) E1/2 = -0.94V(vs.SCE)消除方法：加入不干擾測定的化學(xué)除氧劑。氫波，溶液中的氫離子（它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0伏），極易在貴金屬電極上還原為氫氣而干擾測定。消除辦法：在用伏安法測定樣品時(shí)一定要根據(jù)使用的電極材料嚴(yán)格控制溶液的pH值以消除氫波的干擾。4. 極譜分析中影響擴(kuò)散電流的主要因素有哪些？1、影響擴(kuò)散系數(shù)的因素： 離子淌度、離子強(qiáng)度、溶液粘度、介電常數(shù)、溫度等。2、影響滴汞速度m與滴汞周期

29、t的因素：如汞柱高度、毛細(xì)管粗細(xì)、極大現(xiàn)象等。3、溶液中共存物質(zhì)對電解電流的影響：如氧波、氫波、遷移電流、殘余電流等。計(jì)算題1、根據(jù)下列極譜分析數(shù)據(jù)，計(jì)算試樣中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以mgmL-1為單位）。已知M（Pb）=207.2gmol-1。2、在0.1mol/L HCl溶液中含有濃度為1.0510-3mol/L的CdCl2，測得擴(kuò)散電流為8.48A，從滴汞電極滴下10滴汞時(shí)需34.8s，稱得其質(zhì)量為72.6g。計(jì)算Cd2+的擴(kuò)散系數(shù)為多大？3. 測得石油裂解氣的色譜圖，其前面4個(gè)值是經(jīng)過衰減1/4而得到，經(jīng)測定各組分的校正因子f(M)值和從色譜圖測得各組分的峰面積值，如下所示：出峰次序 空氣 甲烷 二氧化碳 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷峰面積A 34 214 4.5 278 77 250 47.3校正因子f(M) 0.84 0.74 1.00 1.00 1.05 1.28 1.36用歸一化法定量，求各組分的摩爾分?jǐn)?shù)各為多少（空氣不算組分）？4、有兩種不同濃度的同一物質(zhì)的有色溶液，當(dāng)液層厚度相同時(shí)，對于某一波長的光線百分透光率分別是 65.0% , 4